CN104114606A - 聚酰胺酸及聚酰亚胺 - Google Patents

聚酰胺酸及聚酰亚胺 Download PDF

Info

Publication number
CN104114606A
CN104114606A CN201380009835.7A CN201380009835A CN104114606A CN 104114606 A CN104114606 A CN 104114606A CN 201380009835 A CN201380009835 A CN 201380009835A CN 104114606 A CN104114606 A CN 104114606A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
carbonatoms
group
base plate
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380009835.7A
Other languages
English (en)
Inventor
田村隆行
江原和也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN104114606A publication Critical patent/CN104114606A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供一种可以形成具有高耐热性、适度的线膨胀系数、适度的柔软性的有用的聚酰亚胺膜的显示基板用树脂组合物。作为解决本发明课题的手段涉及一种显示基板用树脂组合物，其含有：包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、或包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺。[式(1)～式(4)中，X1表示具有芳香族基和2个羰基的4价的有机基团，Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，n和m表示自然数。]。

Description

聚酰胺酸及聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及显示基板用树脂组合物，详细地说涉及可以形成具有适度的线膨胀系数、适度的柔软性的有用的聚酰亚胺膜的显示基板用树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂的耐热性高，阻燃性且电绝缘性优异，因此在电气、电子材料领域中被广泛使用。具体而言，作为膜使用于柔性印刷布线版、耐热性粘接带的基材，作为树脂清漆使用于半导体的绝缘皮膜、保护皮膜等。
另一方面，有机EL(Electroluminescence)显示器、液晶显示器等显示装置仅要求了高精细，但在信息设备等中其用途也迅速地扩大。例如，为了满足超薄型、轻量化的要求，使用塑料膜作为基板的柔性显示器受到关注。
以往，高精细的显示器中使用有源矩阵驱动的面板。除了矩阵状的像素电极以外，为了形成包含薄膜有源元件的有源矩阵层，在其制造工艺中需要200℃以上的高温处理，而且，需要极其准确的对位。然而，为了柔性化，将玻璃基板变为塑料材料，从而耐热性、尺寸稳定性差，因此在其上直接形成有源元件是非常困难的。
因此，为了避免这样的问题，提出了在玻璃基板上形成聚酰亚胺膜，不限制制造条件，以高精细对位形成无定形硅TFT元件、滤色器等，制成转印层，然后将该转印层转印、形成于塑料膜上，从而制造显示元件的方法(专利文献1和2)。
可是，作为上述工序中成为必要的聚酰亚胺的特性，可举出线膨胀系数。然而，对于大多聚酰亚胺系，膜的线膨胀系数为60～80ppm/K的范围，不具有低线膨胀特性。其中，开发了线膨胀系数低的聚酰亚胺膜，但将缺乏通用性的酸二酐用作原料，因此获得的制品会变得昂贵(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-356370号公报
专利文献2：日本特表2010-539293号公报
专利文献3：国际公开第2008/047591号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于提供一种即使不将缺乏通用性的酸二酐用作原料，也可以形成具有能够耐受制造工艺的耐热性，具有适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜的显示基板用树脂组合物。另外，这里所谓适度的柔软性，是指具有自支持性，并且即使弯曲成90度也不开裂的程度的高柔软性。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过组合使用具有联苯骨架的酸酐和均苯四甲酸酐作为酸二酐成分、与具有芴骨架的二胺作为二胺成分，从而由包含由该酸二酐成分和该二胺成分衍生的聚酰胺酸或聚酰亚胺的显示基板用树脂组合物，获得具有高耐热性、适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜，由此完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种显示基板用树脂组合物，其含有：包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、或包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺。
[式(1)～式(4)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。]
作为第2观点，涉及第1观点所述的显示基板用树脂组合物，上述Y2表示下述式(5)所示的基团。
(式中，
R0～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基。另外，○表示结合键。)
作为第3观点，涉及第2观点所述的显示基板用树脂组合物，上述Y2由下述式(5a)表示。
(式中，○表示结合键。)
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述Y1由下述式(6)表示。
(式中，
R8～R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
q表示1或2的整数。另外，○表示结合键。)
作为第5观点，涉及第3观点所述的显示基板用树脂组合物，上述式(6)所示的2价的芳香族基是由苯二胺衍生出的。
作为第6观点，涉及第5观点所述的显示基板用树脂组合物，上述R8～R11表示氢原子。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述X1表示下述式(7)所示的基团、式(8)所示的基团或这两种基团。
(式(7)和式(8)中，
R12～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
Z1和Z2各自独立地表示-NH-、-NZ3-或氧原子，
Z3表示碳原子数1～10的烷基，
p表示1或2的整数。另外，○表示结合键。)
作为第8观点，涉及第7观点所述的显示基板用树脂组合物，上述p表示2的整数。
作为第9观点，涉及第8观点所述的显示基板用树脂组合物，上述R12～R23表示氢原子。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述聚酰胺酸进一步包含式(9)所示的结构单元。
[式(9)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。]
作为第11观点，涉及第1观点～第9观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述聚酰亚胺进一步包含式(10)所示的结构单元。
[式(10)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。]
作为第12观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述式(1)中的n与上述式(3)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
作为第13观点，涉及第1观点～第11观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，上述式(2)中的n与上述式(4)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
作为第14观点，涉及第1观点～第13观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，其进一步包含交联剂。
作为第15观点，涉及第14观点所述的显示基板用树脂组合物，上述交联剂为具有2个以上环氧基的化合物。
作为第16观点，涉及第15观点所述的显示基板用树脂组合物，上述交联剂为具有芳香族基的化合物。
作为第17观点，涉及第16观点所述的显示基板用树脂组合物，上述交联剂为具有6个以下环氧基的化合物，并且该化合物具有将环氧基与芳香族基进行结合的碳原子数1～10的烷基。
作为第18观点，涉及第14观点～第17观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物，相对于上述聚酰胺酸或聚酰亚胺100质量份，上述交联剂为20质量份以下。
作为第19观点，涉及一种清漆，其特征在于，第1观点～第18观点的任一项所述的显示基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中。
作为第20观点，涉及一种固化膜，其通过使用第19观点所述的清漆，在230℃以上进行烧成而获得。
作为第21观点，涉及一种结构体，其在基板上具备至少一层包含第20观点所述的固化膜的层。
作为第22观点，涉及一种聚酰胺酸，其包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。
[式(1)和式(3)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。]
作为第23观点，涉及第22观点所述的聚酰胺酸，其进一步包含式(9)所示的结构单元。
[式(9)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。]
作为第24观点，涉及一种聚酰亚胺，其包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元。
[式(2)和式(4)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。]
作为第25观点，涉及第24观点所述的聚酰亚胺，其进一步包含式(10)所示的结构单元。
[式(10)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。]
作为第26观点，涉及一种组合物，其包含第22观点或第23观点所述的聚酰胺酸、和交联剂。
作为第27观点，涉及一种组合物，其包含第24观点或第25观点所述的聚酰亚胺、和交联剂。
作为第28观点，涉及一种清漆，其特征在于，第26观点或第27观点所述的组合物溶解于至少1种溶剂中。
作为第29观点，涉及一种固化膜，其通过使用第28观点所述的清漆，在230℃以上进行烧成而获得。
发明的效果
本发明的显示基板用树脂组合物，聚酰胺酸或聚酰亚胺包含由具有芳香族基和2个以上羰基的酸二酐与包含芴骨架的芳香族二胺衍生的特定结构，从而可以形成具有高耐热性、适度的线膨胀系数和适度的柔软性的有用的固化膜。因此，该固化膜可以使用于柔性显示器用基础膜等。
具体实施方式
[显示基板用树脂组合物]
本发明涉及一种显示基板用树脂组合物，其含有：包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、或包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺。
[式(1)～式(4)中，
X1表示具有芳香族基和2个羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。]
本发明的显示基板用树脂组合物中的固体成分的比例为1～100质量％，或5～100质量％，或50～100质量％，或80～100质量％。
这里，所谓固体成分，为从显示基板用树脂组合物的全部成分中除去溶剂后残留的成分。
本发明的显示基板用树脂组合物中的上述聚酰胺酸或聚酰亚胺的含量，基于该树脂组合物的固体成分的含量为8～99.9质量％，优选为40～99质量％，进一步优选为70～99质量％。
本发明的显示基板用树脂组合物包含聚酰胺酸或聚酰亚胺。
＜聚酰胺酸＞
本发明的显示基板用树脂组合物中包含的聚酰胺酸通过使酸酐成分与二胺成分在溶剂中进行聚合来获得。
聚酰胺酸通过公知的方法来获得，例如，在氮气等非活性气体气氛中，使下述式(11)所示的至少1种酸二酐与下述式(12)所示的至少1种二胺与下述式(13)所示的至少1种二胺溶解于溶剂中，进行反应来获得。
(式中，X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团。)
H2N-Y1-NH2        (12)
(式中，Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基。)
H2N-Y2-NH2         (13)
(式中，Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基。)
此时的反应温度为-20～100℃，优选为20～60℃。反应时间为1～72小时。
本发明中，可以将聚酰胺酸的反应溶液直接使用或稀释后使用，或者可以使从反应溶液沉淀回收的聚酰胺酸再溶解于适当的溶剂来使用。稀释和再溶解所用的溶剂只要使所得的聚酰胺酸溶解，则没有特别限定，可举出例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述式(11)所示的酸二酐，优选为X1由下述式(7)表示的酸二酐和X1由下述式(8)表示的酸二酐，可以并用这些酸二酐。
(式(7)和式(8)中，
R12～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
Z1和Z2各自独立地表示-NH-、-NZ3-或氧原子，
Z3表示碳原子数1～10的烷基，
p表示1或2的整数。另外，○表示结合键。式(8)表示由均苯四甲酸酐衍生出的基团。)
上述式(7)中，优选上述p为2的整数。
作为这样的X1由式(7)表示的酸二酐，可举出例如，对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2-甲基-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2,5-二甲基-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2-三氟甲基-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2,5-二(三氟甲基)-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2-氯-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2,5-二氯-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、2-氟-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)和2,5-二氟-1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、以及N,N’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃-5-羧基酰胺)和N,N’-(1,4-亚苯基)双(N-甲基-1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃-5-羧基酰胺)等。
上述酸二酐中，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的观点出发，优选为上述式(7)中的R12～R21表示氢原子，Z1和Z2表示氧原子，并且m表示2的整数的化合物4,4-联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(下述式(15))。
此外，作为X1由式(8)表示的酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3-氯均苯四甲酸二酐、3-溴均苯四甲酸二酐、3-羟基均苯四甲酸二酐、3-甲基均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯四甲酸二酐、3-三氯甲基均苯四甲酸二酐、3-三溴甲基均苯四甲酸二酐、3,6-二氟均苯四甲酸二酐、3,6-二氯均苯四甲酸二酐、3,6-二溴均苯四甲酸二酐、3,6-二羟基均苯四甲酸二酐、3,6-二甲基均苯四甲酸二酐、3,6-双三氟甲基均苯四甲酸二酐、3,6-双三氯甲基均苯四甲酸二酐、3,6-双三溴甲基均苯四甲酸二酐等，特别优选为均苯四甲酸酐。
关于上述式(12)所示的芳香族二胺，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的观点出发，优选使用具有刚直且直线性的分子结构的二胺。其中作为上述式(12)所示的二胺，特别优选Y1为下述式(6)所示的结构的二胺。
(式中，
R8～R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
q表示1或2的整数。另外，○表示结合键。)
上述式(6)所示的2价的芳香族基优选为由苯二胺衍生出的芳香族基。
此外，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的观点出发，上述式(6)中，优选上述R8～R11为氢原子。
作为上述式(12)所示的芳香族二胺，可举出例如，对苯二胺、邻苯二胺、甲基-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-双(三氟甲基)-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、八氟联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四氯联苯胺等，其中，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的观点出发，特别优选为对苯二胺和间苯二胺。
作为上述式(12)所示的脂肪族二胺，可举出例如，4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(3-甲基环己基胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)二环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)二环〔2.2.1〕庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等。
上述脂肪族二胺中，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的观点出发，优选使用具有刚直且直线性的分子结构的二胺，例如适合使用反式-1,4-环己烷二胺。
此外，关于上述式(13)所示的二胺，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的观点出发，也优选使用具有刚直且直线性的分子结构的二胺。其中作为上述式(13)所示的二胺，优选Y2为具有芴骨架的芳香族基的二胺，此外特别优选Y2为下述式(5)所示的结构的基团。
(式中，
R0～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基。另外，○表示结合键。)
作为上述式(13)所示的二胺，可举出例如，9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-羟基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴等，特别优选Y2为下述式(5a)所示的基团的9,9-双(4-氨基苯基)芴。
关于本发明的显示基板用树脂组合物，为了调节由其获得的膜的线膨胀系数、机械强度，进一步优选除了上述式(12)和式(13)所示的二胺以外，使上述酸酐与下述式(14)所示的主链中具有醚键的二胺进行共聚而得的组合物。
H2N-Y3-NH2         (14)
(式中，Y3表示具有醚键的2价的基团。)
作为式(14)所示的二胺的例子，可举出2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选为4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
作为聚酰胺酸的生成反应所使用的溶剂，没有特别限定，可举出例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,2-二甲氧基乙烷-双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、1,4-二烷、皮考啉、吡啶、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯等非质子性溶剂、和苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
上述反应中，关于二胺成分的比例，优选上述式(12)所示的二胺与上述式(13)所示的二胺的摩尔比为60/40～99/1，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数和充分高的强度的观点出发，更优选为70/30～90/10。
此外，上述反应中，酸二酐成分与二胺成分的比例优选以摩尔比计酸二酐成分/二胺成分＝0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1，则生成的聚合物的聚合度越大。如果聚合度过小，则聚酰亚胺固化膜的强度变得不充分，此外如果聚合度过大，则有时聚酰亚胺固化膜形成时的操作性变差。
所生成的聚酰胺酸的重均分子量，为了维持由包含聚酰胺酸的显示基板用树脂组合物获得的固化膜的强度，优选以聚苯乙烯换算为3,000～300,000。其原因是，在重均分子量小于3,000时，有完成的膜变脆的可能性，另一方面，如果重均分子量超过300,000，则有聚酰胺酸的清漆的粘度变得过高的可能性，其结果是操作变难。
另外，为了满足这样的数值范围，上述式(1)和式(3)中的n与m，以n+m计通常为6～180，优选为10～100，更优选为10～50。
如上所述，所得的包含上述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸中的结构单元的重复数优选上述式(1)中的n与上述式(3)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
此外，在聚酰胺酸除了上述式(1)所示的结构单元和上述式(3)所示的结构单元以外，还包含上述式(9)所示的结构单元的情况下，关于该聚酰胺酸中的结构单元的重复数，上述式(1)中的n与上述式(3)中的m与上述式(9)通常为n:m:l＝50:25:25～96:2:2的关系，优选为n:m:l＝60:20:20～90:5:5，更优选为70:15:15～90:5:5。
＜聚酰亚胺＞
本发明的显示基板用树脂组合物中包含的聚酰亚胺可以将如上述那样合成的聚酰胺酸通过加热进行脱水闭环(热酰亚胺化)来获得。另外，此时，也能够使聚酰胺酸在溶剂中转化成酰亚胺，作为溶剂可溶性的聚酰亚胺使用。此外，还可以采用使用公知的脱水闭环催化剂来化学地闭环的方法。通过加热的方法可以在100～500℃、优选为120～400℃的任意的温度进行。进行化学地闭环的方法可以在例如吡啶、三乙胺等与乙酸酐等的存在下进行，此时的温度可以选择-20～200℃的任意的温度。
本发明中，可以将聚酰亚胺的反应溶液直接使用或稀释后使用，或者可以使在反应溶液中添加甲醇、乙醇等不良溶剂来沉淀回收的聚酰亚胺再溶解于适当的溶剂来使用。稀释和再溶解所用的溶剂只要使所得的聚酰亚胺溶解，则没有特别限定，可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
所生成的聚酰亚胺的重均分子量，为了维持由包含聚酰亚胺的显示基板用树脂组合物获得的固化膜的强度，优选以聚苯乙烯换算为3,000～300,000。其原因是，在重均分子量小于3,000时，有完成的膜变脆的可能性，另一方面，如果重均分子量超过300,000，则有聚酰亚胺的清漆的粘度变得过高的可能性，其结果是操作变难。
另外，为了满足这样的数值范围，上述式(2)和式(4)中的n与m，以n+m计通常为6～180，优选为10～100，更优选为10～50。
如上所述，所得的包含上述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺中的结构单元的重复数优选上述式(2)中的n与上述式(4)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
此外，在上述聚酰亚胺除了上述式(2)所示的结构单元和上述式(4)所示的结构单元以外，还包含上述式(10)所示的结构单元的情况下，关于该聚酰亚胺中的结构单元的重复数，上述式(2)中的n与上述式(4)中的m与上述式(10)通常为n:m:l＝50:25:25～96:2:2的关系，优选为n:m:l＝60:20:20～90:5:5，更优选为70:15:15～90:5:5。
本发明的显示基板用树脂组合物可以包含溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如，第11页倒数第2段中记载的溶剂等。
本发明的显示基板用树脂组合物可以包含交联剂(以下，也称为交联性化合物。)。
＜交联剂＞
交联性化合物只要是在将使用该正型感光性树脂组合物获得的涂膜转化为固化膜的工序中，具有可以与聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少一方所含有的有机基团进行反应的基团的化合物，则没有特别限定。作为这样的化合物，可举出例如，含有2个以上环氧基的化合物、具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代了的基团的、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等。该三聚氰胺衍生物和苯胍胺衍生物可以为二聚体或三聚体，另外，可以为从单体、2聚体和3聚体中任意地选择的混合物。这些三聚氰胺衍生物和苯胍胺衍生物优选为每1个三嗪环具有平均3个以上且小于6个的羟甲基或烷氧基甲基。
此外，本发明所使用的交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。
以下举出交联性化合物的具体例，但不限定于此。
作为含有2个以上环氧基的化合物，可举出エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上，ダイセル化学工业(株)制)等具有环己烯结构的环氧化合物；エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)等双酚A型环氧化合物；エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)制)等双酚F型环氧化合物；エピコート152、エピコート154(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上，日本化药(株)制)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)制)等甲酚酚醛清漆型环氧化合物；V8000-C7(DIC(株)制)等萘型环氧化合物；デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，BASF社制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，DIC(株)制)、エピコート871、エピコート872(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制)等脂环式环氧化合物；デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-312(以上，ナガセケムテックス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油基醚化合物。
作为具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代了的基团的、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可举出每1个三嗪环被平均3.7个甲氧基甲基取代了的MX-750、每1个三嗪环被平均5.8个甲氧基甲基取代了的MW-30(以上，(株)三和ケミカル制)；サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化三聚氰胺；サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1141那样的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1123那样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；サイメル1123-10那样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；サイメル1128那样的丁氧基甲基化苯胍胺；サイメル1125-80那样的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；サイメル1170那样的丁氧基甲基化甘脲；サイメル1172那样的羟甲基化甘脲(以上，三井サイアナミッド(株)制)等。
此外，本发明的显示基板用树脂组合物中的交联剂的含量没有特别限定，从进一步提高树脂组合物的保存稳定性的观点出发，相对于聚酰胺酸或聚酰亚胺100质量份，优选为20质量份以下，从由本发明的树脂组合物获得的固化膜具有充分低的线膨胀系数的观点出发，更优选为15质量份以下。
[清漆和固化膜]
作为形成包含本发明的显示基板用树脂组合物的固化膜的具体方法，首先，将树脂组合物溶解或分散于溶剂中制成清漆的形态(膜形成材料)，将该清漆通过流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等涂布在基板上而获得涂膜。进而通过将所得的涂膜用电热板、烘箱等进行烧成而形成固化膜。作为烧成温度，通常为100～500℃，优选为100～400℃。
此外作为上述基板，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。
作为上述清漆的形态时所使用的溶剂，只要使显示基板用树脂组合物溶解，则没有特别限定，可举出例如，上述聚酰胺酸的生成反应中所使用的溶剂等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
此外使树脂组合物溶解或分散于上述溶剂的浓度为任意的，但相对于显示基板用树脂组合物与溶剂的总质量(合计质量)，显示基板用树脂组合物的浓度为5～40质量％，从使树脂组合物的保存稳定性进一步提高的观点出发，优选为10～20质量％，从使树脂组合物进一步均匀地涂布的观点出发，更优选为10～15质量％。
由显示基板用树脂组合物形成的固化膜的厚度没有特别限定，通常为1～50μm，优选为5～40μm。
此外，本发明提供包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸，提供包含式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺。
上述式(1)～式(4)中，X1、Y1、Y2、n和m的优选具体例与上述显示基板用树脂组合物中记载的X1、Y1、Y2、n和m的具体例相同。
此外，本发明提供进一步包含式(9)所示的结构单元的聚酰胺酸，或进一步包含式(10)所示的结构单元的聚酰亚胺。
[式(9)和式(10)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。]
此外，本发明提供包含上述聚酰胺酸和交联剂的组合物，提供包含上述聚酰亚胺和交联剂的组合物。
交联剂的优选具体例与上述显示基板用树脂组合物中记载的交联剂的具体例相同。
此外，本发明提供上述组合物溶解于至少1种溶剂中的清漆。溶剂的优选具体例与上述显示基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中的清漆中记载的溶剂的具体例相同。
此外，本发明提供通过使用上述清漆，在230℃以上进行烧成而获得的固化膜。固化膜的制作方法与使用上述显示基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中的清漆，在230℃以上进行烧成而获得的固化膜相同。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[实施例中使用的简写符号]
以下的实施例中使用的简写符号的含义如下。
＜酸二酐＞
PMDA：均苯四甲酸酐
BP-TME：4,4-联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(下述式(15))
＜二胺＞
PDA：对苯二胺
FDA：9,9-双(4-氨基苯基)芴
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
＜溶剂＞
NMP：N-甲基吡咯烷酮
[数均分子量和重均分子量的测定]
聚合物的重均分子量(以下，简写为Mw。)和分子量分布，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex[注册商标]柱SB803HQ和SB804HQ)，在使作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺流量为0.9mL/分钟、柱温度40℃的条件下进行测定。另外，Mw为聚苯乙烯换算值。
(聚酰胺酸和显示基板用树脂组合物(清漆)的合成)
＜实施例1＞
将PDA 0.357g(0.0033摩尔)与FDA 0.288g(0.00083摩尔)溶解于NMP 17.8g，添加BP-TME 1.10g(0.0021摩尔)与PMDA 0.451g(0.0021摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为75,700，分子量分布为2.9。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜实施例2＞
将PDA 0.246g(0.0023摩尔)与FDA 0.528g(0.0015摩尔)溶解于NMP 17.8g，添加BP-TME 1.01g(0.0019摩尔)与PMDA 0.413g(0.0019摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为88,600，分子量分布为3.1。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜实施例3＞
将PDA 0.466g(0.0043摩尔)与FDA 0.188g(0.0005摩尔)与ODA0.108g(0.0005摩尔)溶解于NMP 18.0g，添加BP-TME 0.144g(0.0003摩尔)与PMDA 1.09g(0.0050摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为65,800，分子量分布为2.2。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜实施例4＞
将PDA 0.296g(0.0027摩尔)与FDA 0.318g(0.0009摩尔)与BAPB0.337g(0.0009摩尔)溶解于NMP 18.0g，添加BP-TME 0.122g(0.0002摩尔)与PMDA 0.927g(0.0042摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为64,200，分子量分布为2.5。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜实施例5＞
将PDA 0.446g(0.0041摩尔)与FDA 0.180g(0.0005摩尔)与BAPB0.190g(0.0005摩尔)溶解于NMP 18.0g，添加BP-TME 0.138g(0.0003摩尔)与PMDA 1.05g(0.0048摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为102,000，分子量分布为2.7。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜实施例6＞
将PDA 0.537g(0.0050摩尔)与FDA 0.0961g(0.0003摩尔)与BAPB0.102g(0.0003摩尔)溶解于NMP 18.0g，添加BP-TME 0.147g(0.0003摩尔)与PMDA 1.12g(0.0051摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为82,900，分子量分布为2.6。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
＜比较例1＞
将PDA 0.491g(0.0045摩尔)溶解于NMP 17.8g，添加BP-TME1.21g(0.0023摩尔)与PMDA 0.495g(0.0023摩尔)，然后在氮气气氛下，在23℃反应24小时。所得的聚合物的Mw为84,000，分子量分布为2.7。将该溶液作为显示基板用树脂组合物。
(耐热性评价)
将由实施例1～6和比较例1获得的显示基板用树脂组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，实施例1～2和比较例1中，在120℃进行10分钟烘烤，接着在240℃进行10分钟烘烤，接着在300℃进行30分钟烘烤，实施例3～6中，在120℃进行30分钟烘烤，接着在150℃进行30分钟烘烤，接着在180℃进行30分钟烘烤，接着在210℃进行30分钟烘烤，接着在240℃进行30分钟烘烤，接着在300℃进行20分钟烘烤，接着在400℃进行60分钟烘烤，在氮气气氛下进行烘烤而获得膜，关于该膜的耐热性，利用TG-DTA(ブルカーエイエックスエス社制，TG/DTA2000SA)，以10℃/分钟从50℃升温至500℃，由产生5质量％的质量减少的温度进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
由表1表明，使用由实施例1和实施例3～6获得的显示基板用树脂组合物而制作的膜与比较例1相比，显示高耐热性。
(自支持性评价)
将由实施例1～6和比较例1获得的显示基板用树脂组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，实施例1～2和比较例1中，在120℃进行10分钟烘烤，接着在240℃进行10分钟烘烤，接着在300℃进行30分钟烘烤，实施例3～6中，在120℃进行30分钟烘烤，接着在150℃进行30分钟烘烤，接着在180℃进行30分钟烘烤，接着在210℃进行30分钟烘烤，接着在240℃进行30分钟烘烤，接着在300℃进行20分钟烘烤，接着在400℃进行60分钟烘烤，在氮气气氛下进行烘烤而获得膜，关于该膜，目视确认从玻璃基板剥离该膜时和将剥离了的膜用手弯曲或拉伸时的膜的损坏容易性(裂缝、裂纹、破裂等)，从而评价自支持性。将其结果示于表2中。
[表2]
由表2表明，比较例1中，刚直性高，膜脆，从玻璃基板剥离时膜产生裂缝、破裂，此外剥离了的膜也易于开裂，因此作为显示基板，膜强度不充分。与此相对，使用由实施例1～6获得的显示基板用树脂组合物来制作的膜，从玻璃基板剥离时膜不易产生裂缝、破裂，此外，剥离了的膜也不易开裂，膜强度充分高，可以形成厚度11μm～15μm的均匀的具有自支持性的膜。
(线膨胀系数评价)
将由实施例1～6和比较例1获得的显示基板用树脂组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，实施例1～2和比较例1中，在120℃进行10分钟烘烤，接着在240℃进行10分钟烘烤，接着在300℃进行30分钟烘烤，实施例3～6中，在120℃进行30分钟烘烤，接着在150℃进行30分钟烘烤，接着在180℃进行30分钟烘烤，接着在210℃进行30分钟烘烤，接着在240℃进行30分钟烘烤，接着在300℃进行20分钟烘烤，接着在400℃进行60分钟烘烤，在氮气气氛下进行烘烤而获得膜，关于该膜，使用TMA-60(岛津制作所社制)，以10℃/分钟的条件从50℃升温至400℃，测定线膨胀系数。另外，线膨胀系数以低温(50℃～250℃)侧和高温(250℃～400℃)侧的系数表示。将其结果示于表3中。
[表3]
由表3表明，使用由实施例1～6获得的显示基板用树脂组合物来制作的膜，作为显示基板显示适度的线膨胀系数。与此相对，比较例1不能获得自支持膜，因此不能测定。

Claims (29)

1.一种显示基板用树脂组合物，其含有：包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的聚酰胺酸、或包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺，
式(1)～式(4)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。
2.根据权利要求1所述的显示基板用树脂组合物，所述Y2表示下述式(5)所示的基团，
式中，
R0～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，另外，○表示结合键。
3.根据权利要求3所述的显示基板用树脂组合物，所述Y2由下述式(5a)表示，
式中，○表示结合键。
4.根据权利要求1～4的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述Y1由下述式(6)表示，
式中，
R8～R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
q表示1或2的整数，另外，○表示结合键。
5.根据权利要求4所述的显示基板用树脂组合物，所述式(6)所示的2价的芳香族基是由苯二胺衍生出的。
6.根据权利要求5所述的显示基板用树脂组合物，所述R8～R11表示氢原子。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述X1表示下述式(7)所示的基团、式(8)所示的基团或这两种基团，
式(7)和式(8)中，
R12～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基、羧基、可以被W1取代的苯基、可以被W1取代的萘基、可以被W1取代的噻吩基或可以被W1取代的呋喃基，
W1表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、卤原子、硝基、甲酰基、氰基或羧基，
Z1和Z2各自独立地表示-NH-、-NZ3-或氧原子，
Z3表示碳原子数1～10的烷基，
p表示1或2的整数，另外，○表示结合键。
8.根据权利要求7所述的显示基板用树脂组合物，所述p表示2的整数。
9.根据权利要求8所述的显示基板用树脂组合物，所述R12～R23表示氢原子。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述聚酰胺酸进一步包含式(9)所示的结构单元，
式(9)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。
11.根据权利要求1～9的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述聚酰亚胺进一步包含式(10)所示的结构单元，
式(10)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述式(1)中的n与所述式(3)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
13.根据权利要求1～11的任一项所述的显示基板用树脂组合物，所述式(2)中的n与所述式(4)中的m为n/(n+m)≥60％的关系。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的显示基板用树脂组合物，其进一步包含交联剂。
15.根据权利要求14所述的显示基板用树脂组合物，所述交联剂为具有2个以上环氧基的化合物。
16.根据权利要求15所述的显示基板用树脂组合物，所述交联剂为具有芳香族基的化合物。
17.根据权利要求16所述的显示基板用树脂组合物，所述交联剂为具有6个以下环氧基的化合物，并且该化合物具有将环氧基与芳香族基进行结合的碳原子数1～10的烷基。
18.根据权利要求14～17的任一项所述的显示基板用树脂组合物，相对于所述聚酰胺酸或聚酰亚胺100质量份，所述交联剂为20质量份以下。
19.一种清漆，其特征在于，权利要求1～18的任一项所述的显示基板用树脂组合物溶解于至少1种溶剂中。
20.一种固化膜，其通过使用权利要求19所述的清漆，在230℃以上进行烧成而获得。
21.一种结构体，其在基板上具备至少一层包含权利要求20所述的固化膜的层。
22.一种聚酰胺酸，其包含下述式(1)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，
式(1)和式(3)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。
23.根据权利要求22所述的聚酰胺酸，其进一步包含式(9)所示的结构单元，
式(9)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。
24.一种聚酰亚胺，其包含下述式(2)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元，
式(2)和式(4)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y1表示2价的芳香族基或脂肪族基，
Y2表示具有芴骨架的2价的芳香族基，
n和m表示自然数。
25.根据权利要求24所述的聚酰亚胺，其进一步包含式(10)所示的结构单元，
式(10)中，
X1表示具有芳香族基和2个以上羰基的4价的有机基团，
Y3表示具有醚键的2价的基团，
l表示自然数。
26.一种组合物，其包含权利要求22或23所述的聚酰胺酸、和交联剂。
27.一种组合物，其包含权利要求24或25所述的聚酰亚胺、和交联剂。
28.一种清漆，其特征在于，权利要求26或27所述的组合物溶解于至少1种溶剂中。
29.一种固化膜，其通过使用权利要求28所述的清漆，在230℃以上进行烧成而获得。
CN201380009835.7A 2012-03-05 2013-03-01 聚酰胺酸及聚酰亚胺 Pending CN104114606A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-047964 2012-03-05
JP2012047964 2012-03-05
JP2012123143 2012-05-30
JP2012-123143 2012-05-30
PCT/JP2013/055690 WO2013133168A1 (ja) 2012-03-05 2013-03-01 ポリアミック酸およびポリイミド

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104114606A true CN104114606A (zh) 2014-10-22

Family

ID=49116648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380009835.7A Pending CN104114606A (zh) 2012-03-05 2013-03-01 聚酰胺酸及聚酰亚胺

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2013133168A1 (zh)
KR (1) KR20140133585A (zh)
CN (1) CN104114606A (zh)
TW (1) TW201348334A (zh)
WO (1) WO2013133168A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI602811B (zh) * 2016-10-04 2017-10-21 達興材料股份有限公司 二胺化合物、聚合物、絕緣膜與電子裝置
CN108137924A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 日产化学工业株式会社 树脂薄膜形成用组合物
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
CN113773494A (zh) * 2021-10-08 2021-12-10 许翔 一种树脂组合物、树脂膜及显示装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142170A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
KR102168594B1 (ko) * 2013-06-10 2020-10-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
KR102350804B1 (ko) * 2015-10-23 2022-01-14 도레이 카부시키가이샤 디스플레이 기판용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 내열성 수지 필름, 유기 el 디스플레이 기판 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법
JP2019151674A (ja) * 2018-01-11 2019-09-12 国立大学法人京都大学 ポリイミド、ポリイミドの製造方法、分離膜、分離膜の製造方法およびガス分離方法
KR20190101576A (ko) 2018-02-23 2019-09-02 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099841A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
JP2007106892A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物
CN101014643A (zh) * 2005-01-28 2007-08-08 索尼化学&信息部件株式会社 聚酰亚胺化合物和挠性电路板
CN101309950A (zh) * 2005-11-15 2008-11-19 三菱化学株式会社 四羧酸系化合物、该化合物的聚酰亚胺及其制造方法
JP2009155433A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドおよびポリアミド酸
CN101928398A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 日东电工株式会社 聚酰亚胺化合物及制法以及由其获得的光学薄膜和光波导

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4993581B2 (ja) * 2006-10-02 2012-08-08 日東電工株式会社 光学フィルム及び画像表示装置
JP2008297362A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、高靭性を有するポリイミド及びその前駆体
JP4957467B2 (ja) * 2007-09-04 2012-06-20 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂前駆体およびポジ型感光性樹脂組成物
JP5648904B2 (ja) * 2010-10-29 2015-01-07 住友ベークライト株式会社 ポリエステルイミド樹脂組成物、ならびにそれを含浸させたプリプレグ、積層板および半導体装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101014643A (zh) * 2005-01-28 2007-08-08 索尼化学&信息部件株式会社 聚酰亚胺化合物和挠性电路板
JP2007099841A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
JP2007106892A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物
CN101309950A (zh) * 2005-11-15 2008-11-19 三菱化学株式会社 四羧酸系化合物、该化合物的聚酰亚胺及其制造方法
JP2009155433A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Mitsui Chemicals Inc ポリイミドおよびポリアミド酸
CN101928398A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 日东电工株式会社 聚酰亚胺化合物及制法以及由其获得的光学薄膜和光波导

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
CN108137924A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 日产化学工业株式会社 树脂薄膜形成用组合物
CN108137924B (zh) * 2015-09-30 2021-08-13 日产化学工业株式会社 树脂薄膜形成用组合物
TWI602811B (zh) * 2016-10-04 2017-10-21 達興材料股份有限公司 二胺化合物、聚合物、絕緣膜與電子裝置
CN113773494A (zh) * 2021-10-08 2021-12-10 许翔 一种树脂组合物、树脂膜及显示装置
CN113773494B (zh) * 2021-10-08 2023-10-03 许翔 一种树脂组合物、树脂膜及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013133168A1 (ja) 2015-07-30
TW201348334A (zh) 2013-12-01
WO2013133168A1 (ja) 2013-09-12
KR20140133585A (ko) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104114606A (zh) 聚酰胺酸及聚酰亚胺
TWI690545B (zh) 剝離層形成用組成物
CN104066768A (zh) 显示器基板用树脂组合物
KR102212979B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
JP6947848B2 (ja) レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法及びこれを用いて製造したポリイミド樹脂フィルム
JP6075562B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
CN104918983A (zh) 显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物
JP2013040249A (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
JP7250459B2 (ja) ポリイミド、ワニス及びポリイミドフィルム
CN104066769A (zh) 显示器基板用树脂组合物
WO2013141239A1 (ja) ポリアミック酸およびポリイミド
WO2013180059A1 (ja) 樹脂組成物
CN114920931A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
WO2022191017A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料
WO2024038737A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液、コーティング材料および成形材料
CN114729140A (zh) 聚酰亚胺薄膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141022