KR20140133585A - 폴리아믹산 및 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

[과제] 높은 내열성, 적당한 선팽창계수, 적당한 유연성을 가지는 유용한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
Figure pct00036

[식(1) 내지 식(4) 중, X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, n 및 m은 자연수를 나타낸다.]

Description

폴리아믹산 및 폴리이미드{POLYAMIC ACID AND POLYIMIDE}
본 발명은 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 적당한 선팽창계수, 적당한 유연성을 가지는 유용한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성이 높고 난연성이며 전기절연성이 우수한 점에서, 전기·전자재료 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 구체적으로는, 필름으로서 플렉서블 인쇄배선판이나 내열성 접착테이프의 기재, 수지 바니시로서 반도체의 절연피막, 보호피막 등에 사용되고 있다.
한편, 유기 EL(Electroluminescence) 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시장치는, 고정세(高精細)만이 요구되었지만, 정보기기 등으로 급속하게 그 용도를 확대하고 있다. 예를 들어, 초박형·경량화의 요구를 만족시키기 위하여, 플라스틱 필름을 기판으로서 사용하는 플렉서블 디스플레이가 주목받고 있다.
종래, 고정세의 디스플레이에는, 액티브 매트릭스 구동의 패널이 사용되고 있다. 매트릭스 형상의 화소전극(畵素電極)에 추가로, 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성하려면, 그 제조 프로세스에 있어서 200℃ 이상의 고온처리를 필요로 하고, 게다가, 매우 정확한 위치 조정이 필요하다. 그러나, 플렉서블화를 위하여, 유리기판에서 플라스틱 재료로 변화함으로써 내열성, 치수안정성이 뒤떨어지기 때문에, 그 위에 액티브 소자를 직접적으로 형성하는 것은 매우 곤란하였다.
따라서, 이러한 문제를 회피하기 위하여, 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 제조조건이 제한되지 않아, 아몰퍼스 실리콘 TFT소자나 컬러필터 등을 고정세로 위치 조정하여 형성해서 전사층으로 한 후, 그 전사층을 플라스틱 필름 상에 전사·형성함으로써, 표시소자를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
그런데, 상기 공정에서 필요시되는 폴리이미드의 특성으로서, 선팽창계수를 들 수 있다. 그러나, 대부분의 폴리이미드계에서는 필름의 선팽창계수는 60 내지 80ppm/K의 범위이며, 저선팽창 특성을 가지지 않는다. 이러한 가운데, 선팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름이 개발되고 있지만, 범용성이 부족한 산이무수물을 원료로 이용하고 있기 때문에, 얻어지는 제품이 고가가 된다(특허문헌 3).
일본특허공개 2001-356370호 공보 일본특허공표 2010-539293호 공보 국제공개 제2008/047591호 팜플렛
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 범용성이 부족한 산이무수물을 원료로 이용하지 않아도, 제조 프로세스에 견딜 수 있는 내열성을 가지고, 적당한 선팽창계수 및 적당한 유연성을 가지는 유용한 경화막을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 여기서 말하는 적당한 유연성이란, 자기 지지성이 있으며, 또한 90도로 구부려도 갈라지지 않을 정도의 높은 유연성을 말한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산이무수물 성분으로서 비페닐 골격을 가지는 산무수물과 피로멜리트산무수물, 디아민 성분으로서 플루오렌 골격을 가지는 디아민을 조합하여 이용함으로써, 이 산이무수물 성분과 이 디아민 성분으로부터 유도되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터, 높은 내열성, 적당한 선팽창계수 및 적당한 유연성을 가지는 유용한 경화막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 내지 식(4) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제2 관점으로서, 상기 Y2가 하기 식(5)로 표시되는 기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R0 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
제3 관점으로서, 상기 Y2가 하기 식(5a)로 표시되는 제2 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, ○는 결합수를 나타낸다.)
제4 관점으로서, 상기 Y1이 하기 식(6)으로 표시되는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중,
R8 내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
q는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 상기 식(6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인, 제3 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 R8 내지 R11이 수소원자를 나타내는, 제5 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 X1이 하기 식(7)로 표시되는 기, 식(8)로 표시되는 기 또는 이들 쌍방의 기를 나타내는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(7) 및 식(8) 중,
R12 내지 R23은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NH-, -NZ3- 또는 산소원자를 나타내고,
Z3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 p가 2의 정수를 나타내는, 제7 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 R12 내지 R23이 수소원자를 나타내는, 제8 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 폴리아믹산이 추가로 식(9)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식(9) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
l은 자연수를 나타낸다.]
제11 관점으로서, 상기 폴리이미드가 추가로 식(10)으로 표시되는 구조단위를 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식(10) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
l은 자연수를 나타낸다.]
제12 관점으로서, 상기 식(1) 중의 n과 상기 식(3) 중의 m이 n/(n+m)≥60%의 관계인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 상기 식(2) 중의 n과 상기 식(4) 중의 m이 n/(n+m)≥60%의 관계인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 가교제가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물인, 제14 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 가교제가 방향족기를 가지는 화합물인, 제15 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 가교제가 6개 이하의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 또한 상기 화합물은 에폭시기와 방향족기를 결합하는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 가지는, 제16 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 20질량부 이하인, 제14 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 제1 관점 내지 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 바니시에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 제19 관점에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는, 경화막에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 기판 상에 제20 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 구비하는, 구조체에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산에 관한 것이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식(1) 및 식(3) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제23 관점으로서, 추가로 식(9)로 표시되는 구조단위를 포함하는 제22 관점에 기재된 폴리아믹산에 관한 것이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식(9) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
l은 자연수를 나타낸다.]
제24 관점으로서, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[식(2) 및 식(4) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제25 관점으로서, 추가로 식(10)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 제24 관점에 기재된 폴리이미드에 관한 것이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식(10) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
l은 자연수를 나타낸다.]
제26 관점으로서, 제22 관점 또는 제23 관점에 기재된 폴리아믹산과 가교제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제27 관점으로서, 제24 관점 또는 제25 관점에 기재된 폴리이미드와 가교제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제28 관점으로서, 제26 관점 또는 제27 관점에 기재된 조성물이 적어도 1종을 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 바니시에 관한 것이다.
제29 관점으로서, 제28 관점에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는, 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가, 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 산이무수물과 플루오렌 골격을 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도되는 특정의 구조를 포함함으로써, 높은 내열성, 적당한 선팽창계수 및 적당한 유연성을 가지는 유용한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이 경화막은, 플렉서블 디스플레이용 베이스 필름 등에 사용할 수 있다.
[디스플레이 기판용 수지 조성물]
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식(1) 내지 식(4) 중,
X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 1 내지 100질량%, 또는 5 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 80 내지 100질량%이다.
여기서, 고형분이란 디스플레이 기판용 수지 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 나머지 성분이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 있어서의 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 함유량은, 이 수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 8 내지 99.9질량%, 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99질량%이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함한다.
<폴리아믹산>
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 포함되는 폴리아믹산은, 산무수물 성분과 디아민 성분을 용제 중에서 중합시킴으로써 얻어진다.
폴리아믹산은, 공지의 방법, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서, 하기 식(11):
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 산이무수물과, 하기 식(12):
H2N-Y1-NH2 (12)
(식 중, Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 디아민과, 하기 식(13):
H2N-Y2-NH2 (13)
(식 중, Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 디아민을 용제에 용해하고, 반응시킴으로써 얻어진다.
이 때의 반응온도는, -20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 반응시간은, 1 내지 72시간이다.
본 발명에서는, 폴리아믹산의 반응용액을 그대로, 또는, 희석하여 사용할 수 있고, 혹은 반응용액으로부터 침전 회수한 폴리아믹산을 적당한 용제에 재용해시켜 사용할 수 있다. 희석 및 재용해에 이용하는 용제는, 얻어진 폴리아믹산을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(11)로 표시되는 산이무수물로는, X1이 하기 식(7)로 표시되는 산이무수물 및 X1이 하기 식(8)로 표시되는 산이무수물이 바람직하고, 이들의 산이무수물을 병용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(7) 및 식(8) 중,
R12 내지 R23은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NH-, -NZ3- 또는 산소원자를 나타내고,
Z3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다. 식(8)은 피로멜리트산무수물로부터 유도된 기를 나타낸다.)
상기 식(7)에 있어서, 상기 p가 2의 정수인 것이 바람직하다.
이러한 X1이 식(7)로 표시되는 산이무수물로는, 예를 들어, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디트리플루오로메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-클로로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-플루오로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 및 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로벤조퓨란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(N-메틸-1,3-디옥소-1,3-디하이드로벤조퓨란-5-카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 산이무수물 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 상기 식(7) 중의 R12 내지 R21이 수소원자를 나타내고, Z1 및 Z2가 산소원자를 나타내고, 또한 m이 2의 정수를 나타내는 화합물인, 4,4-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(하기 식(15))가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
또한, X1이 식(8)로 표시되는 산이무수물로는, 피로멜리트산이무수물, 3-플루오로피로멜리트산이무수물, 3-클로로피로멜리트산이무수물, 3-브로모피로멜리트산이무수물, 3-하이드록시피로멜리트산이무수물, 3-메틸피로멜리트산이무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 3-트리클로로메틸피로멜리트산이무수물, 3-트리브로모메틸피로멜리트산이무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산이무수물, 3,6-디하이드록시피로멜리트산이무수물, 3,6-디메틸피로멜리트산이무수물, 3,6-비스트리플루오로메틸피로멜리트산이무수물, 3,6-비스트리클로로메틸피로멜리트산이무수물, 3,6-비스트리브로모메틸피로멜리트산이무수물 등을 들 수 있고, 특히 피로멜리트산무수물이 바람직하다.
상기 식(12)로 표시되는 방향족 디아민은, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 식(12)로 표시되는 디아민으로는, Y1이 하기 식(6)으로 표시되는 구조인 디아민이 특히 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중,
R8 내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
q는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 상기 식(6)에 있어서, 상기 R8 내지 R11이 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(12)로 표시되는 방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
상기 식(12)로 표시되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥산디아민이 호적하게 이용된다.
또한, 상기 식(13)으로 표시되는 디아민도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서 상기 식(13)으로 표시되는 디아민으로는, Y2가 플루오렌 골격을 가지는 방향족기인 디아민이 바람직하고, 또한 Y2가 하기 식(5)로 표시되는 구조인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중,
R0 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
상기 식(13)으로 표시되는 디아민으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 특히, Y2가 하기 식(5a)로 표시되는 기인 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 그로부터 얻어지는 필름의 선팽창계수나 기계강도를 조절하기 위하여, 추가로, 상기 산무수물과 상기 식(12) 및 식(13)으로 표시되는 디아민에 첨가하여 하기 식(14):
H2N-Y3-NH2 (14)
(식 중, Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타낸다.)
로 표시되는 에테르 결합을 주쇄 중에 가지는 디아민을 공중합시킨 것인 것이 바람직하다. 식(14)로 표시되는 디아민의 예로는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 중에서도 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 생성반응에 사용되는 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설포옥사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 피콜린, 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 자일렌 등의 비프로톤성 용제, 및 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응에 있어서, 디아민 성분의 비율은, 상기 식(12)로 표시되는 디아민과 상기 식(13)으로 표시되는 디아민의 몰비가, 60/40 내지 99/1인 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 70/30 내지 90/10이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 산이무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 산이무수물 성분/디아민 성분=0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 경화막의 강도가 불충분해지고, 또한 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 경화막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
생성되는 폴리아믹산의 중량평균 분자량은, 폴리아믹산을 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 강도를 유지하기 위하여, 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 300,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만에서는, 완성된 필름이 물러질 가능성이 있고, 한편, 중량평균 분자량이 300,000을 초과하면 폴리아믹산의 바니시의 점도가 지나치게 높아질 가능성이 있고, 그 결과, 취급이 어려워지기 때문이다.
또한, 이러한 수치범위를 만족시키기 위하여, 상기 식(1) 및 식(3) 중의 n과 m은, n+m으로 통상, 6 내지 180이며, 바람직하게는 10 내지 100이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50이다.
상기와 같이 하여, 얻어진 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 폴리아믹산에 있어서의 구조단위의 반복수는, 상기 식(1) 중의 n과 상기 식(3) 중의 m이, n/(n+m)≥60%의 관계인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아믹산이 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위에 추가로, 상기 식(9)로 표시되는 구조단위로 이루어지는 경우, 이 폴리아믹산에 있어서의 구조단위의 반복수는, 상기 식(1) 중의 n과 상기 식(3) 중의 m과 상기 식(9)가 통상, n:m:l=50:25:25 내지 96:2:2의 관계이며, 바람직하게는 n:m:l=60:20:20 내지 90:5:5이며, 보다 바람직하게는, 70:15:15~90:5:5이다.
<폴리이미드>
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 합성한 폴리아믹산을, 가열에 의해 탈수폐환(열이미드화)하여 얻을 수 있다. 또한, 이 때, 폴리아믹산을 용제 중에서 이미드로 전화(轉化)시키고, 용제가용성의 폴리이미드로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 공지의 탈수폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법도 채용할 수 있다. 가열에 의한 방법은, 100 내지 500℃, 바람직하게는 120 내지 400℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다. 화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들어, 피리딘이나 트리에틸아민 등과, 무수아세트산 등과의 존재하에서 행할 수 있고, 이 때의 온도는, -20 내지 200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드의 반응용액을 그대로, 또는, 희석하여 사용할 수 있고, 혹은 반응용액에 메탄올, 에탄올 등의 빈용매(貧溶媒)를 첨가하여 침전 회수한 폴리이미드를 적당한 용제에 재용해시켜 사용할 수 있다. 희석 및 재용해에 이용하는 용제는, 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
생성되는 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 강도를 유지하기 위하여, 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 300,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만에서는, 완성된 필름이 물러질 가능성이 있고, 한편, 중량평균 분자량이 300,000을 초과하면 폴리이미드의 바니시의 점도가 지나치게 높아질 가능성이 있고, 그 결과, 취급이 곤란해지기 때문이다.
또한, 이러한 수치범위를 만족시키기 위하여, 상기 식(2) 및 식(4) 중의 n과 m은, n+m으로 통상 6 내지 180이며, 바람직하게는 10 내지 100이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50이다.
상기와 같이 하여, 얻어진 상기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위로 이루어지는 폴리이미드에 있어서의 구조단위의 반복수는, 상기 식(2) 중의 n과 상기 식(4) 중의 m이 , n/(n+m)≥60%의 관계인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드가 상기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(4)로 표시되는 구조단위에 추가로, 상기 식(10)으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 경우, 이 폴리이미드에 있어서의 구조단위의 반복수는, 상기 식(2) 중의 n과 상기 식(4) 중의 m과 상기 식(10)이 통상, n:m:l=50:25:25 내지 96:2:2의 관계이며, 바람직하게는 n:m:l=60:20:20 내지 90:5:5이며, 보다 바람직하게는, 70:15:15~90:5:5이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 용제를 포함할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 단락 [0014]에 기재된 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 가교제(이하, 가교성 화합물라고도 함)를 포함할 수 있다.
<가교제>
가교성 화합물은, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도막을, 경화막으로 전환하는 공정에서, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드의 적어도 한쪽에 함유되는 유기기와, 반응할 수 있는 기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물이나, 아미노기의 수소원자가, 메티롤기, 알콕시메틸기 또는 그 양방에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 이량체 또는 삼량체일 수도 있고, 또한, 단량체, 2량체 및 3량체로부터 임의로 선택되는 혼합물일 수도 있다. 이들 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 트리아진환 1개당, 메티롤기 또는 알콕시메틸기를 평균 3개 이상 6개 미만 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이하에, 가교성 화합물의 구체예를 들지만, 이에 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로는, EPOLEAD GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE2021, CELOXIDE3000(이상, Daicel Corporation제) 등의 시클로헥센 구조를 가지는 에폭시 화합물; EPIKOTE1001, EPIKOTE1002, EPIKOTE1003, EPIKOTE1004, EPIKOTE1007, EPIKOTE1009, EPIKOTE1010, EPIKOTE828(이상, JER제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물; EPIKOTE807(JER제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물; EPIKOTE152, EPIKOTE154(이상, JER제), EPPN201, EPPN202(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), EPIKOTE180S75(JER제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; V8000-C7(DIC(주)제) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물; DENACOL EX-252(Nagase ChemteX Corporation.제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(이상, BASF사제), EPICLON200, EPICLON400(이상, DIC(주)제), EPIKOTE871, EPIKOTE872(이상, JER제), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese Resins Company제) 등의 지환식 에폭시 화합물; DENACOL EX-611, DENACOL EX-612, DENACOL EX-614, DENACOL EX-622, DENACOL EX-411, DENACOL EX-512, DENACOL EX-522, DENACOL EX-421, DENACOL EX-313, DENACOL EX-314, DENACOL EX-312(이상, Nagase ChemteX Corporation.제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소원자가 메티롤기, 알콕시메틸기 또는 그 양방에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로는, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제); CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL350, CYMEL370, CYMEL771, CYMEL325, CYMEL327, CYMEL703, CYMEL712 등의 메톡시메틸화멜라민; CYMEL235, CYMEL236, CYMEL238, CYMEL212, CYMEL253, CYMEL254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민; CYMEL506, CYMEL508 등의 부톡시메틸화멜라민; CYMEL1141과 같은 카르복실기함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민; CYMEL1123과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL1123-10과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL1128과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL1125-80과 같은 카르복실기함유메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL1170과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴; CYMEL1172와 같은 메티롤화글리콜우릴(이상, Mitsui Cyanamid Co., Ltd제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
[바니시 및 경화막]
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물로 이루어지는 경화막을 형성하는 구체적인 방법으로는, 우선, 수지 조성물을 용제에 용해 또는 분산하여 바니시의 형태(막형성 재료)로 하고, 이 바니시를 기판 상에 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등에 의해 도포하여 도막을 얻는다. 그리고 얻어진 도막을, 핫플레이트, 오븐 등에서 소성함으로써 경화막이 형성된다. 소성온도로는, 통상 100 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 400℃이다.
또한, 상기 기판으로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.
상기 바니시의 형태에 있어서 사용하는 용제로는, 디스플레이 기판용 수지 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 생성반응에 있어서 사용되는 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용제에 수지 조성물을 용해 또는 분산시키는 농도는 임의이지만, 디스플레이 기판용 수지 조성물과 용제의 총질량(합계질량)에 대하여, 디스플레이 기판용 수지 조성물의 농도는 5 내지 40질량%이며, 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하게는 10 내지 20질량%이며, 수지 조성물을 보다 균일하게 도포시키는 관점에서 보다 바람직하게는 10 내지 15질량%이다.
디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 50μm, 바람직하게는 5 내지 40μm이다.
또한, 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공하고, 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(1) 내지 식(4) 중, X1, Y1, Y2, n 및 m의 바람직한 구체예는, 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물에 기재된 X1, Y1, Y2, n 및 m의 구체예와 동일하다.
또한, 본 발명은, 추가로 식(9)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 또는 식(10)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[식(9) 및 식(10) 중,
X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
l은 자연수를 나타낸다.]
또한, 본 발명은, 상기 폴리아믹산과 가교제를 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 폴리이미드와 가교제를 포함하는 조성물을 제공한다.
가교제의 바람직한 구체예는, 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물에 기재된 가교제의 구체예와 동일하다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 바니시를 제공한다. 용제의 바람직한 구체예는, 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 바니시에 기재된 용제의 구체예와 동일하다.
또한, 본 발명은, 상기 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는 경화막을 제공한다. 경화막의 제작방법은, 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는 경화막과 동일하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<산이무수물>
PMDA: 피로멜리트산무수물
BP-TME: 4,4-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(하기 식(15))
[화학식 21]
Figure pct00021
<디아민>
PDA: p-페닐렌디아민
FDA: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
<용제>
NMP: N-메틸피롤리돈
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
폴리머의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 약칭함)과 분자량 분포는, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex[등록상표] 칼럼 SB803HQ 및 SB804HQ)를 이용하여, 용출용매로서 디메틸포름아미드를 유량 0.9mL/분, 칼럼온도 40℃의 조건으로 측정하였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.
(폴리아믹산 및 디스플레이 기판용 수지 조성물(바니시)의 합성)
<실시예 1>
PDA 0.357g(0.0033몰)과 FDA 0.288g(0.00083몰)을 NMP 17.8g에 용해하고, BP-TME 1.10g(0.0021몰)과 PMDA 0.451g(0.0021몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 75,700, 분자량 분포는 2.9였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<실시예 2>
PDA 0.246g(0.0023몰)과 FDA 0.528g(0.0015몰)을 NMP 17.8g에 용해하고, BP-TME 1.01g(0.0019몰)과 PMDA 0.413g(0.0019몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 88,600, 분자량 분포는 3.1이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<실시예 3>
PDA 0.466g(0.0043몰)과 FDA 0.188g(0.0005몰)과 ODA 0.108g(0.0005몰)을 NMP 18.0g에 용해하고, BP-TME 0.144g(0.0003몰)과 PMDA 1.09g(0.0050몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 65,800, 분자량 분포는 2.2였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<실시예 4>
PDA 0.296g(0.0027몰)과 FDA 0.318g(0.0009몰)과 BAPB 0.337g(0.0009몰)을 NMP 18.0g에 용해하고, BP-TME 0.122g(0.0002몰)과 PMDA 0.927g(0.0042몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 64,200, 분자량 분포는 2.5였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<실시예 5>
PDA 0.446g(0.0041몰)과 FDA 0.180g(0.0005몰)과 BAPB 0.190g(0.0005몰)을 NMP 18.0g에 용해하고, BP-TME 0.138g(0.0003몰)과 PMDA 1.05g(0.0048몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 102,000, 분자량 분포는 2.7이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<실시예 6>
PDA 0.537g(0.0050몰)과 FDA 0.0961g(0.0003몰)과 BAPB 0.102g(0.0003몰)을 NMP 18.0g에 용해하고, BP-TME 0.147g(0.0003몰)과 PMDA 1.12g(0.0051몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 82,900, 분자량 분포는 2.6이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
<비교예 1>
PDA 0.491g(0.0045몰)을 NMP 17.8g에 용해하고, BP-TME 1.21g(0.0023몰)과 PMDA 0.495g(0.0023몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 84,000, 분자량 분포는 2.7이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.
(내열성 평가)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 닥터블레이드로 유리기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1은 120℃에서 10분간, 계속해서 240℃에서 10분간, 계속해서 300℃에서 30분간 베이크를 행하고, 실시예 3 내지 6은 120℃에서 30분간, 계속해서 150℃에서 30분간, 계속해서 180℃에서 30분간, 계속해서 210℃에서 30분간, 계속해서 240℃에서 30분간, 계속해서 300℃에서 20분간, 계속해서 400℃에서 60분간, 질소분위기하에서 베이크를 행하여 얻어진 막의 내열성에 대하여, TG-DTA(Bruker AXS사제, TG/DTA2000SA)로, 50℃ 내지 500℃까지 10℃/분으로 승온하고 5질량%의 질량감소를 발생시키는 온도로부터 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00022

표 1로부터 실시예 1 및 실시예 3 내지 6으로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 이용하여 제작한 막은, 비교예 1보다 높은 내열성을 나타냈다.
(자기 지지성 평가)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 닥터블레이드로 유리기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1은 120℃에서 10분간, 계속해서 240℃에서 10분간, 계속해서 300℃에서 30분간 베이크를 행하고, 실시예 3 내지 6은 120℃에서 30분간, 계속해서 150℃에서 30분간, 계속해서 180℃에서 30분간, 계속해서 210℃에서 30분간, 계속해서 240℃에서 30분간, 계속해서 300℃에서 20분간, 계속해서 400℃에서 60분간, 질소분위기하에서 베이크를 행하여 얻어진 막에 대하여, 유리기판으로부터 해당 막을 박리할 때, 및 박리한 필름을 손으로 구부리거나 당기거나 할 때의 필름의 파손 용이성(크랙, 금, 찢어짐 등)을 육안으로 확인함으로써 자기 지지성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00023

표 2로부터 비교예 1은 강직성이 높아지고, 필름이 무르고, 유리기판으로부터 박리할 때에 필름에 크랙, 찢어짐이 발생하고, 또한 박리된 필름도 갈라지기 쉽기 때문에, 디스플레이 기판으로서 막강도가 불충분하였다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 이용하여 제작한 막은, 유리기판으로부터 박리할 때에 필름에 크랙, 찢어짐이 쉽게 발생하지 않고, 또한, 박리된 필름도 쉽게 갈라지지 않아 막강도가 충분히 높아, 두께 11μm 내지 15μm의 균일한 자기 지지성을 가지는 막을 형성할 수 있었다.
(선팽창계수 평가)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 닥터블레이드로 유리기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1은 120℃에서 10분간, 계속해서 240℃에서 10분간, 계속해서 300℃에서 30분간 베이크를 행하고, 실시예 3 내지 6은 120℃에서 30분간, 계속해서 150℃에서 30분간, 계속해서 180℃에서 30분간, 계속해서 210℃에서 30분간, 계속해서 240℃에서 30분간, 계속해서 300℃에서 20분간, 계속해서 400℃에서 60분간, 질소분위기하에서 베이크를 행하여 얻어진 막에 대하여, TMA-60(Shimadzu Corporation제)을 이용하여, 50℃에서 400℃까지 10℃/분의 조건으로 승온하여 선팽창계수를 측정하였다. 또한, 선팽창계수는 저온(50℃~250℃)측과 고온(250℃~400℃)측의 계수로 나타냈다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00024

표 3으로부터 실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 이용하여 제작한 막은, 디스플레이 기판으로서 적당한 선팽창계수를 나타냈다. 이에 대하여, 비교예 1은 자기 지지막이 얻어지지 않기 때문에 측정할 수 없었다.

Claims (29)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    [식(1) 내지 식(4) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y2가 하기 식(5)로 표시되는 기를 나타내는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 중,
    R0 내지 R7은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  3. 제3항에 있어서,
    상기 Y2가 하기 식(5a)로 표시되는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식 중, ○는 결합수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1이 하기 식(6)으로 표시되는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00028

    (식 중,
    R8 내지 R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    q는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R8 내지 R11이 수소원자를 나타내는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1은 하기 식(7)로 표시되는 기, 식(8)로 표시되는 기 또는 이들 쌍방의 기를 나타내는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00029

    (식(7) 및 식(8) 중,
    R12 내지 R23은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NH-, -NZ3- 또는 산소원자를 나타내고,
    Z3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 p가 2의 정수를 나타내는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R12 내지 R23이 수소원자를 나타내는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 추가로 식(9)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00030

    [식(9) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
    l은 자연수를 나타낸다.]
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 추가로 식(10)으로 표시되는 구조단위를 포함하는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00031

    [식(10) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
    l은 자연수를 나타낸다.]
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중의 n과 상기 식(3) 중의 m이 n/(n+m)≥60%의 관계인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2) 중의 n과 상기 식(4) 중의 m이 n/(n+m)≥60%의 관계인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교제가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교제가 방향족기를 가지는 화합물인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 가교제가 6개 이하의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 또한 상기 화합물은 에폭시기와 방향족기를 결합하는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 가지는, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 20질량부 이하인, 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 바니시.
  20. 제19항에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는, 경화막.
  21. 기판 상에 제20항에 기재된 경화막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 구비하는, 구조체.
  22. 하기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산.
    [화학식 8]
    Figure pct00032

    [식(1) 및 식(3) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
  23. 제22항에 있어서,
    추가로 식(9)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산.
    [화학식 9]
    Figure pct00033

    [식(9) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
    l은 자연수를 나타낸다.]
  24. 하기 식(2)로 표시되는 구조단위 및 식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 10]
    Figure pct00034

    [식(2) 및 식(4) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 플루오렌 골격을 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
  25. 제24항에 있어서,
    추가로 식(10)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드.
    [화학식 11]
    Figure pct00035

    [식(10) 중,
    X1은 방향족기와 2개 이상의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y3은 에테르 결합을 가지는 2가의 기를 나타내고,
    l은 자연수를 나타낸다.]
  26. 제22항 또는 제23항에 기재된 폴리아믹산과 가교제를 포함하는 조성물.
  27. 제24항 또는 제25항에 기재된 폴리이미드와 가교제를 포함하는 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 기재된 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는, 바니시.
  29. 제28항에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는, 경화막.
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