WO2014199965A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 Download PDF

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resin composition
display substrate
resin thin
resin
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隆行 田村
泰之 小出
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日産化学工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for display substrate, a resin thin film for display substrate, and a method for producing a resin thin film for display substrate.
  • a high-definition display uses an active matrix drive panel, and high-temperature processing of about 300 to 500 ° C. is required to form an active matrix layer including thin film active elements in addition to matrix-like pixel electrodes. In addition, accurate alignment is also required.
  • polyimide is inferior to glass in terms of linear expansion coefficient characteristics, it contracts or expands more than a glass substrate at high temperatures. Therefore, when polyimide is used as a substrate material, it has high dimensional stability in the display manufacturing process. It is often difficult to maintain. Therefore, in order to realize suitable linear expansion coefficient characteristics while utilizing the heat resistance of polyimide, an appropriate molecular design is required.
  • a polyimide composed of a highly rigid acid dianhydride and a diamine has been proposed as a polyimide exhibiting low linear expansion, but it has high linear expansion in a high temperature region (300 to 500 ° C.) near the glass transition temperature of the polymer. If the rigidity of the polymer skeleton is too high, there are many problems such as damage to the strength and flexibility of the film (Patent Document 1, Non-Patent Document 1), and those that sufficiently satisfy advanced requirements are still unknown. It is not done.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a resin composition for a display substrate capable of forming a resin thin film for a display device substrate having high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high tensile strength.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present invention is mainly composed of a general-purpose acid dianhydride and a diamine, heat resistance that can withstand a display manufacturing process, appropriate flexibility, and appropriate linear expansion coefficient, particularly around 400 to 500 ° C. It aims at providing the resin composition for display substrates which can form the resin thin film which has a moderate linear expansion coefficient in.
  • the moderate flexibility as used herein refers to such a high flexibility that the resin thin film has a self-supporting property and does not crack even when bent at an angle of 90 degrees or an angle close thereto.
  • Ar 1 represents a divalent group of the following formula (2)
  • Ar 2 represents a divalent group of the following formula (3)
  • Ar 3 represents a tetravalent group of the following formula (4)
  • the polyamic acid preferably contains at least 80 mol% of structural units represented by the formula (1-1) and the formula (1-2).
  • the resin composition for a display substrate may be dissolved in a solvent.
  • ⁇ 5> A display substrate resin thin film produced using the display substrate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> An image display device comprising the display substrate resin thin film according to ⁇ 5>.
  • a method for producing a resin thin film for a display substrate comprising using the resin composition for a display substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • the method for producing a resin thin film for a display substrate includes a step of applying the resin composition for a display substrate to a substrate and heating.
  • a method for producing an image display device comprising using the resin thin film for a display substrate according to ⁇ 5>.
  • the resin composition for a display substrate of the present invention can be produced using a versatile acid dianhydride and a versatile diamine as main components. By using this, a high heat resistance and a moderate amount can be obtained by a wet process. It is possible to obtain a resin thin film having a large area and good reproducibility that has a good flexibility and an appropriate linear expansion coefficient, particularly an appropriate linear expansion coefficient in the vicinity of 400 to 500 ° C. Therefore, by using the resin composition for a display substrate of the present invention, it is possible not only to reduce the weight and size of the display but also to reduce the cost of the display by reducing raw material costs and improving manufacturing efficiency. Become.
  • the resin composition for display substrate of the present invention comprises a polyamic acid containing at least 50 mol% of the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2). And the polyamic acid whose weight average molecular weight is 5000 or more is included.
  • Ar 1 represents a divalent group represented by the formula (2)
  • Ar 2 represents a formula (3)
  • Ar 3 represents a tetravalent group represented by the formula (4).
  • the lower limit value of the numerical range of n 1 / n 2 is preferably 2.1, and more preferably 3.2.
  • the upper limit of the numerical range of n 1 / n 2 is preferably 7.5, more preferably 6.8, even more preferably 6.0, and still more preferably 5.1.
  • n 1 / n 2 preferably satisfies 2.1 to 7.5, It is more preferable to satisfy 2.1 to 6.8, even more preferable to satisfy 3.2 to 6.0, and even more preferable to satisfy 3.2 to 5.1.
  • the polyamic acid used in the present invention contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, of repeating units represented by formulas (1-1) and (1-2). More preferably, it contains at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%.
  • polyamic acid in such an amount, a resin thin film having characteristics suitable for a display substrate can be obtained with good reproducibility.
  • the polyamic acid is a copolymer comprising only the repeating units represented by the formulas (1-1) and (1-2), that is, these repeating units are contained in 100 mol%. It is a polymer.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention needs to be 5000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and still more preferably 30,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, it is possible to prevent the viscosity of the resin composition (varnish) from becoming excessively high or to be flexible. In consideration of obtaining a high resin thin film with good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the polyamic acid used in the present invention may contain other structural units (repeating units) in addition to the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2).
  • the content of such other structural units needs to be less than 50 mol%, preferably less than 40 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 20 mol%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is less than 10 mol%.
  • Such other structural units include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 5-methyl-1,3-phenylenediamine, and 4-methyl.
  • the polyamic acid used in the present invention includes pyromellitic anhydride (PMDA) (formula (5)) as an acid dianhydride, p-phenylenediamine (pPDA) (formula (6)) and 4, It can be obtained by reacting with 4 ′′ -diamino-p-terphenyl (TPDA) (formula (7)).
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • TPDA 4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • the charging ratio (molar ratio) of pyromellitic anhydride (PMDA), diamine consisting of p-phenylenediamine (pPDA) and 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl (TPDA) is desired.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • TPDA 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • the charge ratio of pPDA and TPDA which is a diamine
  • the substance amount (m 1 ) of pPDA is usually about 1.7 to 8.2 when the substance amount (m 2 ) of TPDA is 1.
  • it is preferably 2.1 to 7.5, more preferably 2.1 to 6.8, even more preferably 3.2 to 6.0, and even more preferably 3.2 to 5.1.
  • the above reaction is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent various solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction. Specific examples include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. However, it prevents imidation of the resulting polyamic acid and maintains a high content of polyamic acid units. Therefore, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • the filtrate is used as it is, or diluted or concentrated, and used as a resin composition (varnish) for a display substrate.
  • a resin composition varnish
  • the solvent used for dilution and concentration is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • the solvents used are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • a varnish obtained by dissolving or dispersing the isolated polyamic acid in a solvent is used as a resin composition for a display substrate. You may use as a thing. In this case, considering that a thin film having high flatness can be obtained with good reproducibility, it is preferable that the polyamic acid is dissolved in a solvent.
  • the solvent used for dissolution and dispersion is not particularly limited, and examples thereof include the same specific examples of the reaction solvent for the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • the concentration of the polyamic acid with respect to the total mass of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, the varnish viscosity, etc., but is usually about 0.5 to 30% by mass, preferably about 5 to 25% by mass. is there.
  • the viscosity of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced.
  • it is usually at 25 ° C. It is about 500 to 50,000 mPa ⁇ s, preferably about 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the varnish can be measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2, at a varnish temperature of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used, and preferably a 1 ° 34 ′ ⁇ R24 is used as a standard cone rotor in the same type viscometer, and the varnish temperature is 25 ° C. It can be measured under conditions.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the substrate for example, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), wood, Examples include paper, glass, and slate.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
  • thermo imidization in which the resin composition coated on the substrate is heated as it is, and a catalyst is added to the resin composition. Heating catalytic imidization is mentioned.
  • a catalyst is added to the resin composition of the present invention, the catalyst-added resin composition is adjusted by stirring, and then applied to a substrate and heated to obtain a resin thin film.
  • the amount of the catalyst is 0.1 to 30 mol times, preferably 1 to 20 mol times of the amic acid group.
  • acetic anhydride and the like can be added as a dehydrating agent to the catalyst-added resin composition, and the amount thereof is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group.
  • a tertiary amine is preferably used as the imidization catalyst.
  • pyridine substituted pyridines, imidazole, substituted imidazoles, picoline, quinoline, isoquinoline and the like are preferable.
  • the heating temperature during thermal imidization and catalyst imidation is preferably 450 ° C. or lower. If it exceeds 450 ° C., the resulting resin thin film becomes brittle, and a resin thin film suitable for display substrate use may not be obtained. Further, considering the heat resistance and linear expansion coefficient characteristics of the resin thin film obtained, the applied resin composition is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and then the heating temperature is gradually increased as it is. In particular, it is desirable to heat at over 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours. In particular, the applied resin composition is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then over 100 ° C. to 200 ° C.
  • Heating is preferably performed for a period of time, and finally from 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the resin thin film is usually about 1 to 60 ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m, particularly when used as a substrate for a flexible display.
  • the thickness of the coating film before heating is adjusted to obtain a resin having a desired thickness. A thin film is formed.
  • the resin thin film described above satisfies the various conditions necessary for a base film of a flexible display substrate, and is optimal for use as a base film of a flexible display substrate.
  • the weight molecular weight (Mw) and molecular weight distribution were measured using a GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: OHpak SB803-HQ and OHpak SB804-HQ manufactured by Shodex; eluent: dimethylformamide / LiBr ⁇ H 2 O (29 .6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1 wt%); flow rate: 1.0 mL / min; column temperature: 40 ° C .; Mw: standard polystyrene conversion value) The same applies to the examples and comparative examples.
  • the viscosity of the varnish solution was measured using a cone plate type rotational viscometer TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (varnish temperature 25 ° C.).
  • Example 2 After dissolving 0.799 g (0.00739 mol) of pPDA and 0.313 g (0.00120 mol) of TPDA in 22.05 g of NMP, and adding 1.837 g (0.00842 mol) of PMDA, The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours. Mw of the obtained polymer was 86,600, and molecular weight distribution was 9.4. This solution was used as a resin composition for display substrates.
  • Example 3 After dissolving 0.724 g (0.00670 mol) of pPDA and 0.436 g (0.00167 mol) of TPDA in 22.05 g of NMP, and adding 1.790 g (0.00821 mol) of PMDA, The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours. Mw of the obtained polymer was 82,600 and molecular weight distribution was 9.7. This solution was used as a resin composition for display substrates.
  • Example 4 After dissolving 0.665 g (0.00615 mol) of pPDA and 0.533 g (0.00205 mol) of TPDA in 22.05 g of NMP, and adding 1.752 g (0.00803 mol) of PMDA, The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours. Mw of the obtained polymer was 93,300 and molecular weight distribution was 8.7. This solution was used as a resin composition for display substrates.
  • Table 1 summarizes the composition ratio and physical properties of the resin compositions for display substrates of the above Examples and Comparative Examples.
  • the film thickness of the resin thin film was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the linear expansion coefficient of the resin thin film was measured using TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation (temperature increase rate: from 50 ° C. to 560 ° C. at 5 ° C./min) (test piece: width 4 mm, length 12 mm). , Load: 3.0 g).
  • the linear expansion coefficient indicated an average value in each temperature region of 100 ° C. to 400 ° C. and 400 ° C. to 500 ° C.
  • ⁇ Tensile test> The tensile strength of the resin thin film was measured. The measurement was carried out using an AUTOGRAPH / AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) (test piece size: 50 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.013-0.016 mm, chuck interval) : 20 mm, tensile speed: 5 mm / min). In addition, each value in a result showed the average value of four measurements.

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Abstract

　本発明は、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有するディスプレイ機基板用樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供する。本発明は、式（１－１）及び式（１－２）［式中、Ａｒ１は、式（２）の基を表し、Ａｒ２は、式（３）の基を表し、Ａｒ３は、式（４）の基を表し、かつｎ１、ｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ１／ｎ２＝１．７～８．２の条件を満たす］で表される構造単位を少なくとも５０モル％含有するポリアミック酸であって、重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物により、上記課題を解決する。

Description

ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
　本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料として注目を集めている。
　しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスの線膨張係数（約３～８ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０～８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイの基板材料に適さない。
　高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、マトリックス状の画素電極に加えて薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、３００～５００℃程度の高温処理が必要であることに加え、正確な位置合わせも必要となる。しかしながら、ポリイミドは線膨張係数特性の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮また膨張してしまうため、ポリイミドを基板材料として用いた場合、ディスプレイの製造プロセスで高い寸法安定性を維持することは困難となることが多い
　それゆえ、ポリイミドの耐熱性を活かしつつ、好適な線膨張係数特性を実現するためには、適切な分子設計が必要となる。
　低線膨張性を示すポリイミドとして、剛直性の高い酸二無水物とジアミンから成るポリイミドが提案されているが、ポリマーのガラス転移温度近傍の高温領域（３００～５００℃）において高線膨張性となることや、ポリマー骨格の剛直性が高すぎる場合、フィルムの強度や柔軟性が損なわれるなどの課題は多く（特許文献１、非特許文献１）、高度な要求を十分に満たすものは未だ知られていない。
特開２０１０－２０２７２９号公報
Journal of Applied Polymer Science, Vol.62, 2303-2310(1996)
　従って、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料となり得るような、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有する、ポリイミド系のディスプレイ基板用樹脂薄膜を製造することが依然として、求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有するディスプレイ機基板用樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供をその目的とする。
　詳しくは、本発明は、汎用性のある酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る耐熱性、適度な柔軟性、及び適度な線膨張係数、特に４００～５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう適度な柔軟性とは、樹脂薄膜が、自己支持性があって、かつ、９０度若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
　本発明者は今般、鋭意検討を重ねた結果、予想外にも、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）と、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＴＰＤＡ）から誘導される、特定のポリアミック酸を含む樹脂組成物を使用することによって、ディスプレイ基板に必要な耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を持つ樹脂薄膜が得られることを見出した。得られた樹脂薄膜はまた、高い引っ張り強度を有するものであり、これら特性からガラスに代わる特性を備えたすぐれたディスプレイ用基板材料となりうるものであることが分かった。本発明はこれらの知見に基づくものである。
　よって本発明は、以下の通りの発明に関する。
　＜１＞　下記の式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を少なくとも５０モル％含有するポリアミック酸であって、重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式中、
　　Ａｒ１は、下記式（２）の２価の基を表し、
　　Ａｒ２は、下記式（３）の２価の基を表し、
　　Ａｒ３は、下記式（４）の４価の基を表し、かつ
　　ｎ１、ｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ１／ｎ２＝１．７～８．２の条件を満たす］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　＜２＞　前記＜１＞において、式（１－１）及び式（１－２）において、ｎ１およびｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１．５～６．０の条件を満たすのがよい。
　＜３＞　前記＜１＞または＜２＞において、前記ポリアミック酸が、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を少なくとも８０モル％含有するのがよい。
　＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、ディスプレイ基板用樹脂組成物が、溶剤に溶解されてなるのがよい。
　＜５＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。
　＜６＞　前記＜５＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。
　＜７＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。一つの好ましい態様において、前記ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
　＜８＞　前記＜５＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。
　本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、汎用性のある酸二無水物及び汎用性のあるジアミンを主成分として製造することができ、これを用いることで、ウェットプロセスによって、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数、特に４００～５００℃付近における適度な線膨張係数、を有する樹脂薄膜を大面積で再現性よく得ることができる。
　それゆえ、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることで、ディスプレイの軽量化やコンパクト化だけでなく、原材料費の低減や製造効率の向上によるディスプレイの低価格化等も図ることが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
ディスプレイ基板用樹脂組成物
　本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、前記したように、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を少なくとも５０モル％含有するポリアミック酸であって、その重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含むものである。
　また前記したように、式（１－１）及び式（１－２）において、Ａｒ１は、式（２）で表される２価の基を表し、Ａｒ２は、式（３）で表される２価の基を表し、Ａｒ３は、式（４）で表される４価の基を表す。
　式（１－１）及び式（１－２）において、ｎ１、ｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ１／ｎ２＝１．７～８．２の条件を満たす。ここで、前記のｎ１／ｎ２の数値範囲の下限値は、好ましくは２．１、さらに好ましくは３．２である。一方、ｎ１／ｎ２の数値範囲の上限値は、好ましくは７．５、より好ましくは６．８、より一層好ましくは６．０、さらに好ましくは５．１である。
　適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ｎ１／ｎ２は、２．１～７．５を満たすことが好ましく、２．１～６．８を満たすことがより好ましく、３．２～６．０を満たすことがより一層好ましく、３．２～５．１を満たすことがさらに好ましい。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１－１）及び式（１－２）で表される繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％含有する。このような量で、ポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の特に好ましい態様によれば、ポリアミック酸は、式（１－１）及び式（１－２）で表される繰り返し単位のみからコポリマー、すなわち、これら繰り返し単位が１００モル％で含有されるポリマ－である。
　本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、５０００以上である必要があり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位以外にも、他の構造単位（繰り返し単位）を含んでもよい。このような他の構造単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
　このような他の構造単位としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、５－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン及び４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－(３－アミノフェニル)－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。
　本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としてのピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（式（５））と、ジアミンとしての、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）（式(６)）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＴＰＤＡ）（式（７））とを反応させることで
得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記反応において、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＴＰＤＡ）からなるジアミンの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や構造単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分であるＰＭＤＡ０．７～１．３程度とすることができ、好ましく０．８～１．２程度である。
　一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＴＰＤＡの仕込み比は、ＴＰＤＡの物質量（ｍ2）を１とした場合に、ｐＰＤＡの物質量（ｍ1）を、通常１．７～８．２程度とすることができるが、好ましくは２．１～７．５、より好ましくは２．１～６．８、より一層好ましくは３．２～６．０、さらに好ましくは３．２～５．１、である。すなわち、ｍ1とｍ2は、通常、ｍ1／ｍ2＝１．７～８．２であり、好ましくは２．１～７．５であり、より好ましくは２．１～６．８であり、より一層好ましくは３．２～６．０であり、さらに好ましくは３．２～５．１である。
　上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
　具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
　希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５～５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、ワニスの粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４‘×Ｒ２４を使用して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｈが挙げられる。
　以上説明した本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。
　基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ 等)、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
　塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　また本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した樹脂組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、樹脂組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の樹脂組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加樹脂組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１から３０モル倍、好ましくは１から２０モル倍である。また触媒添加樹脂組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
　イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
　熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
　また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが望ましい。
　特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～２００℃で５分間～２時間、次いで、２００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１～６０μｍ程度、好ましくは５～５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
　以上説明した樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］実施例で用いる略記号
　本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
　＜無水物＞
　　ＰＭＤＡ：　ピロメリット酸無水物
　＜アミン＞
　　ｐＰＤＡ：　ｐ－フェニレンジアミン
　　ＴＰＤＡ：　４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル
　＜溶剤＞
　　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
［２］ディスプレイ基板用樹脂組成物の調整（ポリアミック酸の合成）
＜実施例１＞
　ｐＰＤＡ　０．８２５ｇ（０．００７６３モル）とＴＰＤＡ　０．２７１ｇ（０．００１０４モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．８５４ｇ（０．００８５０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　なお、重量分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の測定は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＯＨｐａｋ ＳＢ８０３－ＨＱ、及びＯＨｐａｋ ＳＢ８０４－ＨＱ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ３ＰＯ４（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。
　また、ワニス溶液の粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＴＶＥ－２５Ｈを用いて測定した（ワニス温度２５℃）。
＜実施例２＞
　ｐＰＤＡ　０．７９９ｇ（０．００７３９モル）とＴＰＤＡ　０．３１３ｇ（０．００１２０モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．８３７ｇ（０．００８４２モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは８６，６００、分子量分布は９．４であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例３＞
　ｐＰＤＡ　０．７２４ｇ（０．００６７０モル）とＴＰＤＡ　０．４３６ｇ（０．００１６７モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．７９０ｇ（０．００８２１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは８２，６００、分子量分布は９．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例４＞
　ｐＰＤＡ　０．６６５ｇ（０．００６１５モル）とＴＰＤＡ　０．５３３ｇ（０．００２０５モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．７５２ｇ（０．００８０３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは９３，３００、分子量分布は８．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例５＞
　ｐＰＤＡ　０．６０８ｇ（０．００５６２モル）とＴＰＤＡ　０．６２７ｇ（０．００２４１モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．７１６ｇ（０．００７８７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは８５，７００、分子量分布は９．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例６＞
　ｐＰＤＡ　０．５５３ｇ（０．００５１１モル）とＴＰＤＡ　０．７１６ｇ（０．００２７５モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．６８１ｇ（０．００７７１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは９１，１００、分子量分布は９．５であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜比較例１＞
　ｐＰＤＡ　０．８５２ｇ（０．００７８８モル）とＴＰＤＡ　０．２２８ｇ（０．０００８８モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．８７１ｇ（０．００８５８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは９２，１００、分子量分布は９．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜比較例２＞
　ｐＰＤＡ　０．５００ｇ（０．００４６２モル）とＴＰＤＡ　０．８０３ｇ（０．００３０８モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．６４７ｇ（０．００７５５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは１１２，０００、分子量分布は９．１であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　＜比較例３＞（ＰＭＤＡ（９８）//ＰＤＡ（１００））
　ｐＰＤＡ　０．９９１ｇ（０．００９１６モル）をＮＭＰ　２２．０５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．９５９ｇ（０．００８９８モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは７９，１００、分子量分布は９．９であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　以上の実施例及び比較例の各ディスプレイ基板用樹脂組成物を組成比、物性をまとめると下記の表１の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
［３］ディスプレイ基板用樹脂薄膜の作製（ポリイミドフィルムの作製）
＜樹脂薄膜１（実施例）＞
　実施例１で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をワニスとして使用し、塗布厚３００μｍのドクターブレードを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、空気下、９０℃で、２０分間ベークした後、窒素雰囲気下にて、オーブン内で１２０℃、３０分間、続いて１８０℃、２０分間、続いて２４０℃、２０分間、続いて３００℃、２０分間、続いて４００℃、２０分間、続いて４５０℃、６０分間、ベークを行って樹脂薄膜を作製した。
＜樹脂薄膜２～６（実施例）及び樹脂薄膜Ｃ１～Ｃ３（比較例）＞
　実施例１で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物の代わりに、それぞれ樹脂薄膜２～６（実施例）及び比較例１～３で得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をワニスとして用いた以外は、樹脂薄膜１と同様の方法によって、各樹脂薄膜を作製した。
［４］樹脂薄膜の評価
　得られた樹脂薄膜の評価を、以下の方法に従って行った。なお、薄膜は、各評価試験のためにそれぞれ作製した。
＜膜厚の測定＞
　樹脂薄膜の膜厚を、株式会社ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。
＜耐熱性評価＞
　樹脂被膜の耐熱性評価のために、樹脂薄膜の１％質量減少温度（Ｔｄ１％(℃)）と５％質量減少温度（Ｔｄ５％(℃))を測定した。測定は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて行った（昇温レート：毎分１０℃で５０℃から８００℃まで）。
＜線膨張係数の測定＞
　樹脂薄膜の線膨張係数の測定は、株式会社島津製作所製ＴＭＡ－６０（昇温レート：毎分５℃で５０℃から５６０℃まで）を用いて測定した（試験片：幅４ｍｍ、長さ１２ｍｍ、荷重：３．０ｇ）。なお、線膨張係数は、１００℃～４００℃と４００℃～５００℃の各温度領域での平均値を示した。
＜引張試験＞
　樹脂薄膜の引張強度を測定した。測定は、株式会社島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ／ＡＧＳ－Ｘを用いて、室温下（２５±２℃）で引張試験を行った（試験片サイズ：５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０１３－０．０１６ｍｍ、チャック間隔：２０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、結果における各値は、測定４回の平均値を示した。
　結果は表２に示した通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
 

Claims (8)

  1. 　下記の式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を少なくとも５０モル％含有するポリアミック酸であって、重量平均分子量が５０００以上であるポリアミック酸を含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、
    　　Ａｒ１は、下記式（２）の２価の基を表し、
    　　Ａｒ２は、下記式（３）の２価の基を表し、
    　　Ａｒ３は、下記式（４）の４価の基を表し、かつ
    　　ｎ１、ｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ１／ｎ２＝１．７～８．２の条件を満たす］。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  2. 　前記式（１－１）及び式（１－２）において、ｎ１およびｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１．５～６．０の条件を満たす、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアミック酸が、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を少なくとも８０モル％含有する、請求項１または２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  4. 　溶剤に溶解されてなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。
  6. 　請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
  8. 　請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。
     
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057343A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日産化学工業株式会社 薄膜形成用樹脂組成物
CN108026274A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 日产化学工业株式会社 聚苯并噁唑及其利用
WO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドフィルム、高周波回路基板、フレキシブル電子デバイス基板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108948354A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 昆山国显光电有限公司 改性聚酰亚胺树脂及其制备方法、以及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01214840A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd ポリイミドパターンの形成方法
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
JPH08217877A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
JP2002287121A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 反射型液晶表示基板
JP2006267823A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2007046045A (ja) * 2005-07-13 2007-02-22 Teijin Ltd ポリイミドフィルム基材
WO2013133168A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸およびポリイミド

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
WO2015152120A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
JP6610534B2 (ja) * 2014-03-31 2019-11-27 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01214840A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd ポリイミドパターンの形成方法
US5310863A (en) * 1993-01-08 1994-05-10 International Business Machines Corporation Polyimide materials with improved physico-chemical properties
JPH08217877A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
JP2002287121A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 反射型液晶表示基板
JP2006267823A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JP2007046045A (ja) * 2005-07-13 2007-02-22 Teijin Ltd ポリイミドフィルム基材
WO2013133168A1 (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸およびポリイミド

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057343A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日産化学工業株式会社 薄膜形成用樹脂組成物
CN108026274A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 日产化学工业株式会社 聚苯并噁唑及其利用
KR20180055820A (ko) * 2015-09-18 2018-05-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리벤조옥사졸 및 그 이용
CN108026274B (zh) * 2015-09-18 2020-11-17 日产化学工业株式会社 聚苯并噁唑及其利用
KR102581615B1 (ko) 2015-09-18 2023-09-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리벤조옥사졸 및 그 이용
WO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドフィルム、高周波回路基板、フレキシブル電子デバイス基板

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