KR20180055820A - 폴리벤조옥사졸 및 그 이용 - Google Patents

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KR20180055820A
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

무기 성분을 사용하지 않아도 그 단독으로 수증기 배리어성이 양호한 박막을 부여하는 폴리머 및 그 이용을 제공한다. 　식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸. (식 중, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

폴리벤조옥사졸 및 그 이용
본 발명은 폴리벤조옥사졸 및 그 이용에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스의 진전에 따라 그 경량화, 컴팩트화가 도모되고 있다. 그 대처 가운데 종래 사용되어 온 유리 기판 대신에 보다 가볍고 유연한 수지 기판을 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나 수지 기판은 유리 기판과 비교하여, 수증기 등의 가스 배리어성이 떨어지는 경우가 많다. 이 때문에 전자 디바이스에서의 수지 기판의 실용화에는 소자 내부까지 들어가 전자 회로나 디바이스 구성 부재 등에 악영향을 끼치는 수증기 등에 대한 가스 배리어성을 확보하는 것이 해결해야 할 과제의 하나이다.
이와 같은 과제를 해결하는 수단으로서 예를 들면 폴리이미드와 유기화 층상 규산염을 포함하는 조성물을 사용하는 기술이나, 폴리이미드 필름 표면에 배리어층인 산화규소 박막을 형성하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나 이들 기술에서는 가스 배리어성이 부족한 폴리이미드 수지가 주성분으로서 사용되고 있는 점에서, 가스 배리어성을 높이기 위해서 수지 성분 이외의 그 밖의 무기 성분이 필요하게 되어, 그 제조 공정이 번잡화하고, 또 제조 비용이라는 점에서도 불리하다.
이 때문에 가스 배리어성이 양호한 수지를 주성분으로 하여, 그 밖의 무기 성분을 포함하지 않아도 충분한 가스 배리어성을 발휘할 수 있는 박막의 개발이 요망되고 있다.
일본 특개 2011-245625호 공보 일본 특개 2012-107178호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 무기 성분을 사용하지 않아도 그 단독으로 수증기 배리어성이 양호한 박막을 부여하는 폴리머 및 그 이용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸이 무기 성분을 사용하지 않아도 수증기 배리어성이 우수한 박막을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체,
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 R1~R13이 수소 원자인 1의 폴리벤조옥사졸 전구체,
3. 식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸,
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
4. 상기 R1~R13이 수소 원자인 3의 폴리벤조옥사졸,
5. 1 또는 2의 폴리벤조옥사졸 전구체와, 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물,
6. 3 또는 4의 폴리벤조옥사졸과, 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물,
7. 3 또는 4의 폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막,
8. 5의 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 가열하여 상기 유기 용매를 증발시킴과 아울러 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 폐환시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법,
9. 6의 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법,
10. 7의 박막을 기판으로서 구비하는 전자 디바이스,
11. 유기 일렉트로루미네센스 소자인 10의 전자 디바이스,
12. 식(3)
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R1~R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자, 수산기, 페녹시기, 2,4,5-트라이클로로페녹시기, 1H-[1,2,3]트라이아조일옥시[4,5-b]피리딘기, 1H-벤조[d][1,2,3]트라이아조일옥시기, 2,3-다이하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴기, 또는 4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아실옥시기를 나타낸다.)
으로 표시되는 다이카복실산 화합물과, 식(4)
[화 4]
Figure pct00004
(식 중, R8~R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 다이아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법,
13. 식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열하여 폐환시키는 것을 특징으로 하는 3의 폴리벤조옥사졸의 제조 방법.
[화 5]
Figure pct00005
(식 중, R1~R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
를 제공한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸을 사용함으로써, 무기 성분 등을 사용하지 않아도 수증기 배리어성이 양호한 박막을 제작할 수 있다.
또 본 발명의 폴리벤조옥사졸은 TFT 제작 프로세스를 견딜 수 있는 내열성도 가지고 있다.
이와 같은 특성을 가지는 본 발명의 폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막은 전자 디바이스의 (전극) 기판 등의 수증기 배리어성 및 내열성이 요구되는 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 전구체[3] 및 폴리벤조옥사졸[4]의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸은 식(2)으로 표시되고, 이것은 식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체(폴리o-하이드록시아마이드)를 폐환시켜 얻을 수 있다.
[화 6]
Figure pct00006
[화 7]
Figure pct00007
식(1) 및 (2)에 있어서, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기 등의 함산소 헤테로아릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기 등의 함유황 헤테로아릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피라질기, 3-피라질기, 5-피라질기, 6-피라질기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 6-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 5-피리다질기, 6-피리다질기, 1,2,3-트라이아진-4-일기, 1,2,3-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-3-일기, 1,2,4-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-6-일기, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기, 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-퀴녹사닐기, 5-퀴녹사닐기, 6-퀴녹사닐기, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 8-퀴나졸리닐기, 3-신놀리닐기, 4-신놀리닐기, 5-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1~R13이 모두 수소 원자인 하기 식(5)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체, 하기 식(6)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸이 바람직하다.
[화 8]
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 폴리벤조옥사졸의 분자량으로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 수증기 배리어성 및 내열성이 양호한 박막을 얻는 것을 고려하면, 중량 평균 분자량 1,000~200,000이 바람직하고, 1,500~150,000이 보다 바람직하며, 2,000~100,000이 한층 더 바람직하다.
따라서 상기 식(1), (2), (5) 및 (6)에 있어서의 n은 2 이상의 정수인데, 상기 평균 분자량을 만족하는 정수가 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체는 식(3)으로 표시되는 다이카복실산 화합물과, 식(4)으로 표시되는 다이아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화 9]
Figure pct00010
Figure pct00011
식(3) 및 (4)에 있어서, R1~R13은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자, 수산기, 페녹시기, 2,4,5-트라이클로로페녹시기, 1H-[1,2,3]트라이아조일옥시[4,5-b]피리딘기, 1H-벤조[d][1,2,3]트라이아조일옥시기, 2,3-다이하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴기, 또는 4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아실옥시기를 나타낸다.
탄소수 1~5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, s-뷰톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 이 경우, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 반응은 아마이드의 형성 반응이며, 반응 조건으로서는 종래 공지의 아마이드화 조건을 사용하면 된다.
구체적으로는 식(3) 및 (4)으로 표시되는 각 화합물을 유기 용매 중 소정 온도에서 소정 시간 반응시키면 된다.
유기 용매로서는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론 등의 케톤류; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1~10의 지방족 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 펜테인, 헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 용매의 융점이나 비점, 사용하는 원료의 용해성이나 반응성 등을 고려하여, 통상 -20~200℃의 범위 내에서 적당히 결정되는 것인데, 식(3)으로 표시되는 화합물이 다이카복실산(X : 수산기)인 경우, -20~50℃정도가 바람직하다. 이 경우, (2,3-다이하이드로-2-티옥소-3-벤조일)포스폰산다이페닐(DBOP), N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC), 4-(4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)-4-메틸모폴리늄(DMT-MM)과 같은 축합제와 염기를 병용하는 것이 바람직하다.
또 식(3)으로 표시되는 화합물이 다이카복실산의 다이할로겐화물(X : 할로겐 원자)인 경우, -20~100℃정도가 바람직하고, -10~80℃정도가 보다 바람직하며, 또 부생하는 할로겐화 수소를 중화하기 위해서 염기의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
염기로서는 트라이에틸아민, 피리딘, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 등의 아민류, 수산화소듐, 수산화포타슘 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
반응 시간은 0.1~72시간정도이다.
식(3) 및 식(4)으로 표시되는 각 화합물의 반응 비율은 식(4)으로 표시되는 다이아민 화합물의 물질량(1몰)에 대하여 식(3)으로 표시되는 화합물 0.5~1.5당량정도가 바람직하다.
이상의 방법으로 얻어진 식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 용액을 가열하여 전구체를 폐환시킴으로써, 식(2)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 용액이 얻어진다.
가열은 통상 최종적으로 200~500℃정도까지 온도를 높여 행해지는데, 필요에 따라 80~190℃의 온도에서 10초~120분 예비 가열한 후, 200~500℃, 바람직하게는 250~400℃까지 온도를 높여 10~300분 반응시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 상기에서 얻어진 식(2)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 용액을 그대로 막 형성용 조성물로서 사용해도 되고, 일단 폴리벤조옥사졸을 단리한 후, 다시 상기 서술한 유기 용매에 녹여 막 형성용 조성물로서 사용해도 된다.
이들 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 폴리벤조옥사졸 박막을 형성할 수 있다. 이 경우, 용매 증발시의 온도는 실온~300℃정도를 채용할 수 있는데, 통상 80~200℃정도이다.
또 식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 용액을 막 형성용 조성물로서 사용할 수도 있다.
이 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 이것을 최종적으로 200~500℃까지 가열하고 용매를 증발시킴과 아울러, 전구체를 폐환시킴으로써, 식(2)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막을 형성할 수 있다. 이 경우도 상기 서술한 바와 같이, 80~190℃의 온도에서 10초~120분 예비 가열한 후, 200~500℃까지 온도를 높여 약10~약300분 반응시키는 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 막 형성용 조성물에 있어서, 폴리머의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 필요로 하는 막두께나 용도 등에 따라 적당히 설정되는 것인데, 0.1~80질량%가 바람직하고, 1~70질량%가 보다 바람직하며, 5~50질량%가 한층 더 바람직하다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면 스핀 코트법, 딥법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 젯 디스펜서법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 전사 인쇄법, 솔칠, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등을 채용할 수 있다.
또 기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 실리콘, 유리, 폴리이미드, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있다.
가열 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등의 적절한 분위기하에서 행하면 된다.
폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 박막의 용도 등에 따라 적당히 설정되는 것이며, 0.1~500μm정도로 할 수 있는데, 충분한 수증기 배리어성을 발휘시키는 것을 고려하면, 5μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 15μm 이상이 한층 더 바람직하다.
또한 상기 서술한 본 발명의 막 형성용 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 계면 활성제, 실레인커플링제 등의 그 밖의 첨가제가 폴리머 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부정도 포함되어 있어도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막은 무기 성분을 사용하지 않아도 두께 15μm에서 1g/m2·day 미만이라는 양호한 수증기 배리어성을 발휘함과 아울러, TFT 프로세스에 견딜 수 있는 내열성을 가지고 있다.
이와 같은 특성을 가지고 있는 본 발명의 박막은 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL 소자, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 기판이나 전극 기판으로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자의 전극 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) FT-IR
장치 : 서모피셔사이언티픽(주)제, NEXUS 670 FTIR
(2) 분자량 측정 : 쇼와덴코(주)제, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101) 및 Shodex제 칼럼(KD-803L)
(측정 조건)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 다이메틸폼아마이드(DMF), 10mL/L
유속 : 1.0mL/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 쇼와덴코(주)제, SL-105, 표준 폴리스타이렌(분자량 약580, 2970, 7200, 19900, 52400)
(3) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 수증기 투과율 : 소형 수증기 컵법(직경 3cm)
수증기 컵에 염화칼슘 4.50g을 넣고, 그 후, 측정 필름을 끼워, 샘플을 제작했다. 이 샘플을 항온항습조 내에서 40℃, 상대 습도 90%로 48시간 방치하고, 질량을 측정했다. 추가로 48시간 후, 질량을 측정하고, 질량 증가량으로부터 수증기 투과량을 산출했다.
또 실시예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
PDA : p-페닐렌다이아민
DATP : 4,4'-다이아미노-p-터페닐
AHPE : 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터
CBOCA : 2-(4-카복시페닐)벤조옥사졸-5-카복실산
CBOCCl : 2-(4-(클로로카보닐)페닐)벤조옥사졸-5-카복실산클로라이드
PMDA : 피로멜리트산이무수물
[1] 하지 기판용 폴리이미드 필름의 제조
[제조예 1]
PDA 20.261g(0.1875mol)과 DATP 12.206g(0.0469mol)을 NMP 617.4g에 녹이고, 15℃로 냉각 후, PMDA 50.112g(0.2298mol)을 첨가하고, 질소 분위기하 50℃에서 48시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머는 중량 평균 분자량 Mw 82,100, 분자량 분포 2.7이었다. 이 폴리아믹산을 바 코터로 유리 기판 상에 도포했다. 이 기판을 핫플레이트 상 80℃에서 30분 베이크하고, 추가로 오븐에서 감압 후 450℃에서 1시간 베이크하여, 막두께 11μm의 폴리이미드 부착 유리 기판을 얻었다.
[2] 폴리벤조옥사졸 전구체(막 형성용 조성물)의 제조
[실시예 1-1] 전구체[3]의 제조
[화 10]
Figure pct00012
AHPE[2] 0.851g(3.66mmol)을 NMP 18g에 녹이고, 그 후, CBOCCl[1] 1.149g(3.59mmol)을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 순수 500mL에 투입했다. 얻어진 침전물을 여별 후, 80℃에서 24시간 감압 건조시켜, 목적으로 하는 전구체[3]를 얻었다(수율 95%). 얻어진 전구체[3]는 중량 평균 분자량 Mw 142,000, 분자량 분포 8.8이었다. 또 FTIR 측정에 의해, 페놀성 수산기유래의 3300cm-1의 피크와 아마이드기 유래 1651cm-1의 피크가 확인되었다.
[실시예 1-2] 전구체[3]의 제조
[화 11]
Figure pct00013
AHPE[2] 0.911g(3.92mmol)을 NMP 18g에 녹이고, 그 후, CBOCCA[1'] 1.089g(3.84mmol)을 첨가했다. 또한 트라이에틸아민 0.793g(7.85mmol)과 DBOP 3.01g(7.85mmol)을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 순수와 2-프로판올의 혼합 용액 500mL에 투입했다. 얻어진 침전물을 여별 후, 80℃에서 24시간 감압 건조시켜, 목적으로 하는 전구체[3]를 얻었다(수율 99%). 얻어진 전구체[3]는 중량 평균 분자량 Mw 8,000, 분자량 분포 5.6이었다. 또 FTIR 측정에 의해, 페놀성 수산기 유래의 3300cm-1의 피크와 아마이드기 유래의 1651cm-1의 피크가 확인되었다.
[3] 폴리벤조옥사졸[4](박막)의 제조
[실시예 2-1]
[화 12]
Figure pct00014
상기 실시예 1-1에서 얻어진 전구체[3] 1g을 NMP 9g에 녹이고, 실온에서 24시간 교반했다. 이 용액을 유리 기판 상에 바 코터로 250μm 두께로 도포했다. 그 후, 이 기판을 핫플레이트 상 80℃에서 30분 베이크하고, 추가로 오븐에서 감압 후 450℃에서 1시간 베이크하여 막두께 15μm의 필름을 얻었다. 이 필름을 FTIR로 측정한 결과, 3300cm-1의 피크와 1651cm-1의 피크가 소실되고, 새롭게 벤조옥사졸 유래의 1616cm-1의 피크가 출현했다(도 1). 이 점에서 폴리벤조옥사졸[4]이 얻어진 것이 확인되었다.
또 이 용액을 제조예 1에서 제작한 폴리이미드 부착 유리 기판에 바 코터로 도포한 후, 마찬가지로 베이크하여, 막두께 15μm의 폴리벤조옥사졸[4]막을 가지는 폴리이미드 필름[4-1]을 얻었다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1과 마찬가지로, 얻어진 전구체[3] 1g을 NMP 9g에 녹이고, 실온에서 24시간 교반했다. 이 용액을 폴리이미드 부착 유리 기판 상에 바 코터로 500μm 두께로 도포했다. 그 후, 이 기판을 핫플레이트 상 80℃에서 30분 베이크했다. 추가로 오븐에서 감압 후 450℃에서 1시간 베이크하여, 막두께 30μm의 폴리벤조옥사졸[4]막을 가지는 폴리이미드 필름[4-2]을 얻었다.
상기 실시예 2-1에서 얻어진 [4-1]과 실시예 2-2에서 얻어진 [4-2] 박막에 대해서 수증기 투과율을 측정했더니, 실시예 2-1에서는 0.74g/m2·day, 실시예 2-2에서는 0.44g/m2·day이며, 1g/m2·day인 것을 알 수 있었다. 또한 하지에 사용한 폴리이미드 필름은 30g/m2·day였다. 이 점에서 본 발명의 폴리벤조옥사졸은 높은 수증기 배리어성을 나타내는 것이 판명되었다.

Claims (13)

  1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체.
    [화 1]
    Figure pct00015

    (식 중, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1~R13이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸 전구체.
  3. 식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸.
    [화 2]
    Figure pct00016

    (식 중, R1~R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 R1~R13이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체와, 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리벤조옥사졸과, 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리벤조옥사졸을 포함하는 박막.
  8. 제 5 항에 기재된 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 가열하여 상기 유기 용매를 증발시킴과 아울러 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 폐환시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 막 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 박막을 기판으로서 구비하는 전자 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 식(3)
    [화 3]
    Figure pct00017

    (식 중, R1~R7은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자, 수산기, 페녹시기, 2,4,5-트라이클로로페녹시기, 1H-[1,2,3]트라이아조일옥시[4,5-b]피리딘기, 1H-벤조[d][1,2,3]트라이아조일옥시기, 2,3-다이하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴기, 또는 4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아실옥시기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 다이카복실산 화합물과, 식(4)
    [화 4]
    Figure pct00018

    (식 중, R8~R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 다이아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법.
  13. 식(1)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체를 가열하여 폐환시키는 것을 특징으로 하는 제 3 항에 기재된 폴리벤조옥사졸의 제조 방법.
    [화 5]
    Figure pct00019

    (식 중, R1~R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
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