JP2019506478A - 接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム - Google Patents

接着力が向上したポリアミック酸組成物及びこれを含むポリイミドフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の化学構造を有する化合物をジアミン成分として含むポリアミック酸組成物及び前記組成物から製造されるポリイミドを提供する。本発明に係るポリアミック酸組成物は、優れた光学特性、ガラス基板との高い接着力特性及び高い熱特性を提供しているため、これを用いたポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ材料として適用可能である。【選択図】図１

Description

本発明は、特定の化学構造を有するジアミン系モノマーを含み、ガラス基板での接着力特性が向上したポリアミック酸組成物、及び、前記ポリアミック酸組成物で製造され、フレキシブルディスプレイ基板又は保護膜として適用可能な無色透明なポリイミドフィルムに関する。
通常、プラズマディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、有機発光素子用ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＰＤ）においては、ガラス基板が使用されている。このようなガラス基板を使用するディスプレイにおいては、軽薄化及び小型化傾向に伴い、ガラス基板の代替品として透明プラスチック基板の検討が行われている。
前記ガラス基板を代替する透明プラスチック基板として、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）フィルムやポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）フィルムを用いた基板が開発されている。前記ＰＥＴ又はＰＥＳのような高分子樹脂を用いた透明プラスチック基板は、ガラス基板に比べて軟性に優れる一方で、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔｇ）が低いため、耐熱性に劣るという問題を持っている。また、ガラス基板に比べて熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）が高いため、ディスプレイ製造過程において高温で行われる工程（例えば、３００℃以上での薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）工程）で変形し易くなるという問題も持っている。従って、ガラス基板と同様な透明性を示しかつ高耐熱性及び低熱膨張係数を有する透明プラスチック基板材料の開発が求められ、幅広い研究が行われており、特に折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイ基板に関する研究が盛んに進められている。
一般に、ポリイミド（ＰＩ）は、優れた耐熱性を有すると共に、機械的、化学的、電気的特性に優れているため、近年、ＰＩを含むコーティング材料、成形材料、複合材料の分野においても使用が増加している。ポリイミド樹脂は、電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ：ＣＴＣ）による影響で褐色又は黄色に着色され、可視光線領域での透過度が低いため、ガラス基板のような高透明性が得られないという限界がある。従って、上述のような問題点を解決するための研究が行われている。一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水を行い、イミド化して製造される高耐熱性樹脂を指す。
前記ポリイミド樹脂を製造するための芳香族ジアンヒドリド成分としては、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが使用され、芳香族ジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍ−ＭＤＡ）、メチレンジアミン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などが使用されている。このようなジアンヒドリド又はジアミンのモノマーから構成されるポリイミドは、ガラス基板との接着力が低く、又は、ほとんど有しないため、ＴＦＴ工程中に、フィルムがガラス基板から分離されるという問題が生じる。また、光学特性と熱特性とはトレードオフの関係にあるため、各特性に適した成分の化合物、即ち、透明ＰＩ用モノマーの開発が求められ、これにより、高い光学特性を有すると共に、ガラス基板との接着力に優れ、かつ高い熱特性を有する透明プラスチック基板用ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）組成物及びポリイミドフィルムの開発が要望されている。
本発明者らは、特定の構造と置換基とを有するモノマーを導入することで、光学特性、ガラス基板との接着力特性、耐熱特性及び熱膨張係数特性が、従来のものに比べて向上する点に着目した。
より具体的に、本発明者らは、高透明性、高い接着力及び優れた熱的特性を有するポリイミド樹脂を得るため、特定の化学構造と置換基とを有するジアミン系モノマーを導入することが有効であると判断し、本発明の目的は、前記ジアミンモノマーの含有量を特定の範囲に調節することで、低いＹ．Ｉ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）、高い光透過度、ガラス基板との高い接着力、優れた熱安定性などを同時に実現することができる透明ポリアミック酸組成物及びポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、ＬＣＤ及びＯＬＥＤのフレキシブルディスプレイ用プラスチック透明基板、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板材料などに適用可能な透明ポリアミック酸組成物及びポリイミドフィルムを提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、（ａ）下記の化１で示される化合物を含有するジアミン、（ｂ）酸二無水物、及び、（ｃ）有機溶媒を含み、下記の化１で示される化合物は、全ジアミン１００モル％に対して、１０〜８０モル％の範囲で含まれるポリアミック酸組成物を提供する。
（式中、
Ａは、単結合、又は、
からなる群から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、又はハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
複数のＹは、水素結合性官能基で、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であり、
ｎは、１〜２の整数である。）
本発明において、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｆ又はＣＦ３のような電子吸引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ：ＥＷＧ）であることができる。
本発明において、前記ジアミンは、フッ素化第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、及び脂環族第５のジアミンからなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
本発明において、前記フッ素化第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、及び脂環族第５のジアミンの含有量は、それぞれ、全ジアミン１００モル％に対して、２０〜９０モル％であることができる。
本発明において、前記酸二無水物は、フッ素化芳香族第１の酸二無水物、脂環族第２の酸二無水物、及び非フッ素化芳香族第３の酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明において、前記第１の酸二無水物、第２の酸二無水物、及び第３の酸二無水物からなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、全酸二無水物１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることができる。
本発明において、前記ジアミン（ａ）と前記酸二無水物（ｂ）とのモル数比（ａ／ｂ）は、０．７〜１．３の範囲であることができる。
また、本発明は、上述のポリアミック酸組成物をイミド化して製造される透明ポリイミドフィルムを提供する。
本発明において、前記透明ポリイミドフィルムは、下記の（i）〜（ｖi）の物性条件を満たすものであることができ、より具体的には、（i）ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９規格によるガラス基板での接着力が２Ｂ以上であり、（ii）ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３規格による黄色度が７以下（厚さ１０μｍを基準に）であり、（iii）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、（iｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０〜４００℃の範囲であり、（ｖ）ＴＭＡ測定による熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０〜６０ｐｐｍ／℃の範囲であり、（ｖi）下記の式で算出される厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が、厚さ１０μｍを基準に、８０ｎｍ〜４００ｎｍであることができる。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（ここで、ｎｘは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうち最大の屈折率であり、ｎｙは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは、ポリイミドフィルムの厚さである。）
本発明において、前記透明ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ用基板又は保護膜として使用可能である。
本発明によれば、特定の構造と置換基とを導入したジアミンモノマーを採択し、その含有量を特定の範囲に調節することで、光学特性、熱特性、ガラス基板との接着力特性などに優れたポリアミック酸組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、光学特性、熱特性、ガラス基板との接着力などに優れた前記ポリアミック酸組成物をイミド化して透明基板に適用することで、優れた物性及び製品信頼性を発揮し得るフレキシブルディスプレイ基板を提供することができる。
実施例１で製造されたポリイミドフィルムの接着力評価結果（５Ｂ）を示す写真である。 比較例１〜８で製造されたポリイミドフィルムの接着力評価（０Ｂ）を示す写真である。
以下、本発明を詳述する。但し、下記の例は例示に過ぎないものであり、本発明は、これらの例によって制限されず、後述の特許請求の範囲によって定義される。
＜透明ポリアミック酸組成物＞
本発明の透明ポリアミック酸組成物は、透明ポリイミドフィルムを製造するためのものであって、下記の化１で示される化合物をジアミン成分として含むことを特徴とする。
より具体的に、前記ポリアミック酸組成物は、（ａ）下記の化１で示される化合物を含有するジアミン、（ｂ）酸二無水物、及び（ｃ）有機溶媒を含む。
本発明の透明ポリアミック酸の製造に使用されるジアミン（ａ）単量体は、下記の化１で示される化合物を含む。
（式中、
Ａは、単結合、又は、
からなる群から選択され、
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、又はハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
複数のＹは、水素結合性官能基で、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であり、
ｎは、１又は２の整数である。）
既存の透明ポリイミド（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）は、化合物中のフッ素（ｆｌuｏｒｉｎｅ）が置換されたモノマーを使用しているため、低い黄色度を示す一方で、前記フッ素の使用により、ガラス基板との接着力がほとんどなく、又は、接着力が非常に低くなる。従って、ディスプレイを製造する際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）工程中にフィルムがガラス基板から分離されるという問題が生じる。このような問題を解決するため、シランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のように化学結合で接着力を向上させようとする場合、屈折率のミスマッチ（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｍｉｓｍａｔｃｈｉｎｇ）により、ヘイズ（ｈａｚｅ）が発生し、光特性が低下してしまう。
それで、本発明は、光学特性と接着特性とを同時に改善させるため、ガラス基板と水素結合を形成し得る官能基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）などが少なくとも１つ以上導入された前記化１の化合物を、ジアミン成分として使用することを特徴とする。
このようなヒドロキシ基などの水素結合性官能基は、ポリイミドの硬化後にも表面に多数存在しているため、ガラス基板との水素結合（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）を形成することで、ポリイミドフィルムの接着特性が有意に向上することができる。
また、本発明では、上述の化１にフッ素（Ｆ）又はＣＦ３などの電子吸引性基（ＥＷＧ）を少なくとも１つ以上導入することで、上述の光学特性、熱的特性を一層向上させることができる。より具体的に、ポリイミドフィルムは、無色でなく、濃褐色を呈するが、これは、イミド鎖内に存在するπ電子間のＣＴＣ(Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ)によるものである。前記化１に導入された−Ｆ、−ＣＦ３などは、強い電子吸引性基であるため、π電子間の移動により前記ＣＴＣが生じないようにすることで、ポリイミドの高い透明性を示すことができる。
本発明の好適な一例によれば、前記Ｘ１及びＸ２は、当業界で周知の電子吸引性基（ＥＷＧ）であることができ、それぞれ独立に、フッ素（Ｆ）又はＣＦ３であることが好ましい。
また、前記Ｙとしては、当業界で周知の水素結合性官能基を制限なく使用可能である。なお、複数のＹは、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（−ＯＨ）であることが好ましく、より好ましくは、２つのヒドロキシ基が導入されるものである。
また、前記Ａは、
であることが好ましい。
本発明に係る化１で示される化合物は、より具体的には、下記の化合物１〜化合物１２からなる群から選択されるいずれか１つの化合物であることができるが、これに限定されない。
本発明において、前記化１で示されるジアミンモノマーの使用量は、特に制限されないが、例えば、全酸二無水物１００モル％に対して、１０〜８０モル％の範囲であることができ、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲である。
なお、当業界で周知のジアミン化合物を含めて混用することができる。
本発明では、前記化１で示される化合物の他に、当業界で周知のジアミン化合物を含めて混用することができる。
本発明において、前記化１の化合物と混用されるジアミン化合物としては、分子内ジアミン構造を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ジアミン構造を有する芳香族、脂環族、又は、脂肪族化合物などが挙げられる。
本発明において使用可能なジアミンとしては、高い透過率（Ｈｉｇｈ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、低いＹ．Ｉ、低いヘイズなどの光学特性；高いガラス転移温度（Ｈｉｇｈ Ｔｇ）、低い熱膨張係数（Ｌｏｗ ＣＴＥ）などの熱的特性；高いモジュラス（Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ）、高い表面硬度（Ｈｉｇｈ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）などの機械的特性などを考慮し、フッ素化置換基を有する直線状構造、又は、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）系、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）系、エーテル（ｅｔｈｅｒ）系などを含む構造を適切に組み合わせて使用する必要がある。それで、本発明では、前記ジアミン化合物として、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、脂環族系第５のジアミンを、それぞれ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
使用可能なジアミン単量体（ａ）としては、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−５，５’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６−ＦＯＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３，３’−ＤＤＳ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン、又は、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに制限されない。
高透明性、高ガラス転移温度及び低黄色度を考慮し、前記フッ素化第１のジアミンとしては、直線状の高分子化を誘導し得る２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）を使用することが好ましい。また、前記スルホン系第２のジアミンとしては、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４，４’−ＤＤＳ）を使用することが好ましい。また、前記ヒドロキシ系第３のジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ）を使用することが好ましい。また、前記エーテル系第４のジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６−ＦＯＤＡ）又はオキシジアニリン（ＯＤＡ）を使用することが好ましい。
本発明のジアミン単量体（ａ）において、前記フッ素化第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、脂環族第５のジアミンなどの含有量は、特に限定されないが、それぞれ、全ジアミン１００モル％に対して、２０〜９０モル％であることができ、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲である。
本発明の透明ポリアミック酸の製造に使用される酸二無水物（ｂ）単量体としては、分子内酸二無水物構造を有する、当業界で周知のフッ素化、非フッ素化、脂環族などの酸二無水物などを制限なく使用可能である。例えば、フッ素化第１の酸二無水物、脂環族第２の酸二無水物、非フッ素化第３の酸二無水物を、それぞれ、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、前記フッ素化第１の酸二無水物単量体としては、フッ素置換基が導入された芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。
使用可能なフッ素化第１の酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２，２−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）、４−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物（４−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、４−ＴＦＰＭＤＡ）などが挙げられる。これは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。フッ素化酸二無水物のうち６−ＦＤＡは、分子鎖間及び分子鎖内の電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成を制限するという大きな特性を有し、透明化するに適した化合物である。
また、本発明において使用可能な脂環族（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）第２の酸二無水物としては、化合物内、芳香族環でなく、脂環族環を有しかつ酸二無水物構造を有する化合物であれば、特に制限されない。
本発明において使用可能な脂環族第２の酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ビシクロ［２，２，２］−７−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤＡ）、又は、これらの１種以上の混合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
前記非フッ素化第３の酸二無水物単量体としては、フッ素置換基が導入されていない非フッ素化芳香族酸二無水物であれば、特に限定されない。
使用可能な非フッ素化第３の酸二無水物単量体としては、例えば、ピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などが挙げられるが、これらに制限されない。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、前記第１の酸二無水物、第２の酸二無水物、及び第３の酸二無水物からなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、特に限定されない。一例では、それぞれ、全酸二無水物１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることができ、好ましくは、１０〜９０モル％の範囲、より好ましくは、２０〜８０モル％の範囲である。
本発明の好適な一例によれば、前記酸二無水物（ｂ）として、フッ素化第１の酸二無水物と非フッ素化第３の酸二無水物とを混用する場合、その使用比率は、４０〜９０：１０〜６０モル％比であることができる。
また、本発明の好適な他の一例によれば、前記酸二無水物（ｂ）として、フッ素化第１の酸二無水物と脂環族第２の酸二無水物とを混用する場合、その使用比率は、３０〜８０：２０〜７０モル％比であることができる。
また、本発明の好適な他の一例によれば、前記酸二無水物（ｂ）として、脂環族第２の酸二無水物と非フッ素化第３の酸二無水物とを混用する場合、その使用比率は、３０〜７０：３０〜７０モル％比であることができる。
本発明の透明ポリアミック酸組成物において、前記ジアミン成分（ａ）のモル数と、前記ジアンヒドリド成分（ｂ）のモル数との比（ａ／ｂ）は、０．７〜１．３であることができ、好ましくは、０．８〜１．２の範囲、より好ましくは、０．９〜１．１の範囲である。
本発明のポリアミック酸組成物に含まれる、上述の単量体の溶液重合反応を行うための溶媒（ｃ）としては、当業界で公知の有機溶媒を制限なく使用可能である。
使用可能な溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、及びジメチルフタレート（ＤＭＰ）のうちから選択される１つ以上の極性溶媒を使用することができる。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液又はγ−ブチロラクトンのような溶媒を使用することができる。
前記溶媒の含有量については、特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るため、重合用溶媒（第１の溶媒）の含有量は、ポリアミック酸組成物の全重量に対して、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、７０〜９０重量％の範囲である。
本発明では、上述の酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に投入した後、反応させることで、透明ポリアミック組成物を製造することができる。例えば、化１のジアミン、前記第１のジアミン乃至第５のジアミンのうち少なくとも１つ以上のジアミン成分、及び酸二無水物を含むが、ガラス転移温度及び黄色度の改善を図るため、ジアミン（ａ）と酸二無水物（ｂ）とを、およそ１：１の当量比として、透明ポリアミック酸組成物を形成することができる。
前記ポリアミック酸組成物の組成は、特に制限されないが、例えば、ポリアミック酸組成物の全１００重量％に対して、酸二無水物２．５〜２５．０重量％、ジアミン２．５〜２５．０重量％、及び残部の有機溶媒を含んで構成することができる。前記有機溶媒の含有量は、例えば、７０〜９０重量％であることができる。また、本発明において、固形分１００重量％に対して、酸二無水物３０〜７０重量％、ジアミン３０〜７０重量％の範囲であることができるが、これに制限されない。
このような本発明の透明ポリアミック酸組成物は、約１，０００〜２００，０００ｃｐｓ、好ましくは、約５，０００〜５０，０００ｃｐｓ範囲の粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液の粘度が上述の範囲内であれば、ポリアミック酸溶液のコーティング時に厚さの調節が容易であり、コーティング表面の均一性が得られる。
また、本発明のポリアミック酸溶液は、必要に応じて、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤などの添加剤を少量含むことができる。
＜ポリイミドフィルム＞
本発明は、上述のポリアミック酸溶液を高温でイミド化及び熱処理して製造されるポリイミドフィルムを提供する。
前記ポリイミド樹脂は、イミド環を含有する高分子物質であって、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、及び電気的特性に優れている。なお、前記ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又はブロック共重合体（ｂｌｃｏｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）形態であることができる。
なお、ポリイミド樹脂フィルムをフレキシブルディスプレイなどに適用するためには、基本的に、高透明性、低熱膨張係数、高ガラス転移温度などの特性有する必要がある。より具体的には、膜厚さ１０μｍで５５０ｎｍの光透過率が８９％以上、５５０ｎｍの黄色度の値が７以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上などが要求される。また、ＴＦＴ蒸着工程中の信頼性を確保するため、支持体上（ガラス基板）のポリイミドが工程中にガラス基板から剥離されない程度の接着力が要求される。
実際に、上述のポリアミック酸組成物をイミド化して製造される本発明のポリイミドフィルムは、高透明性を示すと共に、低い黄色度、ガラス基板との高い接着力、低い熱膨張係数、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。より具体的に、前記ポリイミドフィルムは、下記の（i）〜（ｖi）の物性条件、例えば、（i）ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９規格によるガラス基板での接着力が２Ｂ以上であり、（ii）ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３規格による黄色度が７以下（１０μｍ基準）であり、（iii）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、（iｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０〜４００℃の範囲であり、（ｖ）ＴＭＡ測定による熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０〜６０ｐｐｍ／℃の範囲であり、（ｖi）下記の式で算出される厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が、厚さ１０μｍを基準に、８０ｎｍ〜４００ｎｍであることができる。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（ここで、ｎｘは、５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうち最大の屈折率であり、ｎｙは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは、ポリイミドフィルムの厚さである。）
本発明に係るポリイミドフィルムは、常法に従って透明ポリアミック酸溶液を発熱溶液重合反応により製造することができる。例えば、前記透明ポリアミック酸組成物を支持体にコーティング（キャスティング）した後、３０〜３５０℃の範囲で徐々に昇温させながら、０．５〜８時間の間、イミド閉環反応（ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を誘導して製造することができる。なお、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
この時、前記コーティング方法は、常法を制限なく採用可能であり、例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、ソルベントキャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）及びスプレーコーティングからなる群から選択される少なくとも１つの方法で行うことができる。前記無色透明なポリイミド層の厚さは、数百ｎｍ〜数十μｍとなるように、透明ポリアミック酸組成物を一回以上コーティングすることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、重合されたポリアミック酸を支持体にキャスティングしてイミド化するステップに適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は、熱イミド化法と化学イミド化法とを併用して適用することができる。
前記熱イミド化法は、ポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングし、３０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら、１〜１０時間加熱してポリイミドフィルムを得る方法である。
また、前記化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に酢酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどのアミン類などに代表されるイミド化触媒とを投入する方法である。このような化学イミド化法に、熱イミド化法、又は、熱イミド化法を併用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、製造されるフィルムの厚さなどにより変化可能である。
前記熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合のポリイミドフィルムの製造例は、より具体的には、ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃で加熱し、脱水剤及びイミド化触媒を活性化することで、部分的に硬化及び乾燥した後、ポリイミドフィルムを得ることができる。
このように形成されたポリイミドフィルムの厚さは、特に制限されないが、適用分野に応じて適切に調整することができる。例えば、１０〜１５０μｍの範囲であることができ、好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。
本発明において上述のように製造された透明ポリイミドフィルムは、幅広い分野で使用可能であり、特に、高透明性及び耐熱性が要求される有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブルＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブル用基板及び／又は保護膜として活用可能である。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳述するが。後述の実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲は、これらの例によって限定されない。
［透明ポリアミック酸組成物の合成及びポリイミドフィルムの製造］
［実施例１］
１．ポリアミック酸溶液の製造
反応器として５００ｍｌの３口丸底フラスコを用いて、５０ｍＬ／分の流量で窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略する）１４５．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及び４−アミノフェニルスルホン（以下「４，４’−ＤＤＳ」と略する）を、それぞれ、２０．０ｇ（４１．１ｗｔ％）、３．５３ｇ（７．３ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下「６ＦＤＡ」と略する）１８．９２ｇ（３８．９ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後にピロメリト酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」と略する）６．１９ｇ（１２．７ｗｔ％）を加えた後、さらに４８．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズ１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２４，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
２．透明ポリイミドフィルムの製造
前記ポリアミック酸溶液を、ＬＣＤ用ガラスにコーティングした後、窒素雰囲気のコンベクションオーブンで、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、段階的に徐々に昇温させながら、乾燥及びイミド反応（ｉｍｉｄａｚａｔｉｏｎ）を行い、イミド化率が８５％以上の透明ポリイミド樹脂フィルムを製造した。次に、ＬＣＤ用ガラスにコーティングされたポリイミド樹脂フィルムを、蒸留水入りバスタイプ（ｂａｔｈ ｔｙｐｅ）の超音波装置に放置し、ＬＣＤ用ガラス板からポリイミドフィルムを剥離し、厚さ９〜１２μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。次に、ポリイミドフィルム内に存在する水分を除去するため、１００℃の真空オーブンにフィルムを放置した後、約１時間水分を除去し、最終のポリイミドフィルムを得た。
［実施例２］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１９０．２ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７及び２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下「ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ」と略する）を、それぞれ、２０．０ｇ（３１．５ｗｔ％）、６．５ｇ（１０．２ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ３１．７ｇ（４９．９ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と略する）５．３ｇ（８．４ｗｔ％）を加えた後、さらに６３．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例３］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１２７．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物１１及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＤＢ」と略する）を、それぞれ、２０．０ｇ（４７．１ｗｔ％）、４．４ｇ（１０．３ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１４．１ｇ（３３．２ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」と略する）４．０ｇ（９．４ｗｔ％）を加えた後、さらに４２．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１０，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例４］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１４７．１ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及びＴＦＤＢを、それぞれ、２０．０ｇ（４０．７ｗｔ％）、４．６ｇ（９．４ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１８．９ｇ（３８．５ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ５．６ｇ（１１．４ｗｔ％）を加えた後、さらに４９．０ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３７，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例５］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６９．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを、それぞれ、１８．０ｇ（３１．８ｗｔ％）、８．５ｇ（１５ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１５．１ｇ（２６．７ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＢＰＤＡ１５．０ｇ（２６．５ｗｔ％）を加えた後、さらに５６．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２６，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例６］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６６．８ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを、それぞれ、１６．０ｇ（２８．８ｗｔ％）、１３．８ｇ（２４．８ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１９．６ｇ（３５．３ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ６．２ｇ（１１．１ｗｔ％）を加えた後、さらに５５．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２５，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例７］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５９．１ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、２１．０ｇ（３９．６ｗｔ％）、１２．２ｇ（２３ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＰＭＤＡ１０．４ｇ（１９．６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ９．４ｇ（１７．７ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．０ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例８］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．２ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及びＴＦＤＢを、それぞれ、１５．０ｇ（２８．６ｗｔ％）、９．１ｇ（１７．４ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２５．２ｇ（４８．１ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ３．１ｇ（５．９ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３２，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例９］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５５．８ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを、それぞれ、１２．５ｇ（２４．１ｗｔ％）、１３．２ｇ（２５．４ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１５．８ｇ（３０．４ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１０．４ｇ（２０ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．９ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２４，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１０］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６１．５ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを、それぞれ、１０．５ｇ（１９．５ｗｔ％）、２０．４ｇ（３７．８ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１３．８ｇ（２５．６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ９．２ｇ（１７．１ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．８ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１２，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１１］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５３．７ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、１０．５ｇ（２０．５ｗｔ％）、１３．８ｇ（２６．９ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２２．３ｇ（４３．５ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ４．７ｇ（９．２ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．２ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１９，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１２］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５５．５ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物５及びＴＦＤＢを、それぞれ、１２．５ｇ（２４．１ｗｔ％）、１６．３ｇ（３１．４ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物５及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１７．５ｇ（３３．７ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ５．６ｇ（１０．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．８ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３７，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１３］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５５．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及びＴＦＤＢを、それぞれ、１０．０ｇ（１９．３ｗｔ％）、１３．６ｇ（２６．２ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２５．２ｇ（４８．６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ３．１ｇ（６ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３６，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１４］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６０．８ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを、それぞれ、１５．０ｇ（２７．９ｗｔ％）、１５．９ｇ（２９．６ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＰＭＤＡ１８．６ｇ（３４．６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、６ＦＤＡ４．２ｇ（７．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１５］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６１．１ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを、それぞれ、５．０ｇ（９．３ｗｔ％）、２５．９ｇ（４８．２ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１３．１ｇ（２４．４ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ９．７ｇ（１８．１ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．７ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１３，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１６］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６５．７ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、６．０ｇ（１０．９ｗｔ％）、２１．０ｇ（３８ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２１．８ｇ（３９．５ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ６．４ｇ（１１．６ｗｔ％）を加えた後、さらに５５．２ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１７，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１７］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５３．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物５及びＴＦＤＢを、それぞれ、５．５ｇ（１０．８ｗｔ％）、１９．１ｇ（３７．４ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物５及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１３．３ｇ（２６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＢＰＤＡ１３．２ｇ（２５．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．１ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２３，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１８］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５４．５ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及びＴＦＤＢを、それぞれ、５．０ｇ（９．７ｗｔ％）、１８．２ｇ（３５．３ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２５．２ｇ（４８．９ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ３．１ｇ（６ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．５ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約２８，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例１９］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．８ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物１１及び４，４’−ＤＤＳを、それぞれ、３．４ｇ（６．５ｗｔ％）、３．５ｇ（６．７ｗｔ％）及び１９．２（３６．５ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物１１及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ２２．７ｇ（４３．２ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ３．８ｇ（７．２ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約９，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２０］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６０．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを、それぞれ、３．１ｇ（５．８ｗｔ％）、２．５ｇ（４．７ｗｔ％）及び２５．５ｇ（４７．６ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１２．９ｇ（２４．１ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ９．６ｇ（１７．９ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約８，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２１］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５８．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、２．４ｇ（４．６ｗｔ％）、３．１ｇ（５．９ｗｔ％）及び２１．９ｇ（４１．６ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１５．２ｇ（２８．８ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１０．１ｇ（１９．２ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．８ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２２］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．２ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物５及びＴＦＤＢを、それぞれ、６．５ｇ（１２．４ｗｔ％）、６．８ｇ（１３ｗｔ％）及び１１．８ｇ（２２．５ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物５及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＡ２３．０ｇ（４３．９ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ４．３ｇ（８．２ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１３，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
［実施例２３］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６０．０ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物７及びＴＦＤＢを、それぞれ、２．７ｇ（５．１ｗｔ％）、２．１ｇ（３．９ｗｔ％）及び１９．６ｇ（３６．８ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物７及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２３．８ｇ（４４．７ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ５．０ｇ（９．４ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．３ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１６，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２４］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５９．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを、それぞれ、３．８ｇ（７．１ｗｔ％）、２４．１ｇ（４５．２ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及び４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１２．７ｇ（２３．８ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１２．７ｇ（２３．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．３ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１４，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２５］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６１．５ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを、それぞれ、２．４ｇ（４．５ｗｔ％）、２７．９ｇ（５１．８ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７及びＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ２０．２ｇ（３７．５ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ３．４ｇ（６．３ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．８ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約９，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２６］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５９．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、２．８ｇ（５．３ｗｔ％）、２２．０ｇ（４１．５ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２３．７ｇ（４４．７ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ４．５ｇ（８．５ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．１ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１７，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２７］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５４．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物５及びＴＦＤＢを、それぞれ、２．７ｇ（５．３ｗｔ％）、２１．１ｇ（４１．１ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物５及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２２．８ｇ（４４．４ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ４．８ｇ（９．３ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１５，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２８］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．３ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２及びＴＦＤＢを、それぞれ、２．５ｇ（４．８ｗｔ％）、２０．５ｇ（３９．１ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２５．２ｇ（４８．１ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＢＰＤＡ４．２ｇ（８ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．４ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約３１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例２９］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５９．６ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、５．１ｇ（９．６ｗｔ％）、５．３ｇ（１０．０ｗｔ％）及び１３．９ｇ（２６．１ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２５．７ｇ（４８．３ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ３．２ｇ（６．０ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．２ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１５，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例３０］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物７、化合物１１及びＴＦＤＢを、それぞれ、５．３ｇ（１０．１ｗｔ％）、６．９ｇ（１３．１ｗｔ％）及び１８．２ｇ（３４．６ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物７、化合物１１及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１１．１ｇ（２１．１ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１１．１ｇ（２１．１ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１６，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［実施例３１］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５５．７ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、化合物２、化合物５及びＴＦＤＢを、それぞれ、５．３ｇ（１０．２ｗｔ％）、５．５ｇ（１０．６ｗｔ％）及び１４．５ｇ（２７．９ｗｔ％）加え、１時間攪拌して、化合物２、化合物５及びＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２０．１ｇ（３８．７ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ６．６ｇ（１２．７ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．９ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約８，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例１］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５８．７ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、ＴＦＤＢ２６．０ｇ（４９．１ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、ＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１８．０ｇ（３４ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ８．９ｇ（１６．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．９ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１１０，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例２］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５８．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、ＴＦＤＢ３０．０ｇ（５６．６ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、ＴＦＤＢを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１３．８ｇ（２６ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ９．２ｇ（１７．４ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．０ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約１９０，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例３］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６１．０ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、４，４’−ＤＤＳ２３．０ｇ（４２．８ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２０．６ｇ（３８．４ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ１０．１ｇ（１８．８ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．７ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約７４，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例４］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５８．０ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、４，４’−ＤＤＳ２６．５ｇ（５０．３ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、４，４’−ＤＤＳを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１５．７ｇ（２９．８ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１０．５ｇ（１９．９ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．７ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約８１，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例５］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５７．９ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ２７．５ｇ（５２．２ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ１６．９ｇ（３２．１ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ８．３ｇ（１５．７ｗｔ％）を加えた後、さらに５２．６ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約４５，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例６］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１６１．０ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ３２．０ｇ（５９．６ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１３．０ｇ（２４．２ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ８．７ｇ（１６．２ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．７ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約５６，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例７］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５９．２ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、４，４’−オキシジアニリン（以下「４，４’−ＯＤＡ」と略する）２０．０ｇ（３７．７ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、４，４’−ＯＤＡを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、６ＦＤＡ２２．２ｇ（４１．８ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（２０．５ｗｔ％）を加えた後、さらに５３．１ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約４４，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
［比較例８］
上述の実施例１において、ＤＭＡｃ１５３．５ｇを反応器に仕込み、反応器の温度を４０℃に昇温させた後、４，４’−ＯＤＡ２３．０ｇ（４４．９ｗｔ％）を加え、１時間攪拌して、４，４’−ＯＤＡを完全に溶解させた。次に、反応器の温度を３０℃に冷却して維持し、次に、ＢＰＤＡ１６．９ｇ（３３ｗｔ％）を加えた後、２時間攪拌した。最後に、ＣＢＤＡ１１．３ｇ（２２．１ｗｔ％）を加えた後、さらに５１．２ｇのＤＭＡｃを加え、３０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、減圧装置に、ポアサイズが１μｍのガラスフィルタを経て、固形分２０％で、粘度が約５３，０００ｃＰであるポリアミック酸溶液を得た。
製造されたポリアミック酸溶液を用いて上述の実施例１と同様にして透明ポリイミドフィルムを製造した。
上述の実施例１〜３１及び比較例１〜８で製造されたポリアミック酸組成物の組成を下記の表１及び２に示す。
［物性評価］
実施例１〜３１及び比較例１〜８で製造された透明ポリイミドフィルムの物性を、下記のような方法で評価し、その結果を下記の表３に示す。
＜物性評価方法＞
１）フィルム厚さの測定：Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のマイクロメーター（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．２９３−１４０）で厚さを測定し、装置の偏差はΔ０．５％以下である。
２）光透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）：ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、５５０ｎｍの波長帯で測定した。
３）Ｙ．Ｉ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：ＵＶ分光計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ３７００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３規格による黄色度の測定を行った。
４）位相差（Ｒｔｈ）：ＲＥＴＳ−１００（大塚電子社製）を用いて、入社角４５°で測定して垂直方向位相差を測定した。より具体的に、サンプルは、縦５ｃｍ×横５ｃｍの正方形状で、試験片をサンプルホルダーに装着し、モノクロメーターを用いて５５０ｎｍに固定し、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、入射角４５°で測定した。
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
式中、ｎｘは、面内屈折率のうち最大の屈折率、ｎｙは、面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率、ｎｚは、垂直屈折率、ｄは、ポリイミドフィルムの厚さを１０μｍに換算して計算した値である。
５）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、型番：Ｑ８００）を用いて、３０〜４００℃の範囲でガラス転移温度を測定した。
６）熱膨張係数（ＣＴＥ）：ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、型番：Ｑ４００）を用いて、５０〜３５０℃で測定した。
７）接着力評価：ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に基づいて評価した。
ガラス基板の上に透明ポリアミック酸樹脂を、膜厚さ１５μｍ以下となるようにコーティングした後、乾燥及びイミド閉環反応を行い、形成されたポリイミド薄膜表面を刃物でカットし、カットされた表面の上に接着力測定用テープを貼り付けた後、剥離し、ポリイミド接着面の剥離状態を確認した。
なお、５Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が０％、４Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が５％以下、３Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が５〜１５％、２Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が１５〜３５％、１Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が３５〜６５％、０Ｂは、剥離されたポリイミドの百分率が６５％超であることを示す。
なお、図１は、接着力評価結果が５Ｂである実施例１のポリイミドフィルムを示す写真であり、図２は、接着力評価結果が０Ｂである比較例１〜８のポリイミドフィルムを示す写真である。
上記表３の結果から、本発明に係る化１のジアミンモノマーが使用された実施例１〜３１で得られたフィルムは、前記化１のジアミンを含まない比較例１〜８で得られたフィルムに比べて、光透過度の上昇、黄色度の減少及び位相差の減少のような優れた光学特性を有すると共に、ガラス転移温度の上昇による優れた耐熱特性及び熱膨張係数特性を有することがわかった。特に、化１のジアミンを含む実施例１〜３１のフィルムは、比較例１〜８のフィルムに比べて高い接着力を有することがわかった。
従って、本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムよりも光学的、熱的、接着力特性が向上することがわかり、前記ポリイミドフィルムは、フラットパネルディスプレイを製造する際、ＬＣＤガラス基板を代替する、無色透明なフレキシブルディスプレイプラスチック基板として有用に適用可能であることが確認された。

Claims (11)

  1. （ａ）下記の化１で示される化合物を含有するジアミン；
    （ｂ）酸二無水物；及び
    （ｃ）有機溶媒；
    を含み、
    下記の化１で示される化合物は、全ジアミン１００モル％に対して、１０〜８０モル％の範囲で含まれることを特徴とするポリアミック酸組成物。
    （式中、
    Ａは、単結合、又は、
    からなる群から選択され、
    Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、及び１つ以上の水素がハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基からなる群から選択され、但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つ以上は、ハロゲン、又はハロゲン原子で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
    複数のＹは、水素結合性官能基で、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であり、
    ｎは、１〜２の整数である。）
  2. 前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｆ又はＣＦ３である電子吸引性基（ＥＷＧ）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化１で示される化合物は、下記の化学式で示される化合物群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  4. 前記ジアミンは、フッ素化第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、及び、脂環族第５のジアミンからなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  5. 前記フッ素化第１のジアミン、スルホン系第２のジアミン、ヒドロキシ系第３のジアミン、エーテル系第４のジアミン、及び、脂環族第５のジアミンの含有量は、それぞれ、全ジアミン１００モル％に対して、２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項４に記載のポリアミック酸組成物。
  6. 前記酸二無水物は、フッ素化芳香族第１の酸二無水物、脂環族第２の酸二無水物、及び、非フッ素化芳香族第３の酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  7. 前記第１の酸二無水物、第２の酸二無水物、及び、第３の酸二無水物からなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、全酸二無水物１００モル％に対して、１０〜１００モル％であることを特徴とする請求項６に記載のポリアミック酸組成物。
  8. 前記ジアミン（ａ）と前記酸二無水物（ｂ）とのモル数比（ａ／ｂ）は、０．７〜１．３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記ポリアミック酸組成物をイミド化して製造される透明ポリイミドフィルム。
  10. 下記の（i）〜（ｖi）の物性条件を満たすことを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルム。
    （i）ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９規格によるガラス基板での接着力が２Ｂ以上であり、
    （ii）ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３規格による黄色度が７以下（１０μｍ基準）であり、
    （iii）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８９％以上であり、
    （iｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３０〜４００℃の範囲であり、
    （ｖ）ＴＭＡ測定による熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０〜６０ｐｐｍ／℃の範囲であり、
    （ｖi）下記の式で算出される厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が、厚さ１０μｍを基準に、８０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項９に記載の透明ポリイミド樹脂フィルム。
    位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
    （ここで、ｎｘは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうち最大の屈折率であり、ｎｙは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり、ｎｚは、波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄは、ポリイミドフィルムの厚さである。）
  11. フレキシブルディスプレイ用基板又は保護膜として使用可能であることを特徴とする請求項９に記載の透明ポリイミドフィルム。
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