JP7298141B2 - 硬化型組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品 - Google Patents
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Description
本発明の硬化型組成物は、フェニル基を有するポリシラン化合物と、温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下である重合性モノマーと、重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から2種以上、及びチオキサントン化合物の中から1種以上を含み、重合開始剤Aと重合性モノマーBとの質量比率(A/B)が0.10以上0.25以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
また、特許文献2に記載の先行技術文献では、未だ硬化性、密着性、保存安定性、及び吐出性をバランス良く確保できていないという問題がある。
フェニル基を有するポリシラン化合物とは、繰り返し単位中にフェニル基を含み、ケイ素(Si)-ケイ素(Si)結合を有する化合物の総称であり、Si-Si結合主鎖上にσ結合が非局在化しているため、高い屈折率を有し、可視光透過性に優れている。
R1からR3の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数1~12のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基などが挙げられる。nは、2以上30以下が好ましい。
ラジカル重合では反応性が低いため、下記式1に示すように、パーオキシラジカル(R-O-O・)が生成されるとラジカル反応が停止してしまうことが知られている。ポリシラン化合物は、パーオキシラジカルが生成しても、下記式2に示すように、水素を引き抜いてラジカルを再生させ、下記式3に示すように、重合反応を行うことができると考えられている。
(b)電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161頁(1990年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897頁(1992年))。
(c)金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4-334551号公報)。
(d)ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules, 23巻, 4494頁(1990年))。
(e)フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記(a)~(d)の方法で合成した後、公知の方法(例えば、Z. Anorg. Allg. Chem., 459巻, 123-130頁(1979年)など)によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物(シクロシラン化合物)は公知の方法(例えば、Mh. Chem. 第106巻, 503頁(1975年)、Z. Anorg. Allg. Chem.第621巻, 1517頁(1995年)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777頁(1984年))により合成することができる。
重合性モノマーは、温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下であり、20%/24時間以上35%/24時間以下が好ましい。
質量変化率が15%/24時間以上であることにより、硬化性がより向上する。また、質量変化率が35%/24時間以下であることにより、保存安定性が向上し、異物の発生がより抑制される。
なお、質量変化率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吸湿速度の高い成分の含有量、例えば、重合性モノマーの含有量を調整することなどにより制御することができる。
ここで、温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率は、以下の方法により測定することができる。
イオン交換水1mLを入れたシャーレ(内径:50mm)を開放した状態で、サンプルを入れ温度30℃、相対湿度80%の恒温槽に24時間静置し、サンプルを揮発吸湿させた後、シャーレを密閉し、揮発吸湿試験前後の質量の増加減分を下記式にて計算し、質量変化率(揮発吸湿速度)を求めることができる。
質量変化率(%)=[(揮発吸湿後の質量-揮発吸湿前の質量)/揮発吸湿前の質量]×100
なお、プラス値は吸湿性が支配的であり、マイナス値は揮発性が支配的であることを示す。
ヘテロ環式アクリルアミド以外の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルペンタ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリウレタンペンタ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、トリシクロデカンジメチノールジアクリレートが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤とがある。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
前記アシルフォスフィン化合物としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、2-イソプロピルチキサントンなどが挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、増粘剤などが挙げられる。
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更にフェニル基を有するポリシラン化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が60mPa・s以下であり、3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上30mPa・s以下がより好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下が更に好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE-22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃~65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM-150IIIを用いることができる。
本発明の硬化型組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザダイオード(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3は、本発明の組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
また、本発明は、組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の組成物収容容器は、本発明の硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。本発明の組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、本発明の組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Tシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
本発明によれば、硬化型組成物を周波数1kHz以上30kHz以下という高周波で良好に吐出することができる。
-イエロー顔料分散液の調製-
カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体(分散剤、商品名:DISPERBYK-168、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価:0mgKOH/g、アミン価:11mgKOH/g)2.0質量部、単官能モノマーとしてのACMO(アクリロイルモルホリン、興人株式会社製)78.0質量部、及びイエロー顔料(PY155、INK JET YELLOW 4G VP2532、クラリアントジャパン株式会社製)20.0質量部を添加し、撹拌機で1時間撹拌混合した後、ビーズミルで2時間撹拌処理し、イエロー顔料分散液を調製した。
-マゼンタ顔料分散液の調製-
顔料分散液の調製例1において、イエロー顔料をマゼンタ顔料(PR122、クロモフタール JET マゼンタ DMQ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)に代えた以外は、顔料分散液の調製例1と同様にして、マゼンタ顔料分散液を調製した。
-シアン顔料分散液の調製-
顔料分散液の調製例1において、イエロー顔料をシアン顔料(PB15:3、シアニンブルーA-385、大日精化工業株式会社製)に代えた以外は、顔料分散液の調製例1と同様にして、シアン顔料分散液を調製した。
-ブラック顔料分散液の調製-
顔料分散液の調製例1において、イエロー顔料をブラック顔料(カーボンブラック、NIPEX150、デグサ社製)に代えた以外は、顔料分散液の調製例1と同様にして、ブラック顔料分散液を調製した。
-白色顔料分散液の調製-
単官能モノマーとしてのフェニルグリシジルエーテルアクリレート(ニューフロンティア PGA、第一工業製薬株式会社製)2.3質量部、単官能モノマーとしてのACMO(アクリロイルモルホリン、興人株式会社製)76.7質量部、高分子顔料分散剤(ソルスパーズ 24000GR、ルーブリゾール社製)0.6質量部、高分子顔料分散剤(アジスパーPB881、味の素ファインテック株式会社製)0.4質量部、及び酸化チタン(チタニックスJR-806、テイカ社製、シリカ存在量:3質量%、アルミナ存在量1質量%)20.0質量部を添加し、撹拌機で1時間撹拌混合した後、ビーズミルで2時間撹拌処理し、白色無機粒子分散液を調製した。
表1から表6に示す種類及び含有量(数値は質量部)を混合して、常法によりNo.1~20の硬化型組成物を調製した。
(A)ポリシラン化合物
(A1)OGSOL SI-10-10(フェニル基を有するポリシラン、重量平均分子量(Mw)1,100、大阪ガスケミカル株式会社製)
なお、OGSOL SI-10-10は以下に示す構造を有するポリシラン化合物である。
(B1)ACMO(アクリロイルモルホリン、KJケミカルズ株式会社製)
(B2)NVC(N-ビニル-ε-カプロラクタム、ISPジャパン株式会社製)
(B3)VEEA(アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、株式会社日本触媒製)
(B4)ビスコート#192(PEA、フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製)
(B5)ビスコート#200(CTFA、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製)
(B6)IBXA(イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製)
(B7)R-684(トリシクロデカンジメチノールジアクリレート、日本化薬株式会社製)
(B7)DMAA(ジメチルアクリルアミド、KJケミカルズ株式会社製)
なお、重合性モノマーの温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率は、以下のようにして測定した値である。
イオン交換水1mLを入れたシャーレ(内径:50mm)を開放した状態で、サンプルを入れ温度30℃、相対湿度80%の恒温槽に24時間静置し、サンプルを揮発吸湿させた後、シャーレを密閉し、揮発吸湿試験前後の質量の増加減分を下記式にて計算し、質量変化率(揮発吸湿速度)を求めた。
質量変化率(%)=[(揮発吸湿後の質量-揮発吸湿前の質量)/揮発吸湿前の質量]×100
(C1)イルガキュア819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製)
(C2)イルガキュアTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製)
(C3)DAIDO UV CURE DETX(2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、大同化成株式会社製)
(C4)Speedcure ITX(2-イソプロピルチオキサントン、Lambson社製)
(D1)BYK3500(シリコーン系界面活性剤、ビックケミー株式会社製)
(E1)MEHQ(p-メトキシフェノール、精工化学株式会社製)
簡易粒子化装置(株式会社ジェネシス製、DropStation)を用い、吐出周波数依存性の試験を行った。ヘッドとしてMH5420(株式会社リコー製)を用いて、ヘッド温度を30℃~50℃で吐出を行った。
吐出条件として、電圧を19Vとし、吐出された組成物の液滴先端がノズルからの距離1mmとなる際の速度Vjを7m/s±0.5m/sに設定した。飛翔状況の観察は、インクの吐出方向に対して垂直に配置されたCMOSカメラ(株式会社アートレイ製、ARTCAM-036MI)を用いて行い、吐出周波数依存性ともに、液滴先端部分がノズルからの距離1mmを通過してから液滴後端部分がノズルからの距離1mmを通過するまでの観察が可能となるように設定した。
上記の試験で用いた単純プル波形を繰り返し周波数10kHz及び20kHzで吐出し、それぞれの周波数で不吐出となっていないか、また液滴が繋がらずに吐出しているかで、下記の基準で判断した。なお、○以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
◎:20kHzで液滴が繋がらずに吐出できた
○:20kHzで液滴が繋がっていて途中で切れることがある
×:20kHz以下で不吐出であり、また液滴が繋がってしまった
硬化性試験用の基材としてPMMAフィルム(スミペックス、住友化学株式会社製)を用いた。
密着性試験用の基材としてPCフィルム(ユーピロン透明、三菱ガス化学株式会社製)を用いた。
上記基材上に各硬化型組成物を塗布し、下記の条件のUV硬化を行い、厚さ5μmの硬化物を形成し、各試験片を作製した。
-UV硬化条件-
密着性試験用のUV硬化は、フュージョン社製UV照射機Light Hammmer6(Dバルブ)にて0.2W/cm2、3J/cm2の条件にて実施した。
硬化性試験用のUV硬化は、フュージョン社製UV照射機Light Hammmer6(Dバルブ)にて0.2W/cm2の条件にて実施した。
得られた各硬化物(試験片)を、綿棒で擦り、傷の有無又は綿棒の汚れの有無を確認した。傷の有無又は綿棒の汚れの有無に基づいて、下記の評価基準に基づき、硬化性を評価した。なお、B以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
A:積算エネルギー300mJ/cm2の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められなかった
B:積算エネルギー500mJ/cm2の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められなかったが、積算エネルギー300mJ/cm2の照射では傷の有無又は綿棒の汚れが認められた
C:積算エネルギー500mJ/cm2照射の照射でも傷の有無又は綿棒の汚れが認められた
上記の硬化物(試験片)を、透明感圧付着テープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)CT-18、以下「テープ」と称する)を剥離することによるテープ剥離試験による基材への密着性と、JIS-K-5600-5-6に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合、及び入れなかった場合の基材への付着性とを、下記の評価基準で評価した。
なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。JIS規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
[評価基準]
テープ剥離試験における評価結果は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全く剥がれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。
クロスカット法における試験結果は、塗膜に設けた5×5の25マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全く剥がれが見られない状態を「○」とし、剥がれが見られる場合を「×」と表記した。なお、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかな剥がれは無視した。
これらの結果を合わせて、密着性試験の結果を下記のように表記した。
[密着性試験の結果の表記]
◎:テープ剥離試験○、クロスカット法○
○:テープ剥離試験○、クロスカット法×
×:テープ剥離試験×、クロスカット法×
各硬化型組成物をポリエチレン容器に入れ、密封し、70℃で3週間保存した前後での体積平均粒径、25℃での表面張力、及び25℃での粘度をそれぞれ測定し、初期物性との変化率により、下記の評価基準により、保存安定性を評価した。なお、各硬化型組成物について変化率が最大となった物性(体積平均粒径、表面張力、又は粘度)について評価した。○以上が実使用可能レベルである。
-体積平均粒径-
硬化型組成物の体積平均粒径は、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定した。
-表面張力-
硬化型組成物の表面張力は、協和界面科学株式会社製、AUTOMATIC SUPERFACE TENSIONMETER CBVP-Zを用い、Wilhelmy法にて測定した。温度25℃にて測定した。
-粘度-
硬化型組成物の粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE-22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を25℃で測定した。
[評価基準]
◎:10%以下
○:10%超30%以下
×:30%を超える
<1> フェニル基を有するポリシラン化合物と、
温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下である重合性モノマーと、
重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、
前記重合性モノマーとしてヘテロ環式アクリルアミドを含み、
前記重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物の中から2種以上、及びチオキサントン化合物の中から1種以上を含み、
前記重合開始剤Aと前記重合性モノマーBとの質量比率(A/B)が0.10以上0.25以下であることを特徴とする硬化型組成物である。
<2> 前記ヘテロ環式アクリルアミドがアクリロイルモルホリンである前記<1>に記載の硬化型組成物である。
<3> 前記アシルフォスフィン化合物がビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドであり、
前記ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドCと前記2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドDとの質量比率(C/D)が0.20以上0.70以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<4> 更に、単官能モノマーとして、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、及び環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレートの少なくともいずれかを含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<5> 更に、多官能モノマーを含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<6> 前記ポリシラン化合物の含有量が、1質量%以上10質量%以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<7> 前記重合性モノマーの含有量が、硬化型組成物の全量に対して、50質量%以上90質量%以下である前記<1>から<6>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<8> 立体造形用材料である前記<1>から<7>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<9> インクジェット用である前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化型組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
<11> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、
前記硬化型組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置である。
<12> 前記付与手段により前記硬化型組成物を周波数1kHz以上30kHz以下で吐出させる前記<11>に記載の2次元又は3次元の像の形成装置である。
<13> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法である。
<14> 前記付与工程において、前記硬化型組成物を周波数1kHz以上30kHz以下で吐出させる前記<13>に記載の2次元又は3次元の像の形成方法である。
<15> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
<16> 基材と、該基材上に前記<15>に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体である。
<17> 前記<15>に記載の硬化物、及び前記<16>に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
Claims (13)
- フェニル基を有するポリシラン化合物と、
温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下である重合性モノマーと、
重合開始剤と、を含有する硬化型組成物であって、
温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下である前記重合性モノマーが、アクリロイルモルホリン、及びN-ビニル-ε-カプロラクタムから選択される少なくとも1種を含み、
前記重合開始剤が、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドと、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドと、1種以上のチオキサントン化合物とを含み、
前記重合開始剤の総量Aと重合性モノマーの総量Bとの質量比率(A/B)が、0.10以上0.25以下であり、
前記ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドCと、前記2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドDとの質量比率(C/C+D)が、0.20以上0.70以下であることを特徴とする硬化型組成物。 - 温度30℃、相対湿度80%での揮発吸湿試験前後における質量変化率が15%/24時間以上35%/24時間以下である前記重合性モノマーが、アクリロイルモルホリンを含む、請求項1に記載の硬化型組成物。
- 前記ポリシラン化合物の含有量が、1質量%以上10質量%以下である、請求項1から2のいずれかに記載の硬化型組成物。
- 活性エネルギー線硬化型組成物である、請求項1から3のいずれかに記載の硬化型組成物。
- インクジェット用である、請求項1から4のいずれかに記載の硬化型組成物。
- 請求項1から5のいずれかに記載の硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項1から5のいずれかに記載の硬化型組成物を収容する収容部と、
前記硬化型組成物を付与する付与手段と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化手段と、
を有することを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置。 - 前記付与手段により硬化型組成物を周波数1kHz以上30kHz以下で吐出させる、請求項7に記載の2次元又は3次元の像の形成装置。
- 請求項1から5のいずれかに記載の硬化型組成物を付与する付与工程と、
付与された硬化型組成物を硬化させる硬化工程と、
を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法。 - 前記付与工程において、前記硬化型組成物を周波数1kHz以上30kHz以下で吐出させる、請求項9に記載の2次元又は3次元の像の形成方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の硬化型組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化物。
- 基材と、該基材上に請求項11に記載の硬化物と、を有することを特徴とする構造体。
- 請求項11に記載の硬化物、及び請求項12に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
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