WO2015122032A1 - ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015122032A1 WO2015122032A1 PCT/JP2014/066829 JP2014066829W WO2015122032A1 WO 2015122032 A1 WO2015122032 A1 WO 2015122032A1 JP 2014066829 W JP2014066829 W JP 2014066829W WO 2015122032 A1 WO2015122032 A1 WO 2015122032A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- dianhydride
- mmol
- polyimide
- pmda
- film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Definitions
- the present invention relates to a polyimide precursor and a resin composition containing the same.
- the polyimide precursor can be used as a substrate for a flexible device, for example.
- This invention also provides a polyimide film and its manufacturing method, and a laminated body and its manufacturing method.
- the polyimide film is generally a film made of a polyimide resin.
- a polyimide resin is a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine to produce a polyimide precursor, followed by thermal imidization or chemical imidization. The thermal imidization is performed by ring closure dehydration at a high temperature, and the chemical imidization is performed by catalyst ring closure dehydration.
- Polyimide resin is an insoluble and infusible super heat resistant resin, and has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, and chemical resistance. Accordingly, polyimide resins are used in a wide range of fields including electronic materials such as insulating coating agents, insulating films, semiconductors, and electrode protection films for TFT-LCDs. Recently, it is also used for display materials such as liquid crystal alignment films and optical fibers.
- the polyimide resin is colored brown or yellow due to its high aromatic ring density, and has low transmittance in the visible light region, so that it is difficult to use it in fields requiring transparency.
- Patent Document 1 reports that a polyimide having a novel structure, in which transmittance and hue transparency are improved by using a tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a specific structure, has been reported. is there.
- Patent Document 2 and Patent Document 3 each disclose a polyimide film into which an alicyclic structure is introduced in order to impart transparency.
- Patent Document 4 as a tetracarboxylic dianhydride, a specific aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride are used in combination, whereby yellowness (hereinafter referred to as “YI”).
- YI yellowness
- Patent Document 1 the mechanical characteristics and thermal characteristics of polyimide described in Patent Document 1 are not sufficient for use as, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and a flexible display substrate.
- the polyimide described in Patent Document 1 is characterized by a high linear expansion coefficient (hereinafter also referred to as “CTE”).
- CTE linear expansion coefficient
- a resin having a high CTE is used as a film, the degree of expansion and contraction of the film caused by temperature change increases. Therefore, for example, when a film having a high CTE is used for the TFT process or the like, the inorganic film as the element material is damaged, and the element capability is reduced. Therefore, a polyimide resin used for a substrate for forming a TFT, a substrate for forming a color filter, an alignment film, a flexible display transparent substrate, and the like must be colorless and transparent and have a low CTE.
- the polyimide described in Patent Document 2 has the disadvantages that it has transparency but high CTE and low elongation at break. When the elongation at break is low, the flexible substrate is damaged when the flexible device is handled, and therefore cannot be used as a device.
- toughness is imparted by using a polycyclic aromatic diamine.
- this polyimide also has a high CTE, it is not suitable for use as a semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, electrode protective film or flexible display substrate. And in the case of the polyimide described in patent document 4, YI value is certainly low.
- YI value is certainly low.
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and includes a polyimide precursor that can produce a polyimide film that is colorless and transparent, has a low CTE, and is excellent in elongation, and contains it.
- An object of the present invention is to provide a resin composition, a polyimide film and a production method thereof, and a laminate and a production method thereof.
- a resin composition (varnish) containing a polyimide precursor having a specific structure is excellent in storage stability;
- the polyimide film obtained by curing the composition has excellent transparency, a low linear expansion coefficient, and a high elongation; and a laminate in which an inorganic film is formed on the polyimide film has a small haze and water vapor. It has been found that the transmittance is excellent, and the present invention has been made based on these findings. That is, the present invention is as follows.
- TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
- TFMB 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′- having a structure represented by the following general formula (A) and a diamine-derived structure
- a structure derived from at least one diamine selected from diamine, 4,4′-diaminobenzanilide and 4-aminophenyl-4-aminobenzoate As a structure derived from tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2,3: 5 , 6-
- ⁇ X 1 is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 4,4′-diaminobenzanilide and 4-aminophenyl- A structure derived from at least one diamine selected from 4-aminobenzoate;
- X 2 represents 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2 , 3: 5,6-dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dian
- ⁇ X 1 is the same as in formula (A) above;
- X 3 is a structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride.
- the aromatic tetracarboxylic dianhydride is As the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1, at least one selected from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, As aromatic tetracarboxylic dianhydrides 2, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4′-biphenyl At least one selected from bis (trimellitic acid monoester anhydride); The polyimide precursor according to any one of [1] to [4].
- PMDA pyromellitic dianhydride
- ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
- 6FDA 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
- 6FDA 4,4′
- the aromatic tetracarboxylic dianhydride 2 is at least one selected from 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
- ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
- 6FDA 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
- the polyimide precursor according to any one of [1] to [5].
- the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2,3: 5 , 6-dianhydride and bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, [1] to [1] 8]
- the polyimide precursor according to any one of the above.
- the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA).
- CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
- H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
- the TFMB-derived structure contains 60 mol% or more of the total diamine-derived structure
- the structure derived from at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the PMDA, the ODPA, the 6FDA, the CBDA, and the H-PMDA is 60 mol% or more in the total tetracarboxylic dianhydride-derived structure.
- the polyimide precursor according to any one of [1] to [10].
- the structure derived from PMDA contains 1 to 70 mol% of the structure derived from all tetracarboxylic dianhydrides, and the structure derived from at least one tetracarboxylic dianhydride selected from ODPA and 6FDA 1-50 mol% in the structure derived from dianhydride,
- the polyimide precursor according to any one of [1] to [11].
- the polyimide film obtained by imidation by heating in a nitrogen atmosphere has a yellowness of 10 or less, a linear expansion coefficient of 25 ppm or less, and a film thickness of 20 ⁇ m.
- a resin composition comprising the polyimide precursor according to any one of [1] to [15] and a solvent.
- the manufacturing method of a polyimide film characterized by including.
- a support and a polyimide film formed on the support are provided, and a coating film is formed by developing the resin composition according to any one of [16] to [18] on the surface of the support Then, the laminate is obtained by heating the support and the coating film to imidize the polyimide precursor to form a polyimide film.
- the manufacturing method of the laminated body which comprises the support body containing this and the polyimide film
- a polyimide film produced from a diamine and a copolymer of tetracarboxylic dianhydride The diamine is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 4,4′-diaminobenzanilide and 4-aminophenyl-4 -At least one selected from aminobenzoates;
- the tetracarboxylic dianhydride is As the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1 , 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2
- the diamine is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB);
- the tetracarboxylic dianhydride is Select from 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA) as alicyclic tetracarboxylic dianhydride And at least one As the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1, at least one selected from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, As aromatic tetracarboxylic dianhydride 2, at least one selected from 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) Consist of, [23]
- the resin composition (varnish) containing the polyimide precursor according to the present invention is excellent in storage stability.
- the polyimide film obtained from the composition is colorless and transparent, has a low coefficient of linear expansion, and is excellent in elongation.
- a laminate in which an inorganic film is formed on the polyimide film has a small haze and an excellent water vapor transmission rate.
- the polyimide precursor according to the present embodiment is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'- having a structure represented by the following general formula (A) and a diamine-derived structure A structure derived from at least one diamine selected from diamine and 4,4′-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate; As a structure derived from tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-te
- TFMB 2,2
- ⁇ X 1 is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 4,4′-diaminobenzanilide and 4-aminophenyl- A structure derived from at least one diamine selected from 4-aminobenzoate;
- X 2 represents 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2 , 3: 5,6-dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dian
- the polyimide precursor according to the present embodiment preferably has a structure represented by the following general formula (B).
- ⁇ X 1 is the same as the formula (A), X 3 is a structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride.
- the polyimide precursor according to the present embodiment has an imidization rate of amide bond derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride of 10 to 100%. That is, it is an imidized polyamic acid in which at least a part of the amide bond derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is imidized.
- an imidized polyamic acid structure in which an amide bond derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride is imidized for example, First, after reacting an alicyclic tetracarboxylic dianhydride with a diamine to obtain a polyamic acid, or simultaneously with obtaining a polyamic acid, the amide bond of the polyamic acid is imidized, Then, it can be based on the method of continuing reaction of other tetracarboxylic dianhydrides (in this embodiment, aromatic tetracarboxylic dianhydride) and diamine.
- tetracarboxylic dianhydrides in this embodiment, aromatic tetracarboxylic dianhydride
- reacting the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyimide precursor and increasing the transparency of the resulting polyimide film.
- the synthesis temperature is usually from 60 to 100 ° C. up to 150 to 210 ° C. It is necessary to raise.
- the imidation ratio of the amide bond derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is determined from the viewpoint of the storage stability of the composition (varnish) containing the polyimide precursor, and the elongation and YI of the obtained polyimide film. 10 to 100% is preferable, 20 to 100% is more preferable, and 30 to 100% is more preferable.
- the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is first reacted with the alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic tetracarboxylic dianhydride at the same time, or the aromatic tetracarboxylic dianhydride.
- the product is added and then the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is added and synthesized at a temperature of 150 to 210 ° C., imidation of the amide bond at the portion derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride is abrupt. This is because the polymer precipitates and is not suitable.
- a detailed method for synthesizing the polyimide precursor in the present embodiment will be described later.
- the polyimide precursor according to the present embodiment is a tetracarboxylic dianhydride-derived structure, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2,3: 5 , 6-dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4 : 2,3-dianhydride, 1,3,3a,
- examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
- H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
- the aromatic tetracarboxylic dianhydride is As the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1, at least one selected from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, As aromatic tetracarboxylic dianhydride 2, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4′-biphenyl It is preferably composed of at least one selected from bis (trimellitic acid monoester anhydride).
- PMDA pyromellitic dianhydride
- ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
- 6FDA 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
- 6FDA 4,4′-biphenyl It is preferably composed
- the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1 is mainly used to contribute to the improvement of the thermal properties, mechanical properties, etc. of the obtained polyimide film
- the aromatic tetracarboxylic dianhydride 2 is used to contribute to improving the transparency and the like of the polyimide film.
- aromatic tetracarboxylic dianhydride 1 it is more preferable to use PMDA from the viewpoint of CTE of the obtained polyimide film.
- aromatic tetracarboxylic dianhydride 2 it is more preferable to use at least one selected from ODPA and 6FDA from the viewpoint of YI and transparency of the obtained polyimide film, and it is preferable to use 6FDA. From the viewpoint of the CTE of
- the polyimide precursor according to the present embodiment is The structure derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has 5 to 60 mol% in the structure derived from all tetracarboxylic dianhydrides, It is preferable that the structure derived from aromatic tetracarboxylic dianhydride has 40 to 95 mol% in the structure derived from all tetracarboxylic dianhydrides; The structure derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has 5 to 60 mol% in the structure derived from all tetracarboxylic dianhydrides, The structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1 has 20 to 80 mol% in the structure derived from all tetracarboxylic dianhydrides, More preferably, the structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride 2 has 5 to 60 mol% in the structure derived from all tetracarboxylic dian
- the polyimide precursor according to the present embodiment includes a structure derived from at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the PMDA, the ODPA, the 6FDA, the CBDA, and the H-PMDA. More preferably, the acid dianhydride-derived structure contains 60 mol% or more.
- the polyimide precursor according to the present embodiment has a diamine-derived structure having 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB), 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 4,4 It has a structure derived from at least one diamine selected from '-diaminobenzanilide and 4-aminophenyl-4-aminobenzoate.
- TFMB is preferable from the viewpoint of YI and transparency of the obtained polyimide film.
- the TFMB-derived structure is contained in an amount of 60 mol% or more in the total diamine-derived structure.
- ⁇ Ratio of tetracarboxylic dianhydride-derived structure to diamine-derived structure The ratio of the sum of the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride-derived structure and the sum of the number of moles of the diamine-derived structure is 100 / 99.9 to 100/95. And from the viewpoint of mechanical properties.
- the ratio of the sum of the number of moles of structures derived from PMDA, ODPA, 6FDA, CBDA and H-PMDA to the number of moles of structures derived from TFMB ⁇ (PMDA + ODPA + 6FDA + CBDA + H-PMDA) / TFMB ⁇ Is preferably 100 / 99.9 to 100/95 from the viewpoint of obtaining a polyimide film having more suitable yellowness, CTE, and breaking strength.
- the weight average molecular weight of the polyimide precursor according to the present embodiment is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50,000 or more and 500,000 or less, and 70,000 or more. More preferably, it is 250,000 or less.
- the weight average molecular weight is 5,000 or more, the high elongation of the resulting polyimide film is improved, and the mechanical properties are excellent.
- the molecular weight is more preferably 50,000 or more.
- the weight average molecular weight Mw is 1,000,000 or less, the resin composition containing the polyimide precursor can be applied without bleeding at a desired film thickness.
- the weight average molecular weight is the sum of the values obtained by multiplying the molecular weight of each molecule by the mass of the molecule in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard. The value divided by the sum of.
- the polyimide precursor according to the present embodiment is manufactured as a solution containing the polyimide precursor and the solvent, preferably by dissolving the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in a solvent and reacting them. Can do.
- Conditions for the reaction are not particularly limited, and examples thereof include a reaction temperature of ⁇ 20 to 250 ° C. and a reaction time of 2 to 48 hours.
- the ambient atmosphere during the reaction is preferably an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
- the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polymer to be produced.
- Known reaction solvents include, for example, m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate, ecamide M100 (trade name) : One or more polar solvents selected from Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Ecamide B100 (trade name: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are useful. Among these, Preferably, it is 1 or more types chosen from NMP, DMAc, Ecamide M100, and Ecamide B100.
- a low-boiling solvent such as tetrahydrofuran (THF) or chloroform, or a low-absorbing solvent such as ⁇ -butyrolactone may be used instead of or together with the above-mentioned solvent.
- the polyimide precursor is imidized polyamic acid in which at least a part of an amide bond derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride of polyamic acid is subjected to ring-closing dehydration.
- the step of ring-closing dehydration of the amide bond is not particularly limited, and a known method can be applied.
- thermal imidization or chemical imidization can be employed. More specifically, the thermal imidization can be performed, for example, by the following method.
- diamine is dissolved and / or dispersed in a suitable polymerization solvent, tetracarboxylic dianhydride is added thereto, and a solvent azeotroped with water (such as toluene) is added. Then, using a mechanical stirrer, the mixture is heated and stirred for 0.5 to 96 hours, preferably 0.5 to 30 hours while removing by-product water azeotropically.
- the heating temperature is preferably more than 100 ° C. and 250 ° C. or less, preferably 130 to 230 ° C., more preferably 150 to 210 ° C.
- the monomer concentration is preferably 0.5% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less.
- Chemical imidization can be performed using a known imidization catalyst.
- an imidation catalyst for example, acid anhydrides, such as acetic anhydride; Lactone compounds such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -tetronic acid, ⁇ -phthalide, ⁇ -coumarin, and ⁇ -phthalido acid; Examples thereof include tertiary amines such as pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, and triethylamine.
- the imidation catalyst only one kind may be used as necessary, or a mixture of two or more kinds may be used.
- the amount of the imidization catalyst added is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
- the ring closure dehydration of the amide bond is particularly preferably performed by thermal imidization performed without a catalyst from the viewpoint of minimizing the influence on the next reaction.
- the polyimide precursor according to the present embodiment is First, the reaction between the alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the diamine is performed under the above-mentioned thermal imidization conditions to obtain an imidized polyamic acid, Next, it is most preferable to synthesize by a method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine are additionally added and the reaction is continued preferably at 100 ° C. or lower.
- a solution containing a polyimide precursor is obtained.
- the solution may be used for the preparation of the resin composition as it is, or may be used for the preparation of the resin composition after isolating and purifying the polyimide precursor contained in the solution.
- the resin composition contains a polyimide precursor 100 in order to ensure sufficient adhesion with the support.
- the alkoxysilane compound can be contained in an amount of 0.001 to 2 mass% with respect to mass%.
- the content of the alkoxysilane compound with respect to 100% by mass of the polyimide precursor is 0.01% by mass or more, good adhesion to the support can be obtained.
- content of an alkoxysilane compound is 2 mass% or less.
- the content of the alkoxysilane compound is more preferably 0.02 to 2% by mass, further preferably 0.05 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% with respect to the polyimide precursor. More preferably, it is more preferably 0.1% to 0.5% by weight.
- alkoxysilane compound examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name: KBM803, manufactured by Chisso Corporation: trade name: Silaace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: Trade name: SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name: LS1375, manufactured by Azumax Co., Ltd .: trade name: SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (manufactured by Azumax Corporation: product) Name: SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name: SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxy
- N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylpropyl) Urea, N- (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylpropyl) urea Urea, N- (3-Me Toxidipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3- (3-
- silane coupling agent among the above-described silane coupling agents, from the viewpoint of ensuring the storage stability of the resin composition, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy (p-tolyl) silane, diphenylsilanediol, One or more selected from dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi-p-tolylsilane, triphenylsilanol and a silane coupling agent represented by each of the following structures is preferable.
- surfactant or leveling agent Moreover, applicability
- paintability can be improved by adding surfactant or a leveling agent to a resin composition. Specifically, repelling after application can be prevented.
- surfactants or leveling agents include organosiloxane polymers KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (above, trade names, Shin-Etsuetsu) (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (above, trade name, manufactured by Nihon Unicar), DBE-814, DBE-224 , DBE-621
- the total amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor in the resin composition. More preferred.
- the resin composition according to the present embodiment is used as a solution composition (varnish) obtained by dissolving the polyimide precursor and other optional components in a solvent.
- the solvent the same solvent as described above can be used as a solvent that can be used when the polyimide precursor is synthesized.
- the amount of the solvent used is preferably such that the solid content concentration of the resin composition is 3 to 50% by mass.
- the varnish of the resin composition according to the present embodiment has excellent room temperature storage stability, and the viscosity change rate of the varnish when stored for 4 weeks at room temperature is 10% or less with respect to the initial viscosity. If the storage stability at room temperature is excellent, frozen storage becomes unnecessary and handling becomes easy.
- the laminate according to the present embodiment includes a support and a polyimide film formed on the support.
- the laminate may further include an inorganic film on the polyimide film.
- the laminate is A coating film forming step of developing the resin composition according to the present embodiment on the surface of the support to form a coating film; and It forms by passing through the heating process of heating the said support body and the said coating film, imidating the said polyimide precursor, and forming a polyimide film.
- the inorganic film is used as a gas barrier layer for preventing moisture and oxygen from entering the organic EL light emitting layer or the like from the polyimide film according to the present invention, and includes silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxide carbide, and carbonized carbon. Preferred examples include inorganic oxide films such as silicon nitride, silicon nitride, and silicon nitride oxide.
- the inorganic film is formed using a plasma CVD method or the like.
- the support is, for example, an inorganic substrate such as a glass substrate such as an alkali-free glass substrate, but is not particularly limited.
- the developing method include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. More specifically, after spreading the resin composition on the support (or on the adhesive layer formed on the main surface thereof) and removing the solvent, the polyimide precursor is preferably heated by heating in an inert atmosphere. By imidizing, a polyimide film can be formed on the support.
- the solvent removal can be performed, for example, by a heat treatment at a temperature of less than 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
- the imidization can be performed, for example, by a heat treatment at a temperature of 250 ° C. to 550 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
- the ambient atmosphere at the time of imidation is preferably an inert atmosphere such as nitrogen.
- the thickness of the polyimide film obtained by this embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 25 ⁇ m.
- This laminate is used for manufacturing flexible devices, for example. More specifically, a semiconductor device can be formed on a polyimide film, and then a support can be peeled off to obtain a flexible device including a flexible transparent substrate made of a polyimide film.
- the polyimide film according to the present embodiment is a coating film forming step in which the resin composition containing the polyimide precursor and the solvent according to the above-described embodiment is spread on the surface of the support to form a coating film.
- This polyimide film is used for manufacturing a flexible device, for example. Specifically, this polyimide film can be used for a substrate for forming TFTs, a substrate for forming color filters, an alignment film, a transparent substrate for flexible displays, and the like.
- the polyimide precursor according to the present embodiment is preferably (1) as a structure derived from tetracarboxylic dianhydride, A structure derived from at least one alicyclic tetracarboxylic dianhydride selected from CBDA, H-PMDA, and the like; A structure derived from aromatic tetracarboxylic dianhydride 1 selected from PMDA and the like, Having a structure derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride selected from OPDA, 6FDA, etc. (2) It has a structure derived from TFMB or the like as a diamine-derived structure.
- a polyimide film manufactured using such a polyimide precursor is colorless and transparent, has a low CTE, and is excellent in elongation.
- a laminate formed by forming an inorganic film on the polyimide film has a small surface roughness, a small haze value, and a small water vapor transmission rate, and is therefore suitable for use on a transparent substrate of a flexible display.
- a glass substrate is used as a support, a flexible substrate is formed thereon, and an inorganic film such as a TFT is further formed thereon.
- the step of forming the inorganic film on the substrate is typically performed at a wide range of temperatures from 150 to 650 ° C. In order to actually exhibit the desired performance, a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C. is mainly employed.
- the inorganic film include a TFT-IGZO (InGaZnO) oxide semiconductor, a TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT), and the like.
- the polyimide film according to the present embodiment has an average coefficient of linear expansion (CTE) measured at 100 to 300 ° C. according to the TMA method with a film thickness of 15 to 25 ⁇ m as a reference. 0.0 ppm / ° C. or less.
- the polyimide film according to the present embodiment has a yellowness (YI value) of 10 or less, and 550 nm when the transmittance is measured with an ultraviolet spectrophotometer on the basis of the film thickness of 15 to 25 ⁇ m.
- the transmittance at 85 can be 85% or more.
- the laminate in which the inorganic film is formed on the polyimide film according to the present embodiment has a small surface roughness of the inorganic film, a small haze value, and a small water vapor transmission rate.
- an inorganic film is formed on a polyimide film as a gas barrier layer.
- the laminate is turbid and cloudy and is not suitable as a display.
- the water vapor transmission rate does not fulfill the function as a gas barrier layer, it is not appropriate.
- the heat resistance of the polyimide film is related to the surface roughness, haze value, and water vapor transmission rate of these laminates. This is because when an inorganic film is formed on a polyimide film by a CVD method, the laminate including the polyimide film is exposed to a temperature higher than the curing (imidization) temperature at the time of forming the polyimide film. .
- the laminate preferably has a surface roughness of 25 nm or less, a haze of 15 or less, and a water vapor transmission rate of 0.1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
- the polyimide film according to the present embodiment preferably has an elongation of 15% or more with reference to a film thickness of 15 to 25 ⁇ m. By having such elongation, when handling a flexible substrate, it will be excellent in breaking strength, and therefore the yield can be improved.
- the polyimide film according to the present embodiment that satisfies the above physical properties can be used for applications in which use is limited by the yellow color of existing polyimide films and applications where transparency is required.
- Especially suitable as a transparent substrate for flexible displays For example, it can be used for a protective film or a light-diffusing sheet and a coating film (for example, an TFT-LCD interlayer, a gate insulating film, and a liquid crystal alignment film) in a TFT-LCD.
- a coating film for example, an TFT-LCD interlayer, a gate insulating film, and a liquid crystal alignment film
- the polyimide film and laminate manufactured using the polyimide precursor according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and a flexible device. .
- a semiconductor insulating film for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and a flexible device.
- the flexible device include a flexible display, a flexible solar cell, flexible lighting, and a flexible battery.
- the imide group concentration of the portion derived from the alicyclic acid dianhydride was calculated from the integrated value of 13 C-NMR signal measured for the polyimide precursor varnish. 13 C-NMR measurement was performed under the following conditions. Measuring device: JNM-GSX400 type manufactured by JEOL Ltd.
- Measuring temperature 23 ° C
- Measuring solvent heavy dimethyl sulfoxide solvent (DMSO-d 6 )
- Signals attributed to the imide bond, amide bond, and carboxylic acid carbon of the portion derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride appear in the following magnetic field strengths: Signal attributed to imide-bonded carbon of a portion derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride: around 177 ppm
- A Signal attributed to the amide bond carbon of the part derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride: around 172 ppm
- B Signal attributed to the carboxyl group carbon of the portion derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride: around 177 ppm
- the integrated values of B and C are the same value.
- Viscosity measurement at 23 ° C. was performed using a sample obtained by leaving the composition varnish prepared in each of the following Examples and Comparative Examples at room temperature for 3 days. Thereafter, the sample which was allowed to stand at room temperature for 4 weeks was used as a sample after 4 weeks, and the viscosity was measured again at 23 ° C.
- the above viscosity measurement was performed using a viscometer with a temperature controller (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Using the above measured values, the viscosity change rate at room temperature for 4 weeks was calculated by the following formula.
- Viscosity change rate (%) at room temperature for 4 weeks [(viscosity of sample after 4 weeks) ⁇ (viscosity of sample after preparation)] / (viscosity of sample after preparation) ⁇ 100
- the viscosity change rate at room temperature for 4 weeks was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
- Viscosity change rate is greater than 10% (storage stability “bad”)
- the polyimide precursor varnish obtained in each Example and Comparative Example was coated on a non-alkali glass substrate (thickness 0.7 mm) using a bar coater. Subsequently, after performing leveling for 5 to 10 minutes at room temperature, the film is heated in a hot air oven at 140 ° C. for 60 minutes, and further heated at a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere for 60 minutes to form a coating film on the substrate. The laminated body which has this was produced. The film thickness of the coating film in the laminate was adjusted to 20 ⁇ m after curing. Subsequently, the coating film was imidized by curing (curing treatment) at a predetermined temperature.
- the polyimide film was peeled from the glass to isolate the film.
- breaking strength, yellowness and linear expansion coefficient a polyimide film cured at the predetermined temperature was used as a sample.
- a laminated wafer in which a polyimide film and an inorganic film were laminated in this order on a 6-inch silicon wafer substrate provided with an aluminum vapor deposition layer on the surface Formed as follows. First, after spin-coating each composition varnish on the said board
- a silicon nitride (SiN x ) film which is an inorganic film, was formed to a thickness of 100 nm on the polyimide film formed above at 350 ° C. using a CVD method.
- the water vapor transmission rate of the polyimide film having an inorganic film formed on the surface obtained above was measured using a water vapor transmission rate measurement device (model name: PERMATRAN (registered trademark) W3 / 31) manufactured by MOCON. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 80 mm ⁇ . The number of measurements was 5 each, and the average value was regarded as the water vapor transmission rate and evaluated according to the following criteria.
- polyamic acid (hereinafter also referred to as “varnish”). It was.
- the obtained polyamic acid had a weight average molecular weight (Mw) of 116,500.
- Mw weight average molecular weight
- the CTE, YI value and elongation of the film cured at 330 ° C. are shown in Table 2 below.
- Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA) was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, followed by azeotropy over 3 hours. The solvent toluene was removed.
- H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
- Example 9 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 10 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 11 Under a nitrogen atmosphere, 6.28 g (19.6 mmol) of TFMB, 32.28 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 4.48 g (20.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 12 Under a nitrogen atmosphere, 6.28 g (19.6 mmol) of TFMB, 32.28 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 4.48 g (20.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 13 Under a nitrogen atmosphere, 0.63 g (1.96 mmol) of TFMB, 3.22 g of NMP and 30 g of toluene were added to a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.45 g (2.00 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 14 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 15 Under a nitrogen atmosphere, 9.42 g (29.4 mmol) of TFMB, 48.42 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 6.78 g (30.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 16 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.80 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 18 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA) was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, followed by azeotropy over 3 hours. The solvent toluene was removed.
- H-PMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
- Example 19 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- Example 20 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 21 Under a nitrogen atmosphere, 6.28 g (19.6 mmol) of TFMB, 32.28 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 4.48 g (20.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 22 Under a nitrogen atmosphere, 6.28 g (19.6 mmol) of TFMB, 32.28 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 4.48 g (20.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 23 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.45 g (2.00 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 24 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that absorption (C ⁇ O) around 1650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- C ⁇ O absorption
- Example 25 Under a nitrogen atmosphere, 9.42 g (29.4 mmol) of TFMB, 48.42 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 6.78 g (30.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 26 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 27 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 28 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 1.12 g (5.0 mmol) of H-PMDA and 0.98 g (5.0 mmol) of CBDA were added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. did.
- Example 29 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.34 g (1.5 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 30 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.56 g (2.5 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 31 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.78 g (3.5 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 32 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.62 g (2.75 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 33 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 1.68 g (7.5 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 34 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 1.96 g (10.0 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 35 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.98 g (5.0 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 36 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 1.96 g (10.0 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 37 Under a nitrogen atmosphere, 9.42 g (29.4 mmol) of TFMB, 48.42 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Then, 5.88 g (30.0 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 38 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.29 g (1.5 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 39 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 0.53 g (2.75 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 40 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 1.47 g (7.5 mmol) of CBDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 41 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 42 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. After cooling the contents of the flask to 40 ° C. and confirming that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond disappeared by IR, 12.55 g (39.
- Example 43 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 2.1 g (10.0 mmol) of CPDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 44 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto, 3.06 g (10.0 mmol) of H-BPDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 45 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. To this, 2.36 g (10.0 mmol) of BCDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours. The contents of the flask were cooled to 40 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption (C ⁇ O) around 1,650 cm ⁇ 1 derived from the amide bond had disappeared.
- Example 46 Under a nitrogen atmosphere, 3.14 g (9.8 mmol) of TFMB, 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed in a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, and TFMB was dissolved under stirring. Thereto was added 2.48 g (10.0 mmol) of bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BOTDA) at 180 ° C. After refluxing for a period of time, toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- BOTDA bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
- Example 47 In a separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a refluxer, in a nitrogen atmosphere, 2.08 g (9.8 mmol) of 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine (mTB) and 16.14 g of NMP were added. And 50 g of toluene were added, and mTB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- mTB 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine
- Example 48 In a separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a refluxer, 2.23 g (9.8 mmol) of 4,4′-diaminobenzanilide (DABA), 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed under a nitrogen atmosphere. DABA was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- DABA 4,4′-diaminobenzanilide
- Example 49 In a separable flask equipped with a Dean Stark apparatus and a refluxer, under a nitrogen atmosphere, 2.24 g (9.8 mmol) of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (APAB), 16.14 g of NMP and 50 g of toluene were placed. The APAB was dissolved under stirring. Thereto, 2.24 g (10.0 mmol) of H-PMDA was added and refluxed at 180 ° C. for 2 hours, and then toluene as an azeotropic solvent was removed over 3 hours.
- APAB 4-aminophenyl-4-aminobenzoate
- Example 50 In the varnish of the polyimide-polyamic acid polymer obtained in Example 9, 0.5 part by weight of alkoxysilane compound 1 (ROSi1) is dissolved with respect to 100 parts by weight of the resin and filtered through a 0.1 ⁇ m filter. By doing so, the resin composition was prepared. The properties of this composition and its cured film were measured according to the evaluation method described above. The obtained results are shown in Table 2. [Example 51] By dissolving 0.5 parts by weight of the alkoxysilane compound 1 in 100 parts by weight of the resin in the polyimide-polyamic acid polymer varnish obtained in Example 19, and filtering through a 0.1 ⁇ m filter. The resin composition was prepared.
- ROSi1 alkoxysilane compound 1
- Example 52 Surfactant 1 (Surf1) in terms of 0.05 parts by weight is dissolved in 100 parts by weight of the resin in the polyimide-polyamic acid polymer varnish obtained in Example 9, and filtered through a 0.1 ⁇ m filter. By doing so, the resin composition was prepared. The properties of this composition and its cured film were measured according to the evaluation method described above. The obtained results are shown in Table 2.
- Example 53 By dissolving 0.05 part by weight of surfactant 1 in 100 parts by weight of the resin in the polyimide-polyamic acid polymer varnish obtained in Example 19, and filtering through a 0.1 ⁇ m filter.
- the resin composition was prepared.
- the properties of this composition and its cured film were measured according to the evaluation method described above. The obtained results are shown in Table 2.
- the varnish was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material charge was changed to TFMB 14.39 g (44.9 mmol), NMP 163.23 g, PMDA 10.0 g (45.8 mmol), ODPA 0 g (0 mmol) and CBDA 0 g (0 mmol).
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the obtained varnish was 47,000.
- the CTE, YI value and elongation of the film cured at 350 ° C. are shown in Table 2 below.
- a varnish was prepared according to the method described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0077946. Under a nitrogen atmosphere, 270 ml of dimethylacetamide (DMAc) was placed in a 1,000 ml separable flask, and 32.02 g (100.0 mmol) of TFMB was completely dissolved at room temperature. Next, 111.1 g (25.0 mmol) of 6FDA, 109.1 g (50.0 mmol) of PMDA and 56.04 g (25.0 mmol) of H-PMDA were sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
- DMAc dimethylacetamide
- TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
- mTB 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine
- DABA 4,4′-diaminobenzanilide
- APAB 4-aminophenyl-4-amino Benzoate
- ROSi1 alkoxysilane compound 1, compound of the following structural formula
- the viscosity change rate at room temperature storage for 4 weeks is 10% or less
- the polyimide film obtained by curing the composition has the following conditions in film properties: (1) CTE is 25 ppm or less (2) YI value is 10 or less (3) Elongation satisfies 15% or more simultaneously, A laminate in which an inorganic film is formed on the polyimide film, (4) Haze is 15 or less (5) It was confirmed that the water vapor transmission rate satisfies 0.1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less simultaneously.
- the polyimide precursor is derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride 1, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride 2
- the composition containing the polyimide precursor is only when the imidation rate of the amide bond derived from the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is in the range of 10 to 100%.
- a polyimide film that is excellent in storage stability and obtained by curing the composition is colorless and transparent, has a low coefficient of linear expansion, is excellent in elongation, and a laminate in which an inorganic film is formed on the polyimide film is Haze. The water vapor transmission rate was confirmed to be small.
- the polyimide precursor according to the present invention can be suitably used for manufacturing, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and a flexible display, particularly for manufacturing a substrate.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法も提供する。
さらに、特許文献4には、テトラカルボン酸二無水物として、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物とを併用することにより、黄色度(以下、「YI値」ともいう)の低いポリイミド樹脂が得られるとの報告がある。
特許文献3に記載されたポリイミドの場合には、多環の芳香族ジアミンを使うことによって靱性を付与している。しかしこのポリイミドもCTEが高いから、半導体絶縁膜、TFT-LCD絶縁膜、電極保護膜又はフレキシブルディスプレイ基板として用いるためには適当ではない。
そして、特許文献4に記載されたポリイミドの場合には、YI値は確かに低い。しかしながら、本発明者等が検討したところ、CTEが高く、伸度が小さいため、ディスプレイプロセスに適用するには改良の余地がある(後述の比較例22~24参照)。
特定構造のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物(ワニス)は、保存安定性に優れること;
当該組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、優れた透明性、低線膨張係数及び高い伸度を有すること;並びに
当該ポリイミドフィルム上に無機膜を形成した積層体は、Hazeが小さく、水蒸気透過率が優れていること
を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
下記一般式(A)で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と;
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と;
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、そして
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
X2は、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。}
[2]
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式(B)の構造を有する、[1]に記載のポリイミド前駆体。
X3は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。}
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が20~100%である、[1]又は[2]に記載のポリイミド前駆体。
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が30~100%である、[1]から[3]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選択される少なくとも一つと、
からなる、[1]から[4]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物1が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)である、[1]から[5]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物2が、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)から選択される少なくとも一つである、[1]から[5]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記ジアミン由来構造が、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)に由来する構造である、[1]から[7]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つである、[1]から[8]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)から選択される少なくとも一つである、[1]から[9]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記TFMB由来の構造を全ジアミン由来構造中60モル%以上含み、
前記PMDA、前記ODPA、前記6FDA、前記CBDA及び前記H-PMDAから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中60モル%以上含む、
[1]から[10]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記PMDAに由来する構造を全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~70モル%含み、且つ
前記ODPA及び6FDAから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~50モル%含む、
[1]から[11]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
前記PMDA、前記ODPA、前記6FDA、前記CBDA及び前記H-PMDAのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、前記TFMB由来の構造のモル数との比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}が、100/99.9~100/95である、[1]から[11]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での加熱によりイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が10以下、線膨張係数が25ppm以下、且つ、20μm膜厚におけるフィルムの伸度が15%以上である、[1]から[13]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
フレキシブルデバイスの製造に用いられる、[1]から[14]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
[1]から[15]いずれか一項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
さらにアルコキシシラン化合物を含有する、[16]に記載の樹脂組成物。
さらに界面活性剤を含有する、[16]又は[17]に記載の樹脂組成物。
[16]から[18]いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成し、次いで、前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
[16]から[18]いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と、
を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備し、そして
前記支持体の表面上に[16]から[18]いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする、積層体。
支持体の表面上に[16]から[18]いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
を含む、支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する積層体の製造方法。
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の共重合体とから製造されるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミンが、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つであり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選択される少なくとも一つと、
からなり、
当該ポリイミドフィルム上に、350℃においてCVD法を用いて無機膜を形成した時、
該無機膜表面を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した表面粗さが0.01~50nmであることを特徴とする、前記ポリイミドフィルム。
前記ジアミンが、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)であり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)から選択される少なくとも一つと
からなる、
[23]に記載のポリイミドフィルム。
[25]
[23]又は[24]に記載のポリイミドフィルムを含む、フレキシブルデバイス。
[26]
[20]に記載のポリイミドフィルムの製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
[27]
[22]に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、
下記一般式(A)で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン及び4,4’-ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と;
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と;
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、そして
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%であることを特徴とする。
X2は、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。}
X3は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。}
そして、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、前述の通り、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%である。すなわち、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合の少なくとも一部がイミド化されたイミド化ポリアミド酸である。
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合がイミド化されたイミド化ポリアミド酸構造をとるためには、例えば、
先ず脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を行ってポリアミド酸を得た後に、或いはポリアミド酸を得ると同時に、該ポリアミド酸のアミド結合をイミド化し、
次いで、その他のテトラカルボン酸二無水物(本実施の形態の場合は芳香族テトラカルボン酸二無水物)とジアミンとの反応を継続する方法によることができる。
このように初めに脂環式テトラカルボン酸二無水物を反応させるのは、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を同時に添加、もしくは芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち脂環式テトラカルボン酸二無水物を添加し、150~210℃の温度で合成した場合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のアミド結合のイミド化が急激に起こり、ポリマーが析出するため、不適応だからである。
本実施の形態におけるポリイミド前駆体の詳しい合成方法は後述する。
<テトラカルボン酸二無水物由来構造>
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造と;
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選択される少なくとも一つと
からなることが好ましい。
ここで、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物1は、主に、得られるポリイミドフィルムの熱特性、機械特性等の向上に寄与するために用いられ、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物2は、ポリイミドフィルムの透明性等向上に寄与するために用いられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物2としては、ODPA及び6FDAから選択される少なくとも一つを用いることが、得られるポリイミドフィルムのYI及び透明性の観点からより好ましく、6FDAを用いることが、ポリイミドフィルムのCTEの観点からさらに好ましい。
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中5~60モル%有し、
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中40~95モル%有することが好ましく;
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中5~60モル%有し、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物1に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中20~80モル%有し、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物2に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中5~60モル%有することがより好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、前記PMDA、前記ODPA、前記6FDA、前記CBDA及び前記H-PMDAから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中60モル%以上含むものであることが、さらに好ましい。
ピロメリット酸二無水物(PMDA)に由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~70モル%有し、
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)から選択される少なくとも一つに由来する構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~50モル%有することが、特に好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ジアミン由来構造として、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造を有する。この中でも、TFMBが、得られるポリイミドフィルムのYI及び透明性の観点から好ましい。
特に好ましくは、前記TFMB由来の構造を全ジアミン由来構造中60モル%以上含むことである。
上記テトラカルボン酸二無水物由来構造のモル数の和と、ジアミン由来構造のモル数の和の比は、100/99.9~100/95であることが、ポリイミドフィルムの透明性、熱特性及び機械特性の観点から好ましい。より具体的には、PMDA、ODPA、6FDA,CBDA及びH-PMDAのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、TFMBに由来する構造のモル数との比{(PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}が、100/99.9~100/95であることが、より好適な黄色度、CTE及び破断強度を有するポリイミドフィルム得る観点から好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体の重量平均分子量は、5,000以上1,000,000以下であることが好ましく、50,000以上500,000以下であることがより好ましく、70,000以上250,000以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が5,000以上であることにより、得られるポリイミドフィルムの強伸度が改善され、機械物性に優れることとなる。特に、低いCTE及び低い黄色度(YI値)を得る観点から、分子量は50,000以上であることがより好ましい。重量平均分子量Mwが1,000,000以下であることにより、該ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を、所望する膜厚にて滲み無く塗工できることとなる。
ここで、重量平均分子量とは、単分散ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された分子量分布において、各分子の分子量に当該分子の質量を乗じた値の総和を、全分子の質量の総和で除した値をいう。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を、好ましくは溶媒に溶解して反応させることにより、ポリイミド前駆体及び溶媒を含有する溶液として製造することができる。反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は-20~250℃、反応時間は2~48時間の条件を例示することができる。反応時の周囲雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
アミド結合を閉環脱水する工程としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば熱イミド化又は化学イミド化を採用することができる。
熱イミド化は、より具体的には、例えば以下の方法によることができる。先ず、ジアミンを適当な重合溶媒中に溶解及び/又は分散し、これにテトラカルボン酸二無水物を添加し、水と共沸する溶媒(例えばトルエン等)を加える。そして、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、0.5時間~96時間、好ましくは0.5時間~30時間加熱撹拌する。加熱温度は、好ましくは100℃を超え250℃以下であり、好ましくは130~230℃であり、より好ましくは150~210℃である。この時、モノマー濃度は0.5質量%以上95質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは1質量%以上90質量%以下である。
無水酢酸のような酸無水物;
γ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-テトロン酸、γ-フタリド、γ-クマリン、γ-フタリド酸のようなラクトン化合物;
ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミン
等が挙げられる。イミド化触媒は、必要に応じて1種のみを用いることができ、あるいは2種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ-バレロラクトンとピリジンとの混合系が特に好ましい。
イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸を100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、
先ず脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を、上述の熱イミド化の条件下で行って、イミド化されたポリアミド酸を得て、
次いで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを追加添加して、好ましくは100℃以下において反応を継続する方法
によって合成することが最も好ましい。
該溶液は、これをそのまま樹脂組成物の調製に供しても良く、或いは
該溶液中に含有されるポリイミド前駆体を単離精製した後に、樹脂組成物の調製に供しても良い。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、上記のようなポリイミド前駆体及び溶媒を含有するが、必要に応じてその他の添加剤をさらに含有しても良い。
このようなその他の添加剤としては、例えばアルコキシシラン化合物、界面活性剤、レべリング剤等を挙げることができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物から得られるポリイミドがTFT等の素子を形成する際に、支持体との間の密着性を十分なものとするために、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体100質量%に対してアルコキシシラン化合物を0.001~2質量%を含有することができる。
また、界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後のはじきを防ぐことができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えばオルガノシロキサンポリマーKF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上、商品名、信越化学工業社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)、SILWET L-77,L-7001,FZ-2105,FZ-2120,FZ-2154,FZ-2164,FZ-2166,L-7604(以上、商品名、日本ユニカー社製)、DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等である、メガファックスF171、F173、R-08(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社、商品名)等を挙げることができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、前記のポリイミド前駆体及び任意的に用いられるその他の成分を溶媒に溶解して成る溶液組成物(ワニス)として用いられる。
ここで、溶媒としては、ポリイミド前駆体を合成する時に使用できる溶媒として上記したのと同じ溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量は、樹脂組成物の固形分濃度が3~50質量%となる量とすることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物のワニスは、室温保存安定性に優れ、室温で4週間保存した場合のワニスの粘度変化率は、初期粘度に対して10%以下である。室温保存安定性に優れると、冷凍保管が不要となり、ハンドリングし易くなる。
本実施の形態に係る積層体は、支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する。また、前記積層体は、前記ポリイミド膜上にさらに無機膜を具備することもできる。
前記積層体は、
支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と
を経ることにより、形成される。
前記無機膜は、本発明にかかるポリイミドフィルムから有機EL発光層等への水分や酸素の侵入を防ぐためのガスバリア層として用いるものであり、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化炭化珪素、炭化窒化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素等の無機酸化物膜が好適に例示される。該無機膜はプラズマCVD法等を用いて成膜する。
上記展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗工方法が挙げられる。
より具体的には、樹脂組成物を、支持体上(又はその主面上に形成された接着層上)に展開し、溶媒を除去した後、好ましくは不活性雰囲気下で加熱によりポリイミド前駆体をイミド化することにより、前記支持体上にポリイミドフィルムを形成することができる。
前記の溶媒除去は、例えば250℃未満、好ましくは50~200℃の温度で1分間~300分間の熱処理によることができる。前記のイミド化は、例えば250℃~550℃の温度で1分間~300分間の加熱処理によることができる。イミド化の時の周囲雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気下とすることが好ましい。
本実施の形態によって得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、10~50μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは15~25μmである。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上述の本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物を、支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と
を経ることにより、形成される。
このポリイミドフィルムは、例えばフレキシブルデバイスの製造に用いられる。具体的には、このポリイミドフィルムを、TFTを形成する基板、カラーフィルターを形成する基板、配向膜、フレキシブルディスプレイ用透明基板等に用いることができる。
前記したように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、好ましくは
(1)テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
CBDA、H-PMDA等から選ばれる少なくとも1種の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
PMDA等から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物1に由来する構造と、
OPDA、6FDA等から選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と
を有し、
(2)ジアミン由来構造としてTFMB等に由来する構造を有している。このようなポリイミド前駆体を用いて製造されたポリイミドフィルムは、無色透明であり、CTEが低く、さらに伸度に優れている。該ポリイミドフィルム上に無機膜を形成して成る積層体は、表面粗さが小さく、Haze値が小さく、水蒸気透過率が小さいため、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。
フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用い、その上にフレキシブル基板を形成し、さらにその上にTFT等の無機膜の形成を行う。無機膜を基板上に形成する工程は、典型的には、150~650℃の広い範囲の温度で実施される。実際に所望する性能を発揮するためには、主に250℃から400℃の温度範囲が採用される。上記無機膜としては、例えばTFT-IGZO(InGaZnO)酸化物半導体、TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)等を挙げることができる。
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、上記の点を考慮して、フィルムの厚さ15~25μmを基準として、TMA法に従って、100~300℃において測定した平均線膨張係数(CTE)を、25.0ppm/℃以下とすることができる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、黄色度(YI値)が10以下であり、且つ、フィルムの厚さ15~25μmを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合の550nmにおける透過率を85%以上とすることができる。
有機ELディスプレイの場合、ガスバリア層として、ポリイミドフィルム上に無機膜を形成する。この時、無機膜の表面粗さが大きく、Haze値が大きいと、積層体に濁り及び曇りが起こり、ディスプレイとして適切ではない。また、水蒸気透過率が大きいと、ガスバリア層としての機能を果たさないため、適切ではない。
これらの積層体の表面粗さ、Haze値、水蒸気透過率には、ポリイミドフィルムの耐熱性が関係していると考えられる。何故ならば、ポリイミドフィルム上にCVD法によって無機膜を形成する時、該ポリイミドフィルムを含む積層体は、ポリイミドフィルムを形成する時のキュア(イミド化処理)温度以上の高温に晒されるからである。当該積層体は、表面粗さとして25nm以下、Hazeは15以下、水蒸気透過率は0.1g/(m2・24h)以下であることが好ましい。
上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途及び透明性が要求される用途に使用することができる。特に、フレキシブルディスプレイ用透明基板として好適であるほか;
例えば、保護膜又はTFT-LCDにおける散光シート及び塗膜(例えば、TFT-LCDのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜及び液晶配向膜)等にも使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のTFT-LCDの製造が可能である。
(重量平均分子量の測定)
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記の条件により測定した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定直前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたもの
カラム:Shodex KD-806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU-2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI-2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)、UV―2075Plus(UV-VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
脂環式酸二無水物に由来する部分のイミド基濃度は、ポリイミド前駆体ワニスについて測定した13C-NMRシグナルの積分値から算出した。13C-NMR測定は、下記条件で行った。
測定装置:日本電子社製JNM-GSX400型
測定温度:23℃
測定溶媒:重ジメチルスルホキシド溶媒(DMSO-d6)
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のイミド結合、アミド結合及びカルボン酸の各炭素に帰属されるシグナルは、下記の磁場強度に表れる:
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のイミド結合炭素に帰属されるシグナル:177ppm付近(A)
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のアミド結合炭素に帰属されるシグナル:172ppm付近(B)
脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する部分のカルボキシル基炭素に帰属されるシグナル:177ppm付近(C)
ここで、アミド酸(イミド化されていない)部位については、BとCの積分値は同じ値になる。イミド化した部位におけるイミド結合炭素の積分値と、イミド化されていない部位におけるアミド結合炭素の積分値は、それぞれ、下記式で表される:
イミド結合炭素の積分値:Aの積分値―Bの積分値
アミド結合炭素とカルボキシル基炭素の積分値:Bの積分値×2
よって、イミド基濃度は下記計算式で表される:
イミド基濃度(%)=100×(Aの積分値―Bの積分値)/(Aの積分値―Bの積分値+Bの積分値×2)=100×(Aの積分値―Bの積分値)/(Aの積分値+Bの積分値)
下記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した組成物ワニスを、室温で3日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして23℃における粘度測定を行った。その後さらに室温で4週間静置したサンプルを4週間後のサンプルとし、再度23℃における粘度測定を行った。
上記の粘度測定は、温調機付粘度計(東機産業械社製TV-22)を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温4週間粘度変化率を算出した。
室温4週間粘度変化率(%)=[(4週間後のサンプルの粘度)-(調製後のサンプルの粘度)]/(調製後のサンプルの粘度)×100
室温4週間粘度変化率は、下記基準で評価した。結果を表2に示した。
◎:粘度変化率が5%以下(保存安定性「優良」)
○:粘度変化率が10%以下(保存安定性「良好」)
×:粘度変化率が10%より大きい(保存安定性「不良」)
各実施例及び比較例で得たポリイミド前駆体のワニスを、無アルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて塗工した。続いて、室温において5分間~10分間のレベリングを行った後、熱風オーブン中で140℃において60分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で所定の温度において60分間加熱して、前記基板上に塗膜を有する積層体を作製した。積層体における塗膜の膜厚は、キュア後の膜厚が20μmとなるようにした。次いで所定の温度でキュア(硬化処理)して塗膜をイミド化した。キュア後の積層体を室温において24時間静置した後、ポリイミドフィルムをガラスから剥離することにより、フィルムを単離した。
以下の破断強度、黄色度及び線膨張係数の評価においては、この所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。
所定の温度でキュアした、幅5mm、長さ50mm、厚み20μmのポリイミドフィルムのサンプルについて、引張り試験機(株式会社エーアンドディ製:RTG-1210)を用いて、速度100mm/分で引張り測定した。破断伸度が20%以上であった場合を◎(伸度「優良」)、15%以上20%未満であった場合を○(伸度「良好」)、10%以上15%未満をであった場合を△(伸度「不良」)、10%未満であった場合を(伸度「劣悪」)×として評価した。
所定の温度でキュアした、厚み20μmのポリイミドフィルムを、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源で測定した。YI値が8.0以下であった場合を◎(黄色度「優良」)、8.0超10.0以下であった場合を○(黄色度「良好」)、10.0超15.0以下であった場合を△(黄色度「不良」)、15.0超であった場合を×(黄色度「劣悪」)として評価した。
所定の温度でキュアしたポリイミドフィルムについて、島津製作所製熱機械分析装置(TMA-50)を用いて、熱機械分析により、以下の条件下で試験片伸びの測定を行った。
荷重:5g
昇温速度:10℃/分
測定雰囲気:窒素雰囲気
窒素流量:20ml/分)
測定温度範囲:50~450℃
この時の100~300℃の温度範囲におけるポリイミドフィルムのCTEを求め、CTEが20ppm/℃以下であった場合を◎(CTE「優良」)、20ppm/℃超25ppm/℃以下であった場合を○(CTE「良好」)、25ppm/℃超30ppm/℃以下であった場合を△(CTE「不良」)、30ppm/℃超であった場合を×(CTE「劣悪」)として評価した。
上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した組成物ワニスを用いて、表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板に、ポリイミドフィルム及び無機膜がこの順に積層された積層体ウェハーを、以下のように形成した。
先ず、上記基板上に各組成物ワニスを回転塗布した後、熱風オーブンにて140℃において60分間加熱し、さらに窒素雰囲気下、320℃において60分間加熱することにより、膜厚20μmのポリイミドフィルムを有するウエハーを得た。
その後、上記で形成したポリイミドフィルム上に、CVD法を用いて350℃において、無機膜である窒化ケイ素(SiNx)膜を100nmの厚さで形成した。次に、形成した窒化ケイ素の表面粗さを、AFMであるナノピクス2100(SIIナノテクノロジーズ社製、商品名)を用いて、100μm×100μmのスケールで測定した。試験はN=5で行い、その平均値をとって表面粗さRaとした。
結果を表2に示した。
上記で得られた積層体ウエハーを希塩酸水溶液に浸漬し、無機膜及びポリイミドフィルムの二層を一体としてウエハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。このサンプルを用いて、スガ試験機社製SC-3H型ヘイズメーターを用いてJIS K7105透明度試験法に準拠してHazeの測定を行った。
測定結果は下記基準で評価した。
◎:Hazeが5以下(Haze「優良」)
○:Hazeが5より大きく15以下(Haze「良好」)
×:Hazeが15より大きい(Haze「不良」)
結果を表2に示した。
上記で得られた、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムの水蒸気透過率を、モコン(MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置(機種名:PERMATRAN(登録商標) W3/31)を使用して、温度40℃、湿度90%RH及び測定面積80mmφの条件下で測定した。測定回数は各5回とし、その平均値を水蒸気透過率とし、下記基準で評価した。
◎:水蒸気透過率が0.01g/(m2・24h)以下(水蒸気透過率「優良」)
○:水蒸気透過率が0.01g/(m2・24h)より大きく0.1g/(m2・24h)以下(水蒸気透過率「良好」)
×:水蒸気透過率が0.1g/(m2・24h)より大きい(水蒸気透過率「不良」)
結果を表2に示した。
窒素雰囲気下、500mlセパラブルフラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を15.69g(49.00mmol)及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を178.95g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)を1.09g(5.0mmol)、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を3.10g(10.0mmol)及び1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)を6.86g(35.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリアミド酸のNMP溶液(以下、「ワニス」ともいう。)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は、116,500であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を、以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP180.42g、PMDA3.27g(15.0mmol)、ODPA3.10g(10.0mmol)及びCBDA4.90g(25.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は120,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP186.58g、PMDA1.09g(5.00mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及びCBDA4.90g(25.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は128,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)を2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。次いでフラスコ内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを168.43g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及びODPAを3.10g(10.0mmol)加えて80℃においてで4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は82,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP178.14g、PMDA5.45g(25.0mmol)、ODPA1.55g(5.0mmol)及びCBDA3.92g(20mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は119,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP187.38g、PMDA2.18g(10.0mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及びCBDA3.92g(20.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は123,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.19g、PMDA1.09g(5.0mmol)、ODPA1.55g(5.0mmol)及びCBDA7.84g(40.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は123,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP189.59g、PMDA5.45g(25.0mmol)、ODPA6.20g(20.0mmol)及びCBDA0.98g(5.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は103,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを171.51g、PMDAを5.45g(25.0mmol)及びODPAを4.65g(15.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は123,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを174.59g、PMDAを4.36g(20.0mmol)及びODPAを6.20g(20.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は81,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを32.28g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを4.48g(20.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを76.44g、PMDAを5.45g(25.0mmol)及びODPAを1.55g(5.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量(Mw)は68,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを32.28g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを4.48g(20.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを78.28g、PMDAを4.36g(20.0mmol)及びODPAを3.10g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は68,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを0.63g(1.96mmol)、NMPを3.22g及びトルエンを30g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.45g(2.00mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを15.06g(47.0mmol)、NMPを186.57g、PMDAを6.33g(29.0mmol)及びODPAを5.89g(19.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は112,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを166.88g、PMDAを7.09g(32.5mmol)及びODPAを2.33g(7.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量(Mw)は79,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを48.42g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを6.78g(30.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを60.54g、PMDAを3.27g(15.0mmol)及びODPAを1.55g(5.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量(Mw)は56,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.80mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを168.43g、PMDAを4.36g(20.0mmol)、ODPAを3.10g(10.0mmol)及びCBDAを1.96g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌し、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は71,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP162.24g、PMDA6.54g(30.0mmol)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)4.44g(10.0mmol)及びCBDA1.96g(10mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は159,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)を2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147.70g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は85,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却して、赤外分光分析(IR)によりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、フラスコに、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを153.4g、PMDAを5.45g(25.0mmol)及び6FDAを6.66g(15.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は88,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを159.8g、PMDAを4.36g(20.0mmol)及び6FDAを8.88g(20.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は86,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを32.28g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを4.48g(20.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを124.9g、PMDAを5.45g(25.0mmol)及び6FDAを2.22g(5.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は76,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを32.28g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを4.48g(20.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを131.3g、PMDAを4.36g(20.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は77,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.45g(2.00mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを158.3g、PMDAを6.33g(29.0mmol)及び6FDAを8.44g(19.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は89,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを143.9g、PMDAを7.09g(32.5mmol)及び6FDAを3.33g(7.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は89,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを48.42g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを6.78g(30.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを109.5g、PMDAを3.27g(15.0mmol)及び6FDA2.22g(5.0mmol)を加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は75,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを153.5g、PMDAを3.27g(15.0mmol)、BPDAを4.41g(15.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は87,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを143.3g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、ODPAを1.55g(5.0mmol)及び6FDAを2.22g(5.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は86,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを1.12g(5.0mmol)、CBDAを0.98g(5.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを146.3g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は90,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.34g(1.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを4.44g(10.0mmol)及びH-PMDAを1.9g(8.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は71,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.56g(2.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを4.44g(10.0mmol)及びH-PMDAを1.68g(7.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は75,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.78g(3.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを4.44g(10.0mmol)及びH-PMDAを1.46g(6.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は78,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.62g(2.75mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを153.3g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを6.66g(15.0mmol)及びH-PMDAを0.5g(2.25mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は80,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを1.68g(7.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを160.1g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを2.22g(5.0mmol)及びH-PMDAを5.1g(22.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は71,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを1.96g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを166.5g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及びODPAを3.10g(10.0mmol)加えて80℃で4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は120,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを0.98g(5.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを191.3g、PMDAを5.45g(25.0mmol)及び6FDAを8.88g(20.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は95,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを1.96g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを175.5g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は100,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを9.42g(29.4mmol)、NMPを48.42g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを5.88g(30.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを6.28g(19.6mmol)、NMPを169.5g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は100,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを0.29g(1.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを175.5g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを4.44g(10.0mmol)及びCBDAを1.67g(8.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は95,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを0.53g(2.75mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを183.8g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを6.66g(15.0mmol)及びCBDAを0.45g(2.25mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は80,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CBDAを1.47g(7.5mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを186.8g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを2.22g(5.0mmol)及びCBDAを4.41g(22.5mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は91,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを160g、BPDAを8.83g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は86,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147.8g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物(TAHQ)を4.58g(10.0mmol)入れ80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は84,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CPDAを2.1g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを146.3g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は71,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-BPDAを3.06g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを151.7g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は73,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、BCDAを2.36g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147.7g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより」、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は75,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物(BOTDA)を2.48g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを148.4g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は74,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン(mTB)を2.08g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にmTBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、mTBを8.32g(39.2mmol)、NMPを117.2g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は82,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、4,4’-ジアミノベンズアニリド(DABA)を2.23g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にDABAを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、DABAを8.91g(39.2mmol)、NMPを121.4g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は83,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエート(APAB)を2.24g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にAPABを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、APABを8.95g(39.2mmol)、NMPを121.6g、PMDAを6.54g(30.0mmol)及び6FDAを4.44g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は82,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
実施例9で得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.5重量部換算のアルコキシシラン化合物1(ROSi1)を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示した。
[実施例51]
実施例19で得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.5重量部換算のアルコキシシラン化合物1を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示した。
[実施例52]
実施例9で得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.05重量部換算の界面活性剤1(Surf1)を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示した。
[実施例53]
実施例19で得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスに、樹脂100重量部に対して、0.05重量部換算の界面活性剤1を溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示した。
[比較例1]
原料の仕込みを、TFMB14.39g(44.9mmol)、NMP163.23g、PMDA10.0g(45.8mmol)、ODPA0g(0mmol)及びCBDA0g(0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は47,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB10.12g(31.6mmol)、NMP134.65g、PMDA0g(0mmol)、ODPA10.0g(32.2mmol)及びCBDA0g(0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は65,500であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB16.00g(50.0mmol)、NMP174.00g、PMDA0g(0mmol)、ODPA0g(0mmol)及びCBDA10.00g(51.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は221,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを14.00g(43.7mmol)、NMPを160.62g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを10.00g(44.6mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)は50,600であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB8.79g(27.4mmol)、NMP60.6g、PMDA5.50g(25.2mmol)及びODPA0.87g(2.8mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量(Mw)は47,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB16.44g(51.3mmol)、NMP184.18g、PMDA8.00g(36.7mmol)、ODPA0g(0mmol)及びCBDA3.08g(15.7mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量(Mw)は121,900であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB14.17g(44.2mmol)、NMP171.31g、PMDA0g(0mmol)、ODPA7.00g(22.6mmol)及びCBDA4.43g(22.6mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスの重量平均分子量(Mw)は105,000であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを186.91g及びODPAを12.41g(40.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は66,700であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP175.05g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、ODPA0g(0mmol)及びCBDA3.92g(20.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量(Mw)は91,200であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを2.24g(10.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを162.26g及びPMDAを8.72g(40.0mmol)加えて80℃で4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合組成物のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合組成物の重量平均分子量(Mw)は226,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP193.54g、PMDA0g(0mmol)、ODPA9.31g(30.0mmol)及びCBDA3.92g(20.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量(Mw)は125,100であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB15.69g(49.0mmol)、NMP178.27g、PMDA0g(0mmol)、ODPA3.10g(10.0mmol)及びCBDA7.84g(40.0mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスに含有される重合体の重量平均分子量(Mw)は120,900であった。330℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び破断強度を以下の表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを64.56g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを8.97g(40.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却した後に、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを46.48g及びODPAを3.1g(10.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は49,800であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
原料の仕込みを、TFMB7.06g(22.0mmol)、NMP96.67g、PMDA0g(0mmol)及び6FDAを10.00g(22.5mmol)に変更した以外は、参考例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は110,000であった。350℃キュアしたフィルムのCTE、YI値及び伸度を以下の表2に示した。
窒素雰囲気下、500mlセパラブルフラスコに、TFMBを15.69g(49.00mmol)及びNMPを203.4g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。次いで、BPDAを14.71g(50.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリアミド酸のNMP溶液(ワニス)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は49,000であった。330℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
窒素雰囲気下、500mlセパラブルフラスコに、TFMBを15.69g(49.00mmol)及びNMPを258.4g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。次いで、TAHQを22.92g(50.0mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリアミド酸のNMP溶液(ワニス)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は64,000であった。330℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを15.69g(49.0mmol)、NMPを175.3g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、CPDAを10.51g(100.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)は51,600であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを15.69g(49.0mmol)、NMPを175.3g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-BPDAを15.32g(100.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)は54,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを15.69g(49.0mmol)、NMPを175.3g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、BCDAを11.82g(100.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)は50,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを15.69g(49.0mmol)、NMPを175.3g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、BOTDAを12.41g(100.0mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却することにより、ポリイミドのワニスを得た。得られたワニス中のポリイミドの重量平均分子量(Mw)は54,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、TFMBを3.14g(9.8mmol)、NMPを16.14g及びトルエンを50g入れ、撹拌下にTFMBを溶解させた。そこに、H-PMDAを0.16g(0.7mmol)加えて、180℃において2時間還流した後、3時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を40℃まで冷却し、IRによりアミド結合に由来する1,650cm-1付近の吸収(C=O)が消失していることを確認した。その後、TFMBを12.55g(39.2mmol)、NMPを147g、PMDAを6.54g(30.0mmol)、6FDAを4.44g(10.0mmol)及びH-PMDAを2.08g(9.3mmol)加えて80℃において4時間撹拌することにより、ポリイミド-ポリアミド酸重合体のワニスを得た。得られたポリイミド-ポリアミド酸重合体の重量平均分子量(Mw)は51,000であった。350℃キュアしたフィルムの評価結果を表2に示した。
韓国特許公開第10-2013-0077946号に記載の方法に準拠して、ワニスの調製を行った。
窒素雰囲気下、1,000mlセパラブルフラスコに、ジメチルアセトアミド(DMAc) 270mlを入れ、室温にてTFMB32.02g(100.0mmol)を完全に溶解させた。次いで、6FDA111.1g(25.0mmol)、PMDA109.1g(50.0mmol)及びH-PMDA56.04g(25.0mmol)を順次に添加して、室温において12時間撹拌した。その後、120℃のオイルバスにより20分加熱した後、常温において12時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液(ワニス)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)は32,000であった。
上記のワニスを用い、80℃から250℃まで8時間かけて加熱した後、徐々に冷却することによって得られたポリイミドフィルムの評価結果を表2に示した。
韓国特許公開第10-2013-0077946号に記載の方法に準拠してワニスの調製を行った。
原料の仕込みを、6FDA88.85g(20.0mmol)、PMDA87.25g(40.0mmol)及びH-PMDA89.67g(40.0mmol)に変更した以外は、比較例22と同様に操作を行った。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表2に示した。
韓国特許公開第10-2013-0077946号に記載の方法に準拠してワニスの調製を行った。
原料の仕込みを、6FDA177.7g(40.0mmol)、PMDA87.25g(40.0mmol)及びH-PMDA44.83g(20.0mmol)に変更した以外は、比較例22と同様に操作を行った。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表2に示した。
[芳香族テトラカルボン酸二無水物1]
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
[芳香族テトラカルボン酸二無水物2]
ODPA:4,4’-オキシジフタル酸二無水物
6FDA:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
TAHQ:4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
[脂環式テトラカルボン酸二無水物]
CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
H-PMDA:1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
CPDA:1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
H-BPDA:1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
BCDA:ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物
BOTDA:ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物
TFMB:2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
mTB:2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン
DABA:4,4’-ジアミノベンズアニリド
APAB:4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエート
[他の添加剤]
ROSi1:アルコキシシラン化合物1、下記構造式の化合物
(0)4週間室温保存時の粘度変化率が10%以下であり、
前記組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、膜物性において、以下の条件:
(1)CTEが25ppm以下
(2)YI値が10以下
(3)伸度が15%以上
を同時に満たし、
前記ポリイミドフィルムに無機膜を形成した積層体は、
(4)Hazeが15以下
(5)水蒸気透過率が0.1g/(m2・24h)以下
を同時に満たすことが確認された。
比較例1~4、14及び15~20の評価結果からは、1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造のみを有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムは、上記(0)~(5)すべての膜物性を同時に満たすことはできないことが;
比較例5~13の評価結果からは、2種類のテトラカルボン酸二無水物にそれぞれ由来する2種類の構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムであっても、上記(0)~(5)すべての膜物性について、十分な性能を付与するに至らないことが、
それぞれ確認された。さらに、
比較例21~25の評価結果からは、前記3種類のテトラカルボン酸二無水物にそれぞれ由来する3種類の構造を有するポリイミド前駆体を用いたポリイミドフィルムであっても、該ポリイミド前駆体の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%の範囲外である場合には、上記(0)~(5)すべての膜物性について、十分な性能を付与するに至らないことが確認された。
以上の結果から、ポリイミド前駆体が脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物1に由来する構造及び前記芳香族テトラカルボン酸二無水物2に由来する構造のすべてを有し、且つ脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%の範囲である場合に限って、該ポリイミド前駆体を含む組成物は保存安定性に優れ、当該組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、無色透明であるとともに線膨張係数が低く、さらに伸度に優れ、当該ポリイミドフィルムに無機膜を形成した積層体は、Hazeが小さく、水蒸気透過率に優れることが確認された。
極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造に、特に基板の製造に好適に利用することが
できる。
Claims (27)
- 下記一般式(A)で表される構造を有し、且つ
ジアミン由来構造として、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つのジアミンに由来する構造と;
テトラカルボン酸二無水物由来構造として、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つの脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と;
芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造と、
を有し、そして
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が10~100%であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
X2は、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造である。} - 脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が20~100%である、請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体。
- 脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するアミド結合のイミド化率が30~100%である、請求項1から3いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選択される少なくとも一つと、
からなる、請求項1から4いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。 - 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物1が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)である、請求項1から5いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物2が、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)から選択される少なくとも一つである、請求項1から5いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 前記ジアミン由来構造が、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)に由来する構造である、請求項1から7いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つである、請求項1から8いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。 - 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)から選択される少なくとも一つである、請求項1から9いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 前記TFMB由来の構造を全ジアミン由来構造中60モル%以上含み、
前記PMDA、前記ODPA、前記6FDA、前記CBDA及び前記H-PMDAから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、合わせて全テトラカルボン酸二無水物由来構造中60モル%以上含む、
請求項1から10いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。 - 前記PMDAに由来する構造を全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~70モル%含み、且つ
前記ODPA及び6FDAから選択される少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物由来の構造を、全テトラカルボン酸二無水物由来構造中1~50モル%含む、
請求項1から11いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。 - 前記PMDA、前記ODPA、前記6FDA、前記CBDA及び前記H-PMDAのそれぞれに由来する構造のモル数の和と、前記TFMB由来の構造のモル数との比{PMDA+ODPA+6FDA+CBDA+H-PMDA)/TFMB}が、100/99.9~100/95である、請求項1から11いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下での加熱によりイミド化して得られるポリイミドフィルムの黄色度が10以下、線膨張係数が25ppm以下、且つ、20μm膜厚におけるフィルムの伸度が15%以上である、請求項1から13いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- フレキシブルデバイスの製造に用いられる、請求項1から14いずれか一項に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1から15いずれか一項に記載のポリイミド前駆体と、溶媒と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
- さらにアルコキシシラン化合物を含有する、請求項16に記載の樹脂組成物。
- さらに界面活性剤を含有する、請求項16又は17に記載の樹脂組成物。
- 請求項16から18いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成し、次いで、前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
- 請求項16から18いずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離してポリイミドフィルムを得る剥離工程と、
を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備し、そして
前記支持体の表面上に請求項16から18いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成し、次いで前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする、積層体。 - 支持体の表面上に請求項16から18いずれか一項に記載の樹脂組成物を展開して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する加熱工程と、
を含む、支持体及び該支持体上に形成されたポリイミド膜を具備する積層体の製造方法。 - ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の共重合体とから製造されるポリイミドフィルムであって、
前記ジアミンが、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン、4,4’-ジアミノベンズアニリド及び4-アミノフェニル-4-アミノベンゾエートから選択される少なくとも一つであり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸2,3:5,6-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸―1,4:2,3-二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン及びビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)及び4,4’-ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)から選択される少なくとも一つと、
からなり、
当該ポリイミドフィルム上に、350℃においてCVD法を用いて無機膜を形成した時、
該無機膜表面を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した表面粗さが0.01~50nmであることを特徴とする、前記ポリイミドフィルム。 - 前記ジアミンが、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)であり、
前記テトラカルボン酸二無水物が、
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物1として、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から選択される少なくとも一つと、
芳香族テトラカルボン酸二無水物2として、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)から選択される少なくとも一つと
からなる、
請求項23に記載のポリイミドフィルム。 - 請求項23又は24に記載のポリイミドフィルムを含む、フレキシブルデバイス。
- 請求項20に記載のポリイミドフィルムの製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
- 請求項22に記載の積層体の製造方法を含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201480065199.4A CN105916910B (zh) | 2014-02-14 | 2014-06-25 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
KR1020187016561A KR101980506B1 (ko) | 2014-02-14 | 2014-06-25 | 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 |
JP2015562686A JP6254197B2 (ja) | 2014-02-14 | 2014-06-25 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
KR1020167014091A KR101869173B1 (ko) | 2014-02-14 | 2014-06-25 | 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-026601 | 2014-02-14 | ||
JP2014026601 | 2014-02-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2015122032A1 true WO2015122032A1 (ja) | 2015-08-20 |
Family
ID=53799791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/066829 WO2015122032A1 (ja) | 2014-02-14 | 2014-06-25 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6254197B2 (ja) |
KR (2) | KR101869173B1 (ja) |
CN (2) | CN110028666B (ja) |
TW (1) | TWI567135B (ja) |
WO (1) | WO2015122032A1 (ja) |
Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016060213A1 (ja) * | 2014-10-17 | 2016-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体 |
WO2016167296A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
WO2017051783A1 (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、およびポリイミドフィルム |
JP2017102350A (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 |
KR20170105275A (ko) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 주식회사 두산 | 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 |
JP2017203061A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
KR20170131217A (ko) * | 2016-05-20 | 2017-11-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법 |
WO2017204178A1 (ja) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 日産化学工業株式会社 | 剥離層形成用組成物及び剥離層 |
US20180037698A1 (en) * | 2015-03-13 | 2018-02-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyimide precursor resin composition |
CN107698759A (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-16 | Jxtg能源株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜 |
JP2018028076A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド |
JP2018028052A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
JP2018031018A (ja) * | 2014-02-14 | 2018-03-01 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO2018097142A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日産化学工業株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
JP2018122582A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、フレキシブルデバイスおよび積層体の製造方法 |
WO2018208639A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices |
CN109071813A (zh) * | 2016-05-09 | 2018-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物 |
JP2019500487A (ja) * | 2015-12-21 | 2019-01-10 | ドゥーサン コーポレイション | 脂環族モノマーが適用されたポリアミック酸組成物及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム |
JPWO2017191830A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2019-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム |
WO2019073972A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | 株式会社カネカ | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
CN109689732A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-26 | 大林有限公司 | 树脂稳定性、耐热性提高、具有透明性的聚酰亚胺前体树脂组合物,利用所述组合物的聚酰亚胺膜制造方法,及由所述方法制造的聚酰亚胺膜 |
JP2019070811A (ja) * | 2015-09-24 | 2019-05-09 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
WO2019116940A1 (ja) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム |
WO2019132515A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
WO2019239674A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
JP2019214159A (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとの積層体 |
WO2020003659A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
JP2020084123A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品 |
WO2021261177A1 (ja) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス |
WO2022070617A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 東洋紡株式会社 | 無機基板とポリアミック酸硬化物の積層体 |
JP2022117986A (ja) * | 2020-05-29 | 2022-08-12 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2022119814A (ja) * | 2020-05-29 | 2022-08-17 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2022220286A1 (ja) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド-アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7186617B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2022-12-09 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系高分子ワニスの製造方法、ポリイミド系高分子フィルムの製造方法、及び、透明ポリイミド系高分子フィルム |
JP7011231B2 (ja) * | 2016-11-24 | 2022-01-26 | 日産化学株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
TW201920364A (zh) * | 2017-08-11 | 2019-06-01 | 美商杜邦股份有限公司 | 用於電子裝置中之可撓性基板之低色度聚合物 |
US11970579B2 (en) | 2017-09-12 | 2024-04-30 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyamic acid resin and polyamideimide film |
KR102639529B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2024-02-23 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스 |
KR102015769B1 (ko) | 2018-01-12 | 2019-08-29 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리아믹산 공중합체, 이를 이용하여 제조된 고내열성 투명 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
CN111936554B (zh) * | 2018-04-10 | 2023-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN112334511B (zh) * | 2018-06-28 | 2023-06-20 | 株式会社钟化 | 聚酰亚胺树脂及其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法 |
WO2020016954A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂ワニス、絶縁電線及び絶縁電線の製造方法 |
CN109824894B (zh) * | 2019-01-29 | 2021-08-10 | 西北工业大学 | 一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法 |
CN110183851A (zh) * | 2019-04-13 | 2019-08-30 | 复旦大学 | 一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 |
TWI764046B (zh) * | 2019-09-19 | 2022-05-11 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚醯胺酸嵌段共聚物及其製備方法、聚醯亞胺覆銅板及電路板 |
CN112521603B (zh) | 2019-09-19 | 2023-06-02 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚酰胺酸嵌段共聚物及其制备方法、聚酰亚胺覆铜板及电路板 |
CN111187414B (zh) * | 2020-02-14 | 2022-09-06 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN111363354A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中天电子材料有限公司 | 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜 |
CN112375241B (zh) * | 2020-11-03 | 2021-05-11 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN112480672B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-11-04 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
JP7174199B1 (ja) * | 2021-04-02 | 2022-11-17 | 旭化成株式会社 | ポリイミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及び、その製造方法 |
CN113621234B (zh) * | 2021-08-04 | 2022-08-30 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种超高模量高透光率聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途 |
CN115141372B (zh) * | 2022-08-08 | 2024-01-26 | 波米科技有限公司 | 一种聚酰亚胺类物质及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004252373A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 液晶配向膜用ポリイミド樹脂 |
WO2009107429A1 (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム |
JP2012068612A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR20130077947A (ko) * | 2011-12-30 | 2013-07-10 | 웅진케미칼 주식회사 | 저열팽창성 투명 폴리이미드 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU599517B2 (en) * | 1987-10-23 | 1990-07-19 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for preparing polyimide and composite material thereof |
JP3978754B2 (ja) * | 1997-12-29 | 2007-09-19 | チッソ株式会社 | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JP3486358B2 (ja) | 1998-12-28 | 2004-01-13 | 日本電信電話株式会社 | 光学用ポリイミド基板 |
JP2003155342A (ja) | 2001-11-19 | 2003-05-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 脂環構造を有するポリイミド共重合体 |
JP2004307857A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Rikogaku Shinkokai | 蛍光性ポリイミド |
JP4678142B2 (ja) | 2004-05-25 | 2011-04-27 | 日産化学工業株式会社 | 高透明性を有するポリ(アミド酸−イミド)共重合体の感光性樹脂組成物およびその硬化膜 |
US7550194B2 (en) * | 2005-08-03 | 2009-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto |
JP2007063417A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Fujifilm Corp | フィルムおよびフィルムの製造方法、ガスバリア層付フィルム、透明導電層付フィルム、並びに、画像表示装置 |
CN101490607B (zh) * | 2006-07-21 | 2011-06-01 | 东丽株式会社 | 相位差薄膜用树脂组合物、滤色器基板及其制造方法和液晶显示装置 |
KR101505899B1 (ko) * | 2007-10-23 | 2015-03-25 | 제이엔씨 주식회사 | 잉크젯용 잉크 |
WO2009116500A1 (ja) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Jsr株式会社 | ポリイミド系材料、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
CN101580637B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-08-31 | 东华大学 | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
JP5585993B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2014-09-10 | 国立大学法人九州大学 | 液晶表示素子および当該素子に用いられる基板 |
JPWO2011033690A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2013-02-07 | ソルピー工業株式会社 | Pmda、dade、bpda及びbcdを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド |
CN102093558A (zh) * | 2009-12-14 | 2011-06-15 | 辽宁科技大学 | 一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法 |
CN102382303B (zh) * | 2011-08-16 | 2013-07-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
JP2013082774A (ja) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Kaneka Corp | 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
KR101339663B1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-12-10 | 웅진케미칼 주식회사 | 저열팽창성 투명 폴리이미드 |
JP6257302B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2018-01-10 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
TWI488887B (zh) * | 2013-02-08 | 2015-06-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚醯亞胺,由此形成之塗料組合物及其用途 |
EP3018164B1 (en) * | 2013-07-05 | 2019-03-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin |
KR101869173B1 (ko) * | 2014-02-14 | 2018-06-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 |
-
2014
- 2014-06-25 KR KR1020167014091A patent/KR101869173B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-25 CN CN201910054325.0A patent/CN110028666B/zh active Active
- 2014-06-25 JP JP2015562686A patent/JP6254197B2/ja active Active
- 2014-06-25 CN CN201480065199.4A patent/CN105916910B/zh active Active
- 2014-06-25 KR KR1020187016561A patent/KR101980506B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-25 WO PCT/JP2014/066829 patent/WO2015122032A1/ja active Application Filing
- 2014-06-27 TW TW103122404A patent/TWI567135B/zh active
-
2017
- 2017-10-03 JP JP2017193793A patent/JP2018031018A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004252373A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 液晶配向膜用ポリイミド樹脂 |
WO2009107429A1 (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルム |
JP2012068612A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR20130077947A (ko) * | 2011-12-30 | 2013-07-10 | 웅진케미칼 주식회사 | 저열팽창성 투명 폴리이미드 |
Cited By (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018031018A (ja) * | 2014-02-14 | 2018-03-01 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO2016060213A1 (ja) * | 2014-10-17 | 2016-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体 |
JP2019090047A (ja) * | 2015-03-13 | 2019-06-13 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
US20180037698A1 (en) * | 2015-03-13 | 2018-02-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyimide precursor resin composition |
CN107531996A (zh) * | 2015-04-17 | 2018-01-02 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法 |
WO2016167296A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 |
JP2019070811A (ja) * | 2015-09-24 | 2019-05-09 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
CN112940253A (zh) * | 2015-09-24 | 2021-06-11 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法 |
JP2022128480A (ja) * | 2015-09-24 | 2022-09-01 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
JP7383764B2 (ja) | 2015-09-24 | 2023-11-20 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 |
KR20180059773A (ko) * | 2015-09-25 | 2018-06-05 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 필름 |
US10968316B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-04-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin and polyimide film |
WO2017051783A1 (ja) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、およびポリイミドフィルム |
KR102595550B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2023-10-30 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 필름 |
JPWO2017051783A1 (ja) * | 2015-09-25 | 2018-07-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、およびポリイミドフィルム |
JP2017102350A (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 |
JP2019500487A (ja) * | 2015-12-21 | 2019-01-10 | ドゥーサン コーポレイション | 脂環族モノマーが適用されたポリアミック酸組成物及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム |
KR20170105275A (ko) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 주식회사 두산 | 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 |
KR102460588B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2022-10-28 | 주식회사 두산 | 금속 적층체 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 |
US11332578B2 (en) | 2016-05-02 | 2022-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin, polyimide resin composition, and polyimide film |
JPWO2017191830A1 (ja) * | 2016-05-02 | 2019-03-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム |
JP7003914B2 (ja) | 2016-05-02 | 2022-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム |
EP3456757B1 (en) * | 2016-05-09 | 2023-06-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin and polyimide resin composition |
CN109071813A (zh) * | 2016-05-09 | 2018-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组合物 |
JP2017203061A (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
US10920018B2 (en) | 2016-05-09 | 2021-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin and polyimide resin composition |
KR20170131217A (ko) * | 2016-05-20 | 2017-11-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR102339091B1 (ko) | 2016-05-20 | 2021-12-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리아믹산 조성물, 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법 |
CN109153851A (zh) * | 2016-05-23 | 2019-01-04 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物和剥离层 |
WO2017204178A1 (ja) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 日産化学工業株式会社 | 剥離層形成用組成物及び剥離層 |
KR20180016950A (ko) * | 2016-08-08 | 2018-02-20 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름 |
CN107698759A (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-16 | Jxtg能源株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜 |
KR102338564B1 (ko) | 2016-08-08 | 2021-12-14 | 에네오스 가부시키가이샤 | 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름 |
CN107698759B (zh) * | 2016-08-08 | 2021-09-28 | Jxtg能源株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜 |
CN107722267B (zh) * | 2016-08-10 | 2022-05-31 | 日铁化学材料株式会社 | 聚酰亚胺前体及由所述聚酰亚胺前体生成的聚酰亚胺 |
JP7079076B2 (ja) | 2016-08-10 | 2022-06-01 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド |
JP2018028076A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド |
JP2018028052A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
CN107722267A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 新日铁住金化学株式会社 | 聚酰亚胺前体及由所述聚酰亚胺前体生成的聚酰亚胺 |
CN109689732B (zh) * | 2016-08-23 | 2022-02-11 | (株)大林公司 | 聚酰亚胺前体树脂组合物、由该组合物制造聚酰亚胺膜的方法及由该方法制造的聚酰亚胺膜 |
CN109689732A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-26 | 大林有限公司 | 树脂稳定性、耐热性提高、具有透明性的聚酰亚胺前体树脂组合物,利用所述组合物的聚酰亚胺膜制造方法,及由所述方法制造的聚酰亚胺膜 |
JP2019528368A (ja) * | 2016-08-23 | 2019-10-10 | デリム コーポレイション カンパニー リミテッド | 樹脂安定性及び耐熱性が向上し、透明性を有するポリイミド前駆体樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムの製造方法、及びこれによって製造されたポリイミドフィルム |
JP7011230B2 (ja) | 2016-11-24 | 2022-01-26 | 日産化学株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
WO2018097142A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 日産化学工業株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
JPWO2018097142A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2019-10-17 | 日産化学株式会社 | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 |
JP2018122582A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 東京応化工業株式会社 | 積層体、フレキシブルデバイスおよび積層体の製造方法 |
WO2018208639A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices |
JP2020528086A (ja) * | 2017-05-10 | 2020-09-17 | デュポン エレクトロニクス インコーポレイテッド | 電子デバイスにおけるフレキシブル基板のためのロ−カラーポリマー |
WO2019073972A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | 株式会社カネカ | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2019116940A1 (ja) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム |
KR20190081459A (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
WO2019132515A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
KR102271028B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2021-06-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
WO2019239674A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
US11474387B2 (en) | 2018-06-11 | 2022-10-18 | Japan Display Inc. | Display apparatus |
JP2019214159A (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとの積層体 |
JP7120819B2 (ja) | 2018-06-12 | 2022-08-17 | 旭化成株式会社 | ポリイミドフィルムとフレキシブルガラスとの積層体 |
JP7158914B2 (ja) | 2018-06-26 | 2022-10-24 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
WO2020003659A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
JP2020003549A (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-09 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 表示装置 |
JP7298141B2 (ja) | 2018-11-30 | 2023-06-27 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品 |
JP2020084123A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品 |
JP2022119814A (ja) * | 2020-05-29 | 2022-08-17 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2022117986A (ja) * | 2020-05-29 | 2022-08-12 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP7287536B2 (ja) | 2020-05-29 | 2023-06-06 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP7287535B2 (ja) | 2020-05-29 | 2023-06-06 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2021261177A1 (ja) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 株式会社カネカ | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス |
WO2022070617A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 東洋紡株式会社 | 無機基板とポリアミック酸硬化物の積層体 |
WO2022220286A1 (ja) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド-アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015122032A1 (ja) | 2017-03-30 |
JP6254197B2 (ja) | 2017-12-27 |
JP2018031018A (ja) | 2018-03-01 |
CN105916910A (zh) | 2016-08-31 |
TW201531526A (zh) | 2015-08-16 |
KR101980506B1 (ko) | 2019-05-20 |
KR20180069927A (ko) | 2018-06-25 |
CN110028666A (zh) | 2019-07-19 |
TWI567135B (zh) | 2017-01-21 |
KR20160079836A (ko) | 2016-07-06 |
CN110028666B (zh) | 2021-11-09 |
KR101869173B1 (ko) | 2018-06-19 |
CN105916910B (zh) | 2019-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6254197B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 | |
JP6648195B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 | |
JP6648076B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
JP6669074B2 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド | |
JP6420064B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム | |
US20180093461A1 (en) | Resin composition, polyimide resin film, and method for producing same | |
WO2014098235A1 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 | |
KR20170010383A (ko) | 공극을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 | |
WO2016063988A1 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びポリイミドフィルム | |
JP7400948B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム/基材積層体 | |
WO2024024901A1 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム/基材積層体 | |
JP2024018828A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム/基材積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14882688 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015562686 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20167014091 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14882688 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |