CN107698759B - 聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其含有特定的通式所表示的重复单元(A)、和特定的通式所表示的重复单元(B)，并且所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％。

Description

聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜。
背景技术
在使用有机电致发光元件的显示器、液晶显示器等显示器设备的领域等中，作为用于其基板等的材料，希望透光性高、轻且柔软的材料的出现。并且，作为用于这样的用途等的材料，正在关注由轻且柔软的聚酰亚胺构成的膜。关于这样的聚酰亚胺，近年来，正在进行具有充分的透光性的脂环式聚酰亚胺的开发，例如，在国际公开第2011/099518号(专利文献1)中，公开了具有以特定通式记载的重复单元的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/099518号
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1所记载的聚酰亚胺具有充分高的透明性。但是，上述专利文献1所记载的聚酰亚胺，从以更高的水准平衡性良好地发挥充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的观点出发，未必充分。如上所述，现有的聚酰亚胺在以更高的水准平衡性良好地发挥充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的方面，未必充分。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而成的，其目的在于提供一种能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺、能够高效地形成该聚酰亚胺的聚酰胺酸、该聚酰胺酸的溶液、以及由上述聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜。
用于解决课题的技术手段
本发明者们为了达到上述目的而重复进行深入研究，其结果发现，通过使聚酰亚胺含有下述通式(1)所表示的重复单元(A)和下述通式(2)所表示的重复单元(B)，并且使得重复单元(A)相对于上述重复单元(A)和(B)的总量的含有比率成为5～35摩尔％，由此能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数，以至于完成本发明。
即，本发明的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺膜如下所述。
〔1〕一种聚酰亚胺，其中，含有下述通式(1)所表示的重复单元(A)和下述通式(2)所表示的重复单元(B)，并且所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％。
Figure BDA0001373090260000021
[式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数。]
Figure BDA0001373090260000022
[式(2)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。]
〔2〕如上述〔1〕所述的聚酰亚胺，其中，所述通式(1)和(2)中的R10均为下述通式(3)所表示的基团。
Figure BDA0001373090260000031
[式(3)中，R5表示碳原子数为1～10的氟烷基。]
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺，其中，所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～25摩尔％。
〔4〕一种聚酰胺酸，其中，含有下述通式(4)所表示的重复单元(C)和下述通式(5)所表示的重复单元(D)，并且所述重复单元(C)的含量相对于所述重复单元(C)和(D)的总量为5～35摩尔％。
Figure BDA0001373090260000032
[式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数。]
Figure BDA0001373090260000033
[式(5)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。]
〔5〕一种聚酰胺酸溶液，其中，含有上述〔4〕所述的聚酰胺酸、和有机溶剂。
〔6〕一种聚酰亚胺膜，其中，由上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺构成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺、能够高效地形成该聚酰亚胺的聚酰胺酸、该聚酰胺酸的溶液、以及由上述聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的聚酰亚胺的IR谱的图表。
具体实施方式
以下，对本发明就其优选的实施方式进行详细地说明。
[聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺含有下述通式(1)所表示的重复单元(A)和下述通式(2)所表示的重复单元(B)，并且所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％。
Figure BDA0001373090260000041
[式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数。]
Figure BDA0001373090260000042
[式(2)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。]
关于上述重复单元(A)，能够选择作为通式(1)中的R1、R2、R3的烷基为碳原子数1～10的烷基。如果这样的碳原子数超过10，则玻璃化转变温度降低，无法达成用于各种基板材料等时所需的充分高的水准的耐热性。另外，从更容易精制的观点考虑，能够选择作为这样的R1、R2、R3的烷基的碳原子数，优选为1～6、更优选为1～5、更加优选为1～4、特别优选为1～3。另外，能够选择作为这样的R1、R2、R3的烷基可以为直链状，也可以为支链状。此外，从容易精制的观点考虑，作为这样的烷基，更优选为甲基、乙基。
另外，作为上述通式(1)中的R1、R2、R3，从制造聚酰亚胺时可以得到更高的耐热性的观点考虑，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中，从容易获得原料、更容易精制的观点考虑，更优选分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。另外，这样的式中的多个R1、R2、R3，从容易精制等的观点考虑，特别优选为相同的基团。
另外，上述通式(1)中的R10为具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基(氟类亚芳基)。作为这里所说的含氟取代基，只要含有氟即可，没有特别限制，例如，可以列举氟原子自身、或至少一部分被氟原子取代的烷基(氟烷基)等。在这样的含氟取代基中，从可以得到更高的耐热性的观点考虑，优选为碳原子数为1～10的氟烷基(例如，氟化甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟仲丁基、九氟异丁基、九氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等氟化烷基)，其中，更优选为碳原子数为1～5(更优选为1～3)的氟烷基。另外，作为这样的含氟取代基，从原料的获取性的观点考虑，更优选为碳原子数为1～5(更优选为1～3)的氟烷基。如此，关于上述R10，作为上述亚芳基所具有的含氟取代基，更加优选为碳原子数为1～3(更优选为1～2)的氟烷基(特别优选为全氟烷基)。此外，这里的“氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团(此外，这样的基团只要烷基的至少一部分的氢原子被氟原子取代即可，烷基的一部分的氢原子也可以进一步被氟原子以外的取代基(例如，氟原子以外的卤素原子、羟基、烷氧基、苯氧基、氘等)取代。)，另外，“全氟烷基”是指烷基的氢原子全部被氟原子取代而成的基团。
关于能够选择作为上述通式(1)中的R10的具有含氟取代基的亚芳基，上述亚芳基的碳原子数(另外，所述碳原子数是指亚芳基自身的碳原子数，该碳原子数不包括上述含氟取代基中的碳原子数。)为6～40。另外，作为这样的亚芳基的碳原子数，优选为6～30、更优选为12～20。如果这样的碳原子数超过上述上限，则有耐热性降低的倾向。作为这样的亚芳基，例如可以列举亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚菲基、亚
Figure BDA0001373090260000063
基(chrysenylene)、亚茚基、亚芘基或者亚苯并蒽基(benzoanthracenylene)等，其中，从获取性的观点考虑，优选为亚联苯基、亚苯基、亚萘基，更优选为亚联苯基、亚苯基。
进一步，作为能够选择作为上述通式(1)中的R10的具有含氟取代基的亚芳基，从耐热性、获取性的观点考虑，优选为下述通式(3)所表示的基团，其中，特别优选为下述通式(3-I)所表示的基团。
Figure BDA0001373090260000061
[式(3)中，R5表示碳原子数为1～10的氟烷基(更优选为全氟烷基)。]
Figure BDA0001373090260000062
此外，在本发明的聚酰亚胺中，作为上述重复单元(A)，也可以将R10的种类等不同的多种重复单元(A)组合利用。
进一步，关于上述重复单元(B)，上述通式(2)中的R10与上述通式(1)中的R10意义相同(其优选的基团也与上述通式(1)中的R10相同。)。此外，在本发明的聚酰亚胺中，作为上述重复单元(B)，也可以将R10的种类等不同的多种重复单元(B)组合利用。
此外，在本发明的聚酰亚胺中，从具有充分水准的耐热性，并且以更高的水准平衡性良好地显现充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的观点考虑，优选上述重复单元(A)和(B)中的所有的R10相同。
另外，在本发明的聚酰亚胺中，相对于上述通式(1)所表示的重复单元(A)和上述通式(2)所表示的重复单元(B)的总量，上述重复单元(A)的含量以摩尔量为基准为5～35摩尔％。这样的通式(1)所表示的重复单元(A)的含量小于上述下限时，有难以具有充分高的总透光率(更优选为83.0％以上的总透光率)的倾向，进一步，难以具有充分低的线膨胀系数(优选为-20ppm/K～20ppm/K的线膨胀系数)，无法以高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。另一方面，如果上述重复单元(A)的含量超过上述上限，则该情况下也无法具有充分低的线膨胀系数(优选为-20ppm/K～20ppm/K的线膨胀系数)，无法以高的水准平衡性良好地具有充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。
进一步，在本发明的聚酰亚胺中，从具有充分高的总透光率，并且以更高的水准平衡性良好地具有充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的观点考虑，上述重复单元(A)相对于上述通式(1)所表示的重复单元(A)和上述通式(2)所表示的重复单元(B)的总量的含有比率更优选为5～25摩尔％、更加优选为10～20摩尔％、特别优选为12.5～17.5摩尔％。另外，从同样的观点考虑，相对于上述重复单元(A)和上述重复单元(B)的总量，上述重复单元(B)的含量以摩尔量为基准，需要为95～65摩尔％、更优选为95～75摩尔％、更加优选为90～80摩尔％、特别优选为87.5～82.5摩尔％。
另外，在本发明的聚酰亚胺中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其它的重复单元。作为这样的其它的重复单元，没有特别限制，可以适当利用能够构成聚酰亚胺的公知的重复单元。另外，在本发明的聚酰亚胺中，在含有其它的重复单元的情况下，优选以上述通式(1)所表示的重复单元(A)和上述通式(2)所表示的重复单元(B)的总量相对于聚酰亚胺中的全部重复单元成为50摩尔％以上(更优选为70摩尔％以上)的方式含有上述重复单元(A)和(B)。此外，作为这样的上述重复单元(A)和上述重复单元(B)的总量相对于聚酰亚胺中的全部重复单元的含有比例，更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％。这样的重复单元(A)和(B)的总量相对于聚酰亚胺中的全部重复单元的含有比例小于上述下限时，有难以平衡性良好地具有充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的倾向。此外，从更高效地形成聚酰亚胺的观点考虑，本发明的聚酰亚胺优选实质上由重复单元(A)和(B)构成(实质上不含其它的重复单元、更优选上述重复单元(A)和上述重复单元(B)的总量为95摩尔％以上、更加优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上)。
另外，作为这样的聚酰亚胺，更优选线膨胀系数为-20ppm/K～20ppm/K、更优选为-10～10ppm/K、更加优选为-5～5ppm/K。如果这样的线膨胀系数超过上述上限，则在与线膨胀系数的范围为5～20ppm/K的金属或无机物组合而复合化时，有容易由于热历史而发生剥离的倾向，在作为微电子的基板利用的情况下，难以以良好的成品率制造微电子的最终产品(例如，有机EL显示器、触摸面板、半导体用保护膜(缓冲涂层)、层间绝缘膜、光致抗蚀剂、图像传感器用微透镜等)。另一方面，如果上述线膨胀系数小于上述下限，则在层叠无机物时，有容易发生剥离或卷曲的倾向。此外，在由聚酰亚胺构成的膜的上层或下层制造装置时，在装置为无机化合物的情况下，从抑制膜的卷曲、制造时变形的发生的观点考虑，优选使用具有与无机化合物同等程度的充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺。从这样的观点考虑，优选也将本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数设为上述范围。
另外，在本发明中，作为聚酰亚胺的线膨胀系数的值，采用以下的值。即，首先，关于作为测定对象的聚酰亚胺，形成由该聚酰亚胺构成的长：20mm、宽：5mm、厚度：13μm的大小的膜。之后，将该膜真空干燥(以120℃进行1小时)，在氮气氛下以200℃进行1小时热处理，得到干燥膜。之后，将由此得到的干燥膜用作试样，作为测定装置利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8310”)，采用氮气氛下、拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的上述试样的纵向的长度的变化，求得50℃～200℃的温度范围下每1℃(1K)的长度变化的平均值。之后，采用由此求得的上述平均值作为本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数的值(采用厚度为13μm时的聚酰亚胺膜的线膨胀系数的值作为本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数的值。)。
进一步，作为这样的聚酰亚胺，优选5％重量减少温度(Td5％)为400℃以上的聚酰亚胺、更优选为450～550℃。这样的5％重量减少温度小于上述下限时，有难以得到为了用作微电子的产品用的基板所需的充分的耐热性的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则有难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺的倾向。此外，这样的5％重量减少温度能够通过在氮气气氛下，一边流通氮气、一边将扫描温度设定为30℃～550℃，以升温速度：10℃/min.条件进行加热，测定所使用的试样的重量减少5％的温度，由此来求得。另外，在这样的测定中，作为测定装置，例如，能够利用热重分析装置(SII NanoTechnology Inc.制造的“TG/DTA220”)。
另外，作为这样的聚酰亚胺，优选玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上、更优选为350～500℃。这样的玻璃化转变温度(Tg)小于上述下限时，有难以得到为了用作微电子的产品用的基板所需的充分的耐热性(例如，在作为太阳能电池、液晶显示装置或有机EL显示装置的透明电极用的基板使用聚酰亚胺的情况下，在其产品的制造过程的加热工序中，难以充分抑制上述聚酰亚胺(基板)的品质的劣化(破裂的发生等))的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则有难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺的倾向。此外，这样的玻璃化转变温度(Tg)能够使用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)作为测定装置，利用与软化温度测定相同的方法同时进行测定。此外，这样的玻璃化转变温度的测定时，优选以升温速度：5℃/分钟的条件，在氮气氛下，通过扫描从30℃到550℃的范围来进行测定。
另外，作为这样的聚酰亚胺，软化温度(软化点)优选为300～550℃、更优选为320～550℃、更加优选为340～510℃。这样的软化温度小于上述下限时，耐热性降低，例如，在作为太阳能电池、液晶显示装置、有机EL显示装置的透明电极用的基板使用由上述聚酰亚胺构成的膜的情况下，在该产品的制造过程中，有难以充分抑制上述膜(基板)的品质的劣化(破裂的发生等)的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则在制造聚酰亚胺时，聚酰胺酸的热闭环缩合反应的同时不充分进行固相聚合反应，有形成膜时变脆的倾向。此外，这样的聚酰亚胺的软化温度能够如下来进行测定。即，作为测定试样，准备长5mm、宽5mm、厚0.013mm(13μm)的大小的由聚酰亚胺构成的膜，作为测定装置使用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)，在氮气氛下，采用升温速度5℃/分钟的条件，在30℃～550℃的温度范围的条件下，用500mN的压力向膜中扎入透明石英制针(前端的直径：0.5mm)，由此，能够与玻璃化转变温度(Tg)同时进行测定(能够通过所谓的针入(penetration)法来测定)。此外，在这样的测定时，依据JIS K 7196(1991年)中所记载的方法，根据测定数据来计算软化温度。
进一步，这样的聚酰亚胺难以溶解于溶剂中来测定分子量，因此，优选将其前体即聚酰胺酸(polyamic acid)的分子量(数均分子量或重均分子量)或分子量分布作为指标，研讨其优选的分子量。作为这样的聚酰亚胺的前体即上述聚酰胺酸(polyamic acid)的数均分子量(Mn)，以聚苯乙烯换算优选为1000～1000000、更优选为10000～500000。这样的数均分子量小于上述下限时，不仅难以达成充分的耐热性，还存在难以高效地得到聚酰亚胺的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则粘性增大，过滤工序需要长时间或需要大量的粘性调节用的稀释溶剂，因此，有加工变得困难的倾向。
另外，作为这样的聚酰亚胺的前体即上述聚酰胺酸(polyamic acid)的重均分子量(Mw)，以聚苯乙烯换算优选为1000～5000000。另外，作为这样的重均分子量(Mw)的数值范围的下限值，更优选为5000、更加优选为10000、特别优选为20000。另外，作为重均分子量(Mw)的数值范围的上限值，更优选为5000000、更加优选为500000、特别优选为100000。这样的重均分子量小于上述下限时，不仅难以达成充分的耐热性，还存在难以高效地得到聚酰亚胺的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则粘性增大，过滤工序需要长时间或需要大量的粘性调节用的稀释溶剂，因此，有加工变得困难的倾向。
进一步，作为这样的聚酰亚胺的前体的上述聚酰胺酸(polyamic acid)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0、更优选为1.5～3.0。这样的分子量分布小于上述下限时，有难以制造的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则有形成膜时难以得到均匀的膜的倾向。此外，这样的聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)、分子量的分布(Mw/Mn)能够通过将作为测定装置使用凝胶渗透色谱(GPC)测定装置(TOSOH制造的EcoSEC HLC-8320GPC，柱：TOSOH制造的GPC柱TSKgel Super AW2500、3000、4000，柱温度：40℃，展开溶剂：添加有10mM的LiBr的二甲基乙酰胺溶剂(流速0.5mL/min.))测得的数据用聚苯乙烯换算而求得。
另外，作为这样的聚酰亚胺，根据与黄度(YI)的合适的值(16以下)的关系，从确保如在用于透明显示器、太阳能电池、触摸面板、前膜、透明FPC等的玻璃替代柔性透明材料的用途时所要求的高度的能见度的观点考虑，总透光率更优选为83％以上(更加优选为85％以上、特别优选为87％以上)。这样的总透光率小于上述下限时，即使黄度为16以下，根据其黄度的值，也难以发挥用于各种用途时所要求的透明性(能见度)。
另外，作为这样的聚酰亚胺，从得到更高度的透明性的观点考虑，更优选雾度(浊度)为5以下(更加优选为4以下，特别优选为3以下)。
进一步，作为这样的聚酰亚胺，从得到更高度的透明性的观点考虑，更优选黄度(YI)为16.0以下(更加优选为11.0以下，特别优选为10.5以下)。此外，如果这样的黄度超过上述上限，则难以确保该用途所需的高度的色相、明度、彩度、亮度、色调、对比度、色度、透明性(能见度)，因此，即使例如总透光率为83％以上，也难以发挥用于各种用途时所要求的性能。
另外，这样的总透光率、雾度(浊度)和黄度(YI)能够采用如下测得的值：作为测定装置，使用日本电色工业株式会社制造的商品名“雾度计NDH-5000”或日本电色工业株式会社制造的商品名“分光色彩计SD6000”(用日本电色工业株式会社制造的商品名“雾度计NDH-5000”测定总透光率和雾度，用日本电色工业株式会社制造的商品名“分光色彩计SD6000”测定黄度。)，将厚度为10～15μm(优选为13μm)的由聚酰亚胺构成的膜用作测定用的试样，由此进行测定。但是，关于黄度(YI)，如下所述，采用13μm厚度的膜的测定值或换算为13μm厚度的膜的值的换算值。即，总透光率和雾度(浊度)，只要是厚度为10～15μm的由聚酰亚胺构成的膜，则厚度充分薄且对测定值不产生影响，因此，能够从同一聚酰亚胺测得相同的值。另一方面，关于黄度(YI)，由于有受到膜厚的影响的倾向，因此，在本发明中，在利用具有上述范围(10～15μm)的厚度的膜作为测定用的试样的基础上，作为黄度(YI)的值采用换算为13μm厚度的膜的值而得到的值(另外，在利用13μm厚度的膜测定时是其测定值)。这样，在本发明中，黄度(YI)的值采用13μm厚度的膜的测定值或换算为具有13μm厚度的膜的值而得到的值。从这样的观点(黄度能够采用换算为13μm厚度的膜的值而得到的值)出发，总透光率、雾度(浊度)和黄度(YI)的测定中，能够利用具有上述范围(10～15μm的范围)的厚度的膜(另外，在利用具有13μm以外的厚度的膜作为测定用的试样来测定YI时，需要如上所述换算为13μm厚度的值。因此，从不需要这样的换算的观点考虑，作为测定用的试样，优选准备厚度为13μm的由聚酰亚胺构成的膜来利用。)。另外，测定试样的长、宽的大小只要是能够配置于上述测定装置的测定部位的尺寸即可，也可以适当变更长、宽的大小。此外，这样的总透光率通过进行依据JIS K7361-1(1997年发行)的测定来求得，雾度(浊度)通过进行依据JIS K7136(2000年发行)的测定来求得，黄度(YI)通过进行依据ASTM E313-05(2005年发行)的测定来求得。
此外，对于能够适用于制造这样的聚酰亚胺的方法，在后面进行叙述。
[聚酰胺酸]
本发明的聚酰胺酸含有下述通式(4)所表示的重复单元(C)和下述通式(5)所表示的重复单元(D)，并且所述重复单元(C)的含量相对于所述重复单元(C)和(D)的总量为5～35摩尔％。
Figure BDA0001373090260000121
[式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数。]
Figure BDA0001373090260000131
[式(5)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。]
这样的聚酰胺酸在制造上述本发明的聚酰亚胺时能够合适地利用(能够作为制造本发明的聚酰亚胺时的反应中间体(前体)而得到。)。这样的通式(4)中的R1、R2、R3、R10和n与上述通式(1)中的R1、R2、R3、R10和n相同，其优选的情况也与上述通式(1)中的R1、R2、R3、R10和n相同。另外，这样的通式(5)中的R10与上述通式(2)中的R10相同(即，与上述通式(1)中的R10相同)，其优选的基团也与上述通式(2)中的R10相同。
另外，在本发明的聚酰胺酸中，相对于上述通式(4)所表示的重复单元(C)和上述通式(5)所表示的重复单元(D)的总量，上述重复单元(C)的含量以摩尔量为基准，为5～35摩尔％。这样的通式(4)所表示的重复单元(C)的含量小于上述下限时，在利用上述聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，有难以具有充分高的总透光率(优选为83.0％以上的总透光率)的倾向，并且难以具有充分低的线膨胀系数(优选为-20ppm/K～20ppm/K的线膨胀系数)，无法得到以高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺。另一方面，如果上述重复单元(C)的含量超过上述上限，则在此情况下利用上述聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，也无法得到具有充分低的线膨胀系数(优选为-20ppm/K～20ppm/K的线膨胀系数)的聚酰亚胺，无法制造以高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数这样的特性的聚酰亚胺。
进一步，在本发明的聚酰胺酸中，从利用上述聚酰胺酸得到以更高的水准平衡性良好地具有充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺的的观点考虑，相对于上述重复单元(C)和上述重复单元(D)的总量，上述重复单元(C)的含有比率更优选为5～25摩尔％、更加优选为10～20摩尔％、特别优选为12.5～17.5摩尔％。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚酰胺酸中也可以含有其它的重复单元。作为这样的其它的重复单元，没有特别限制，可以适当利用能够构成聚酰胺酸的公知的重复单元。另外，在本发明的聚酰胺酸中含有其它的重复单元时，优选以通式(4)所表示的重复单元(C)和上述通式(5)所表示的重复单元(D)的总量相对于聚酰胺酸中的全部重复单元为50摩尔％以上(更优选为70摩尔％以上)的方式含有重复单元(C)和(D)。进一步，作为上述重复单元(C)和上述重复单元(D)的总量相对于这样的聚酰胺酸中的全部重复单元的含有比例，更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％。这样的重复单元(C)和(D)的总量的含有比例小于上述下限时，有难以制造平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺的倾向。此外，从利用上述聚酰胺酸来更高效地形成聚酰亚胺的观点考虑，优选本发明的聚酰胺酸实质上由重复单元(C)和(D)构成(实质上不含其它的重复单元、更优选上述重复单元(C)和(D)的总量为95摩尔％以上、更加优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上)。
另外，作为这样的聚酰胺酸，优选特性粘度[η]为0.05～3.0dL/g、更优选为0.1～2.0dL/g。如果这样的特性粘度[η]小于0.05dL/g，则利用其制造膜状的聚酰亚胺时，有所得到的膜变脆的倾向；另一方面，如果超过3.0dL/g，则粘度过高，加工性降低，制造例如膜时难以得到均匀的膜。另外，这样的特性粘度[η]能够如下来进行测定。即，首先，作为溶剂使用四甲基脲(TMU)，以浓度成为0.5g/dL的方式将上述聚酰胺酸溶解于该四甲基脲(TMU)中，从而得到测定试样(溶液)。接着，利用上述测定试样，利用动态粘度计在30℃的温度条件下，测定上述测定试样的粘度，采用所求得的值作为特性粘度[η]。此外，作为这样的动态粘度计，使用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)。
以下，对于能够适用于制造这样的聚酰胺酸的方法进行说明。
(能够适用于制造聚酰胺酸的方法)
作为能够适用于制造这样的聚酰胺酸的方法，没有特别限制，例如，能够优选利用通过在有机溶剂的存在下，使四羧酸二酐(化合物(I))与二胺化合物(化合物(II))反应，从而得到含有上述重复单元(C)和上述重复单元(D)、并且上述重复单元(C)的含量相对于上述重复单元(C)和(D)的总量为5～35摩尔％的聚酰胺酸的方法，其中，上述四羧酸二酐(化合物(I))含有下述通式(10)所表示的化合物(A)和下述通式(11)所表示的化合物(B)，并且上述化合物(A)的含量相对于上述化合物(A)和(B)的总量为5～35摩尔％；上述二胺化合物(化合物(II))含有下述通式(12)所表示的化合物。
Figure BDA0001373090260000151
[式(10)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，n表示0～12的整数。]
Figure BDA0001373090260000152
[式(12)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。]
另外，上述重复单元(C)来源于上述化合物(A)和上述通式(12)所表示的化合物而形成，上述重复单元(D)来源于上述化合物(B)和上述通式(12)所表示的化合物而形成。
这样的聚酰胺酸的制造方法中所使用的通式(10)所表示的化合物(A)中的R1、R2、R3和n与上述通式(1)中的R1、R2、R3和n意义相同(其优选的情况也与上述通式(1)中的R1、R2、R3和n相同。)。另外，上述通式(12)所表示的化合物中的R10与上述通式(1)和(2)中的R10意义相同(其优选的基团也与上述通式(1)和(2)中的R10相同。)。
作为制造这样的通式(10)所表示的化合物(A)的方法，没有特别限制，能够适当利用公知的方法(例如国际公开第2011/099518号中记载的方法等)。
另外，作为用于制造上述通式(11)所表示的化合物(B)的方法，没有特别限制，能够适当利用公知的方法。另外，这样的化合物(B)为苯均四酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐、苯均四酸酐)，作为上述化合物也可以适当使用市售品。
进一步，作为用于制造上述通式(12)所表示的化合物的方法，没有特别限制，能够适当采用公知的方法。另外，作为这样的通式(12)所表示的化合物，也可以适当使用市售品。
另外，上述四羧酸二酐(化合物(I))需要利用上述化合物(A)的含量相对于该化合物(I)中的上述化合物(A)和(B)的总量为5～35摩尔％的混合物。这样的化合物(A)的含量小于上述下限时、以及超过上述上限时，相对于上述重复单元(C)和(D)的总量，无法使上述重复单元(C)的含量成为所希望的范围(5～35摩尔％的范围)。另外，在上述化合物(I)中，从同样的观点考虑，相对于上述化合物(A)和(B)的总量，上述化合物(A)的含有比率更优选为5～25摩尔％、更加优选为10～20摩尔％、特别优选为12.5～17.5摩尔％。
另外，作为上述化合物(I)，为了使本发明的聚酰胺酸含有其它的重复单元，也可以混合化合物(A)和(B)以外的其它的四羧酸二酐来利用。此外，作为这样的化合物(A)和(B)以外的其它的四羧酸二酐，可以适当利用能够用于制造聚酰亚胺的公知的其它的四羧酸二酐。在该情况下，化合物(A)和(B)以外的其它的四羧酸二酐的使用量只要以使所得到的聚酰胺酸中的重复单元(C)和(D)的含量成为所希望的范围(上述的优选的含量范围等)的方式适当调整即可。此外，作为上述四羧酸二酐(化合物(I))，从具有充分水准的耐热性，并且以更高的水准平衡性良好地显现充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的观点考虑，优选化合物(I)实质上由上述化合物(A)和(B)构成(化合物(I)实质上不含化合物(A)和(B)以外的其它的四羧酸二酐；在化合物(I)中，更优选上述化合物(A)和(B)的总量为95摩尔％以上、更加优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上、最优选为100摩尔％)。
进一步，为了使本发明的聚酰胺酸含有其它的重复单元，作为上述化合物(II)，可以适当含有上述通式(12)所表示的化合物以外的其它的二胺化合物(其它的芳香族二胺和脂环式二胺等)。作为这样的其它的二胺化合物，可以适当利用能够用于制造聚酰亚胺的的公知的其它的二胺化合物。作为这样的其它的二胺化合物，例如，能够优选使用两末端氨基改性硅氧烷等。作为这样的两末端氨基改性硅氧烷的具体例子，可以列举1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、信越化学工业株式会社制造的氨基改性硅油(例如，PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409等)、Gelest公司制造的二甲基硅氧烷型二胺(例如，DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32、DMS-A32R、DMS-A35等)等。此外，这样的化合物(II)中的上述通式(12)所表示的化合物以外的其它的二胺化合物的使用量，需要以所得到的聚酰胺酸中的重复单元(C)和(D)的含量成为所希望的范围(上述的优选的含量的范围等)的方式适当调整。此外，作为二胺化合物(化合物(II))，从具有充分的水准的耐热性，并且以更高的水准平衡性良好地显现充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的观点考虑，优选化合物(II)实质上由上述通式(12)所表示的化合物构成(化合物(II)实质上不含其它的二胺化合物；在化合物(II)中，更优选上述通式(12)所表示的化合物的总量为95摩尔％以上、更加优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上、最优选为100摩尔％)。
另外，作为上述有机溶剂，优选为能够溶解上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))两者的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四甲基尿素(四甲基脲(TMU))、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代酚等酚类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、溶纤剂、甘醇二甲醚等醚类溶剂；环戊酮、环己酮、环庚酮等酮类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；等。这样的有机溶剂可以单独使用1种或者混合2种以上使用。
另外，上述四羧酸二酐(化合物(I))与上述二胺化合物(化合物(II))的使用比例优选相对于上述二胺化合物(化合物(II))所具有的氨基1当量，将上述四羧酸二酐(化合物(I))中的酸酐基设定为0.2～2当量、更优选为0.8～1.2当量。这样的使用比例小于上述下限时，有聚合反应无法高效地进行、无法得到高分子量的聚酰胺酸的倾向；另一方面，超过上述上限时，与上述同样地有无法得到高分子量的聚酰胺酸的倾向。
进一步，作为上述有机溶剂的使用量，优选为使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))的总量相对于反应溶液的总量成为1～50质量％(更优选为10～30质量％)的量。这样的有机溶剂的使用量小于上述下限时，有无法高效地得到聚酰胺酸的倾向；另一方面，超过上述上限时，有因高粘度化而导致难以搅拌的倾向。
另外，使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应时，从提高反应速度和得到高聚合度的聚酰胺酸的观点考虑，上述有机溶剂中还可以添加碱性化合物。作为这样的碱性化合物，没有特别限制，例如可以列举三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、异喹啉、α-甲基吡啶等。另外，相对于上述四羧酸二酐(化合物(I))1当量，这样的碱性化合物的使用量优选为0.001～10当量、更优选为0.01～0.1当量。这样的碱性化合物的使用量小于上述下限时，有添加效果降低的倾向；另一方面，超过上述上限时，有成为着色等的原因的倾向。
另外，使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应时的反应温度，只要适当调整为能够使这些化合物反应的温度即可，没有特别限制，优选设为-20℃～200℃。另外，作为使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应的方法，能够适当利用能够进行四羧酸二酐和二胺化合物的聚合反应的公知的方法，没有特别限制，例如也可以适当采用如下方法：在大气压中，在氮、氦、氩等惰性气氛下，将二胺化合物溶解于溶剂中之后，以上述反应温度添加上述四羧酸二酐(化合物(I))，之后，使之反应10～48小时。这样的反应温度或反应时间小于上述下限时，有难以使其充分反应的倾向；另一方面，超过上述上限时，有使聚合物劣化的物质(氧等)的混入概率变高且分子量降低的倾向。
由此，通过在有机溶剂的存在下，使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应，能够得到上述本发明的聚酰胺酸。在由此调制聚酰胺酸之后，从上述有机溶剂中单独分离上述本发明的聚酰胺酸时，其单独分离方法没有特别限制，可以适当采用能够将聚酰胺酸单独分离的公知的方法，例如，也可以采用作为再沉淀物单独分离的方法等。
[聚酰胺酸溶液]
本发明的聚酰胺酸溶液包含上述本发明的聚酰胺酸和有机溶剂。作为用于这样的聚酰胺酸溶液的有机溶剂，能够优选利用与上述的能够适用于制造聚酰胺酸的方法中所使用的有机溶剂同样的溶剂。因此，本发明的聚酰胺酸溶液可以通过实施上述的能够适用于制造聚酰胺酸的方法，将反应后所得到的反应液直接作为聚酰胺酸溶液，由此来调制。即，本发明的聚酰胺酸溶液也可以通过在上述有机溶剂的存在下，使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应，调制聚酰胺酸，得到含有上述聚酰胺酸和上述有机溶剂的溶液，由此来制造。
这样的聚酰胺酸溶液中的上述聚酰胺酸的含量没有特别限制，优选为1～50质量％、更优选为10～30质量％。这样的含量小于上述下限时，有聚酰胺酸的分子量降低的倾向；另一方面，超过上述上限时，有难以制造聚酰亚胺的倾向。此外，这样的聚酰胺酸溶液能够适用于制造上述本发明的聚酰亚胺。
此外，这样的聚酰胺酸溶液，在将其用于聚酰亚胺的制造的情况下，可以适当添加能够用于聚酰亚胺的调制的各种添加剂(高分子量化、酰亚胺化的促进剂、劣化防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂、密着提高剂、润滑剂、脱模剂、染料、发泡剂、消泡剂、表面改性剂、硬涂剂、匀染剂(levelingagent)、表面活性剂、填充剂(玻璃纤维、填料、滑石、云母、二氧化硅等)等)来利用。另外，关于使用这样的添加剂的情况，聚酰胺酸溶液中的添加剂的含量没有特别限制，优选为0.0001～80质量％(更优选为0.1～50质量％)左右。
(能够适用于制造聚酰亚胺的方法)
作为能够适用于制造本发明的聚酰亚胺的方法，没有特别限制，能够优选利用通过将上述本发明的聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到含有上述重复单元(A)和上述重复单元(B)，并且上述重复单元(A)的含量相对于上述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％的聚酰亚胺的方法。此外，上述重复单元(A)来源于上述重复单元(C)而形成，上述重复单元(B)来源于上述重复单元(D)而形成。
这样的聚酰胺酸的酰亚胺化的方法只要是能够将聚酰胺酸酰亚胺化的方法即可，没有特别限制，能够适当采用公知的方法，优选采用例如，通过对上述本发明的聚酰胺酸在60～450℃(更优选为80～400℃)的温度条件下实施加热处理来进行酰亚胺化的方法；或利用所谓的“酰亚胺化剂”来进行酰亚胺化的方法。
在采用通过实施这样的加热处理来进行酰亚胺化的方法的情况下，上述加热温度小于60℃时，有反应的进行变慢的倾向；另一方面，超过上述上限时，有着色、或由于热分解而发生分子量降低等的倾向。另外，在采用通过实施加热处理来进行酰亚胺化的方法时的反应时间(加热时间)优选为0.5～5小时。这样的反应时间小于上述下限时，有难以充分酰亚胺化的倾向；另一方面，超过上述上限时，有着色、或由于热分解而发生分子量降低等的倾向。此外，上述本发明的聚酰胺酸即使在如大气中那样在含有氧的条件下进行加热来酰亚胺化的情况下，也能够制造平衡性良好地具有充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺，因此，进行加热时的气氛条件没有特别限制，可以是在惰性气体中，也可以是在大气中。另外，在大气中进行加热来制造的情况下，不仅能够在更简便的设备等中制造聚酰亚胺，而且还无需控制气氛气体就能够制造聚酰亚胺，因此，也能够进一步提高最终产品的制造效率。另外，在进行加热来酰亚胺化的情况下，为了促进高分子量化和酰亚胺化，也可以利用所谓的促进剂(添加剂)。作为这样的促进剂，也可以适当利用公知的反应促进剂(例如，咪唑类化合物、吡啶类化合物、三乙基胺等的叔胺类化合物、氨基酸类化合物等)。作为这样的促进剂的使用量，没有特别限制，例如，相对于聚酰胺酸溶液中的固体成分(聚酰胺酸)100质量份为1～60质量份、优选为5～50质量份。
另外，在采用利用所谓的“酰亚胺化剂”来将聚酰胺酸酰亚胺化的方法的情况下，优选在酰亚胺化剂的存在下，在溶剂中将上述本发明的聚酰胺酸酰亚胺化。作为这样的溶剂，能够优选使用与上述本发明的聚酰胺酸的制造方法中所使用的有机溶剂同样的溶剂。
作为这样的酰亚胺化剂，能够适当利用公知的酰亚胺化剂，例如可以列举乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、吡啶、可力丁、卢剔啶、三乙基胺、N-甲基哌啶等的叔胺等。另外，在添加酰亚胺化剂来进行酰亚胺化的情况下酰亚胺化时的反应温度优选为0～200℃、更优选为30～150℃。另外，反应时间优选为0.1～48小时。这样的反应温度、时间小于上述下限时，有难以充分进行酰亚胺化的倾向；另一方面，超过上述上限时，有使聚合物劣化的物质(氧等)的混入概率变高，从而分子量降低或色相恶化的倾向。另外，作为这样的酰亚胺化剂的使用量，没有特别限制，相对于聚酰胺酸中的上述通式(5)所表示的重复单元1摩尔，设为数毫摩尔～数摩尔(优选为0.01～4.0摩尔左右)即可。
另外，作为能够适用于制造本发明的聚酰亚胺的方法，优选为如下的方法，该方法包括：
通过使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))在有机溶剂的存在下反应，从而得到含有上述重复单元(C)和上述重复单元(D)，并且上述重复单元(C)的含量相对于上述重复单元(C)和(D)的总量为5～35摩尔％的聚酰胺酸(上述本发明的聚酰胺酸)的工序(I)；和
通过将上述聚酰胺酸酰亚胺化，从而得到含有上述重复单元(A)和上述重复单元(B)，并且上述重复单元(A)的含量相对于上述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％的聚酰亚胺(上述本发明的聚酰亚胺)的工序(II)。这样，在作为制造本发明的聚酰亚胺的方法采用包括工序(I)和工序(II)的方法的情况下，能够通过一系列的工序制造聚酰亚胺。
此外，在利用包括这样的工序(I)和工序(II)的方法的情况下，在上述酰亚胺化时采用通过实施加热处理来进行酰亚胺化的方法的情况下，也可以采用如下方法：在实施上述工序(I)后，不将上述本发明的聚酰胺酸单独分离，而将在有机溶剂中使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应所得到的反应液(含有上述本发明的聚酰胺酸的反应液)直接使用或者添加上述促进剂来使用，对该反应液实施蒸发除去溶剂的处理(溶剂除去处理)来除去溶剂后，通过实施上述加热处理来进行酰亚胺化的方法。通过实施这样的蒸发除去溶剂的处理，能够将上述本发明的聚酰胺酸以膜状等的形态单独分离，之后，实施加热处理等。这样的蒸发除去溶剂的处理的方法中作为温度条件优选为0～180℃、更优选为30～150℃。在这样的蒸发除去溶剂的处理中的温度条件小于上述下限时，有难以将溶剂充分蒸发并除去的倾向；另一方面，超过上述上限时，有溶剂沸腾而成为包含气泡或空隙的膜的倾向。此时，在制造例如膜状的聚酰亚胺的情况下，将所得到的反应液直接涂布于基材(例如玻璃板)上，实施蒸发除去上述溶剂的处理和加热处理即可，能够通过简便的方法制造膜状的聚酰亚胺。此外，作为这样的反应液的涂布方法，没有特别限制，能够适当采用公知的方法(浇铸法等)。另外，在从上述反应液中将上述本发明的聚酰胺酸单独分离来利用的情况下，作为其单独分离方法，没有特别限制，可以适当采用能够将聚酰胺酸单独分离的公知的方法，例如，也可以采用作为再沉淀物单独分离的方法等。
另外，在利用包括工序(I)和工序(II)的方法的情况下，采用利用“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法时，从更高效地形成膜状的聚酰亚胺的观点考虑，能够优选采用如下方法：将在有机溶剂中使上述四羧酸二酐(化合物(I))和上述二胺化合物(化合物(II))反应而得到的反应液直接使用(实施工序(I)后，不从上述反应液中将上述本发明的聚酰胺酸单独分离，而直接使用上述反应液)，向上述反应液添加酰亚胺化剂，在酰亚胺化未充分进行时，将上述反应液涂布于玻璃等的基板，在基板上实施酰亚胺化的方法。
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜由上述本发明的聚酰亚胺构成。
这样的聚酰亚胺膜的形态只要是膜状即可，没有特别限制，能够适当设计为各种形状(圆盘状、圆筒状(将膜加工成筒状的形状)等)。
进一步，本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，优选为1～500μm、更优选为10～200μm。这样的厚度小于上述下限时，有强度降低并难以操作的倾向；另一方面，超过上述上限时，存在出现需要进行多次涂布的情况、或出现加工变得复杂化的情况的倾向。
这样的聚酰亚胺膜能够通过采用作为能够适用于制造上述的聚酰亚胺的方法而进行说明的方法，并且以所得到的聚酰亚胺的形态成为所希望的形状(膜状)的方式适当调整涂布方法等，由此来制造。
以上，关于本发明的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、以及聚酰亚胺膜进行了说明，这样的本发明的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜由于以高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数，所以在层叠于金属基板等的情况下，也能够充分抑制因热而发生膜的剥离等，并且兼备充分的能见度，因此，在各种用途中，例如，作为挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、漆包线漆、半导体的保护涂敷剂、液晶取向膜、有机EL用透明导电性膜、显示器的基板材料(TFT基板、透明电极基板(例如，有机EL用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)等显示器用基板)、太阳能电池用透明电极基板、有机EL照明用膜、挠性基板膜、挠性有机EL用基板膜、挠性透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、染料敏化型太阳能电池用透明导电性膜、挠性气体阻隔膜、触摸面板用的基板材料(触摸面板用膜等)、挠性显示器用前膜、挠性显示器用背膜、复印机用无缝聚酰亚胺带(所谓的转印带)、层间绝缘膜、传感器基板等的材料，特别有用。进一步，本发明的聚酰亚胺由于其线膨胀系数，在如上所述的用途中，在用于显示器的基板材料(TFT基板、透明电极基板等的显示器用基板)或触摸面板用的基板材料(触摸面板用膜等)等用途时，能够进一步改善最终产品(例如有机EL元件等)的成品率。
另外，由于这样的本发明的聚酰亚胺的特性，因此，在将本发明的聚酰亚胺用于例如微电子(有机EL显示器、液晶显示器、触摸面板、挠性显示器面板、高亮度LED晶片、极薄硅晶片、三维半导体封装、半导体用保护膜(缓冲涂层)、层间绝缘膜、光致抗蚀剂、图像传感器用微透镜等)的产品中所利用的基板的材料时，不仅能够应对装置的大型化，而且由于其线膨胀系数，还能够充分防止制造时的加热工序中的破裂、卷曲等并实现最终产品的高成品率，进而，有助于生产效率提高、处理能力提高，因此，还能够以低成本制造产品。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
首先，对在各实施例、各比较例中得到的聚酰亚胺膜等的特性的评价方法进行说明。
＜分子结构的鉴定＞
各实施例和各比较例中所得到的化合物的分子结构的鉴定通过利用IR测定机(日本分光株式会社制造、商品名：FT/IR-4100)进行IR测定来进行。
＜特性粘度[η]的测定＞
在各实施例和各比较例中作为中间体所得到的聚酰胺酸的特性粘度[η]的值(单位：dL/g)，利用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“VMC-252”)，利用以四甲基脲(TMU)为溶剂的浓度0.5g/dL的测定试样，在30℃的温度条件下进行测定。
＜玻璃化转变温度(Tg)和软化温度的测定＞
各实施例和各比较例中所得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)和软化温度的值(单位：℃)通过使用由各实施例和各比较例中制得的聚酰亚胺构成的膜，准备长5mm、宽5mm、厚0.013mm(13μm)的大小的测定试样，作为测定装置利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8311”)，在氮气氛下、升温速度5℃/分钟、30℃～550℃的温度范围(扫描温度)的条件下，以500mN压对膜扎入透明石英制针(前端的直径：0.5mm)，由此来测定(通过所谓的针入(penetration)法来测定)。此外，在测定软化温度时，除了利用上述测定试样以外，依据JIS K7196(1991年)中所记载的方法，根据测定数据来计算软化温度(软化点)。
＜5％重量减少温度(Td5％)的测定＞
各实施例和各比较例中所得到的聚酰亚胺的5％重量减少温度(Td5％)的值(单位：℃)通过利用在各实施例和各比较例中制造得到的聚酰亚胺膜，使用热重分析装置(SIINanoTechnology Inc.制造的“TG/DTA220”)，将扫描温度设定为30℃～550℃，在氮气氛下、一边流通氮气一边以10℃/min.的条件进行加热，测定所使用的试样的重量减少5％的温度，由此来求得。
＜总透光率、雾度(浊度)和黄度(YI)的测定＞
各实施例和各比较例中所得到的聚酰亚胺的总透光率的值(单位：％)、雾度(浊度：HAZE)和黄度(YI)，通过将在各实施例等中得到的膜直接用作测定用的试样，作为测定装置使用日本电色工业株式会社制造的商品名“雾度计NDH-5000”或日本电色工业株式会社制造的商品名“分光色彩计SD6000”分别进行测定，由此来求得。此外，利用日本电色工业株式会社制造的商品名“雾度计NDH-5000”测定总透光率和雾度，用日本电色工业株式会社制造的商品名“分光色彩计SD6000”测定黄度。另外，总透光率通过进行依据JIS K7361-1(1997年发行)的测定来求得，雾度(浊度)通过进行依据JIS K7136(2000年发行)的测定来求得，色度(YI)通过进行依据ASTM E313-05(2005年发行)的测定来求得。
＜线膨胀系数(CTE)的测定＞
线膨胀系数通过由各实施例和各比较例中所得到的聚酰亚胺(膜形状的聚酰亚胺)形成长：20mm、宽：5mm、厚度：13μm的大小的膜后，对该膜进行真空干燥(120℃、1小时(Hr))，在氮气氛下以200℃进行1小时(Hr)热处理而得到试样(干燥膜)，分别利用上述试样，作为测定装置利用热机械分析装置(Rigaku制造的商品名“TMA8310”)，在氮气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的上述试样的长度的变化，求出在100℃～200℃的温度范围中每1℃的长度的变化的平均值，由此来测得。
(实施例1)
＜CpODA的准备工序＞
依据国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1和实施例2所记载的方法，准备下述通式(13)所表示的化合物(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：CpODA)。
Figure BDA0001373090260000261
＜聚酰胺酸的调制工序＞
首先，用加热枪对30ml的三口烧瓶进行加热，使其充分干燥。接着，用氮取代充分干燥后的上述三口烧瓶内的气氛气体，使上述三口烧瓶内成为氮气氛。接着，向上述三口烧瓶内，作为芳香族二胺(二胺化合物)添加下述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)之后，进一步添加四甲基脲(TMU)33.8g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20mass％(质量％)的量)，进行搅拌，由此使芳香族二胺(TFMB)溶解于上述四甲基脲中，得到溶解液。
Figure BDA0001373090260000262
接着，在含有上述溶解液的三口烧瓶内，在氮气氛下，作为四羧酸二酐，添加上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(苯均四酸酐：PMDA：东京化成工业株式会社制造)2.7810g(12.75mmol)的混合物，在氮气氛下，以室温(25℃)搅拌12小时，得到反应液。由此在反应液中形成聚酰胺酸。
此外，利用上述反应液(聚酰胺酸的四甲基脲溶液：聚酰胺酸溶液)的一部分，调制聚酰胺酸的浓度成为0.5g/dL的四甲基脲溶液，如上所述测定作为反应中间体的聚酰胺酸的特性粘度[η]，结果聚酰胺酸的特性粘度[η]为0.76dL/g。
＜由聚酰亚胺构成的膜的调制工序：工序(i)～(iii)＞
(工序(i)：溶剂除去处理)
作为玻璃基板准备无碱玻璃(Corning公司制的商品名“EAGLE XG”，长100mm、宽100mm、厚度0.7mm)，将通过如上所述操作得到的反应液(聚酰胺酸溶液)在上述玻璃基板的表面上进行旋涂，使得加热固化后的涂膜的厚度成为13μm，从而在上述玻璃基板上形成涂膜。之后，将形成有上述涂膜的玻璃基板置于60℃的热板上静置2小时，从上述涂膜中将溶剂蒸发并除去(溶剂除去处理)。
(工序(ii)：实施溶剂除去处理后的加热工序)
如上所述实施了溶剂除去处理后，将形成有上述涂膜的玻璃基板投入到以3L/分钟的流量流通氮的惰性烘箱中，在惰性烘箱内在氮气氛下以25℃的温度条件静置0.5小时后，以135℃的温度条件加热0.5小时，进一步最终以350℃的温度条件(以下，根据情况称为“最终加热温度条件”。)加热1小时，将上述涂膜固化，得到在上述玻璃基板上涂敷有由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺涂敷玻璃。
(工序(iii)：膜的回收工序)
接着，将由此得到的聚酰亚胺涂敷玻璃浸渍于90℃的热水中，从上述玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，由此回收聚酰亚胺膜(长100mm、宽100mm、厚度13μm的大小的膜)，得到由聚酰亚胺构成的膜。
此外，为了鉴定形成由此得到的膜的化合物的分子结构，利用IR测定机(日本分光株式会社制造、商品名：FT/IR-4100)，测定IR谱。作为这样的测定结果，在图1中表示IR谱。由图1所示的结果可以明确，在构成实施例1中所形成的膜的化合物中，在1715.3cm-1观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动。从基于这样的结果等鉴定的分子结构，确认到所得到的膜由聚酰亚胺构成。
根据所使用的单体的种类、其量比，由此得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为15:85。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(实施例2)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物，使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)1.1534g(3.00mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.6172g(12.00mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为34.30g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
另外，根据所使用的单体的种类、其量比，所得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为20:80。
(实施例3)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.5766g(1.50mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.9446g(13.50mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为33.30g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
另外，根据所使用的单体的种类、其量比，所得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为10:90。
(实施例4)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)1.7297g(4.50mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.2903g(10.50mmol)的混合物，并且使用反应液中的聚酰胺酸浓度成为20质量％的量的TMU，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
另外，根据所使用的单体的种类、其量比，所得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为30:70。
(实施例5)
在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(ii)中所采用的最终加热温度条件从350℃变更为300℃，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(实施例6)
在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(i)中所使用的反应液(聚酰胺酸溶液)变更为：在实施聚酰胺酸的调制工序所得到的反应液42.25g(聚酰胺酸20质量％溶液)中溶解由下述通式(15)所表示的咪唑类化合物构成的促进剂(东京应化工业株式会社制造)0.8450g(相对于聚酰胺酸溶液中的固体成分(聚酰胺酸)100质量份成为10质量份的量)而得到的溶解液(添加有上述促进剂的反应液(聚酰胺酸溶液))，进一步将在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(ii)中所采用的最终加热温度条件从350℃变更为300℃，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000301
(实施例7)
将在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(i)中所使用的反应液(聚酰胺酸溶液)变更为：在实施聚酰胺酸的调制工序所得到的反应液42.25g(聚酰胺酸20质量％溶液)中溶解由上述通式(15)所表示的咪唑类化合物构成的促进剂(东京应化工业株式会社制造)0.8450g(相对于聚酰胺酸溶液中的固体成分(聚酰胺酸)100质量份成为10质量份的量)而得到的溶解液(添加有上述促进剂的反应液(聚酰胺酸溶液))，将在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(ii)中所采用的最终加热温度条件的烧成温度从350℃变更为300℃，进一步将在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序的工序(ii)中所采用的气氛气体从氮变更为空气(将在惰性烘箱内流通的气体从氮变更为空气，在空气中实施加热工序)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(实施例8)
作为芳香族二胺，代替单独使用上述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)而使用上述通式(14)所表示的化合物(TFMB)4.7074g(14.7mmol)和氨基改性硅油(信越化学工业株式会社制造的商品名“X-22-9409”)0.4020g(相当于0.3mmol)的混合物，将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为35.02g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
另外，根据所使用的单体的种类、其量比，所得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为15:85。
(比较例1)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)2.3063g(6.00mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)1.9631g(9.00mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为36.3g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
另外，根据所使用的单体的种类、其量比，所得到的聚酰亚胺含有相当于上述通式(1)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(A)的重复单元)和相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)，并且这些重复单元的含有比率以摩尔比([相当于重复单元(A)的重复单元]﹕[相当于重复单元(B)的重复单元])计为40:60。
(比较例2)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而单独使用上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)3.2718g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为32.3g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。另外，所得到的聚酰亚胺中，根据所使用的单体的种类、其量比，相当于上述通式(2)所表示的重复单元的重复单元(相当于重复单元(B)的重复单元)的含有比率为100摩尔％。
(比较例3)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而单独使用下述通式(16)所表示的化合物(4,4’-双邻苯二甲酸酐：BPDA：东京化成工业株式会社制造)4.4133g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为36.9g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000331
(比较例4)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(16)所表示的化合物(4,4’-双邻苯二甲酸酐：BPDA：东京化成工业株式会社制造)3.7513g(12.75mmol)的混合物(CpODA与BPDA的摩尔比(CpODA：BPDA)为15:85)，将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为37.7g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(比较例5)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而单独使用上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)3.2718g(15.00mmol)，作为芳香族二胺，代替上述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)而使用下述通式(17)所表示的化合物(间联甲苯胺：m-Tol：东京化成工业株式会社制造)3.1844g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为25.8g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000341
(比较例6)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而单独使用上述通式(16)所表示的化合物(4,4’-双邻苯二甲酸酐：BPDA：东京化成工业株式会社制造)4.4133g(15.00mmol)，作为芳香族二胺，代替上述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)而使用上述通式(17)所表示的化合物(m-Tol)3.1844g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为30.4g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(比较例7)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用下述通式(18)所表示的化合物(1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐：CHDA)0.5044g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为32.4g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000351
(比较例8)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用下述通式(19)所表示的化合物(1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐：CPDA)0.4728g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为32.2g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000352
(比较例9)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用下述通式(20)所表示的化合物(1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐：CBDA)0.4412g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为32.1g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000361
(比较例10)
作为芳香族二胺，代替上述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)而使用上述通式(17)所表示的化合物(m-Tol)3.1844g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为27.3g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
(比较例11)
作为四羧酸二酐，代替上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(11)所表示的苯均四酸酐(PMDA)2.7810g(12.75mmol)的混合物而使用上述通式(13)所表示的化合物(CpODA)0.8650g(2.25mmol)和上述通式(16)所表示的化合物(4,4’-双邻苯二甲酸酐：BPDA：东京化成工业株式会社制造)3.7513g(12.75mmol)的混合物(CpODA与BPDA的摩尔比(CpODA﹕BPDA)为15:85)，作为芳香族二胺，代替上述通式(14)所表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)4.8035g(15.00mmol：SEIKA Group制造)而使用上述通式(17)所表示的化合物(m-Tol)3.1844g(15.00mmol)，并且将四甲基脲(TMU)的使用量从33.8g变更为31.2g(反应液中的聚酰胺酸的浓度成为20质量％的量)，除此以外，与实施例1同样地得到由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺膜)。此外，关于所得到的膜，测定IR谱，结果确认了上述膜由聚酰亚胺构成。另外，关于所得到的聚酰亚胺，将特性的评价结果(通过上述的特性的评价方法求得的Tg、软化温度等)示于表1中。
Figure BDA0001373090260000381
由表1所示的结果明确可知，由本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)构成的膜总透光率均为85％以上，并且是透明性充分高的膜。另外，由本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)构成的膜黄度(YI)均为16以下(对于由在氮气氛下加热得到的聚酰亚胺(实施例1～6和8)构成的膜而言，为11以下)，并且CTE为-20ppm/K～20ppm/K。这样，确认了由本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)构成的膜均具有能够用于要求能见度的用途的程度的充分高的总透光率和充分低的黄度，并且具有与玻璃、铜等无机物同等程度的线膨胀系数。即，确认了由本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)构成的膜均以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。此外，由表1所示的结果也明确可知，本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)具有300℃以上的Tg、300℃以上的软化温度(软化点)、400℃以上(优选为450℃以上)的Td5％，且具有充分高的水准的耐热性。另外，还可知本发明的聚酰亚胺(实施例1～8)的雾度(浊度：HAZE)均为5以下的值(1.1以下的值)，雾度充分低。
相对于此，对于比较例1～2中所得到的聚酰亚胺，线膨胀系数成为超过20ppm/K的高的值，并且不具有充分低的线膨胀系数。另外，还可知比较例2中所得到的聚酰亚胺的总透光率也为小于83.0的值，不具有如本发明的聚酰亚胺所达到的非常高的水准的光的透过性(使总透光率优选成为83.0以上、更优选成为85.0以上的透过性)。
如果一并考虑这样的结果、以及实施例1～8和比较例1～2中所得到的聚酰亚胺的结构(比较例1中所得到的聚酰亚胺中，相对于上述重复单元(A)和(B)的总量，上述重复单元(A)的含量为40摩尔％；比较例2中所得到的聚酰亚胺中，上述重复单元(B)的含量为100摩尔％(上述重复单元(A)的含量为0摩尔％)。)，则可知通过含有上述重复单元(A)和(B)并且上述重复单元(A)相对于上述重复单元(A)和(B)的总量的比率为5～35摩尔％的聚酰亚胺，能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率(优选为83.0以上、更优选为85.0以上的总透光率)、充分低的黄度(优选为16以下的YI)和充分低的线膨胀系数(优选为-20ppm/K～20ppm/K的范围的CTE)。
另外，与实施例1相对比，在四羧酸二酐的混合物中，代替PMDA(芳香族类四羧酸二酐)而使用BPDA(芳香族类四羧酸二酐)的情况(比较例4)下，不仅无法使总透光率成为充分高的值，YI的值成为18.2，也无法使黄度成为充分低的值。进一步，在使用BPDA(芳香族类四羧酸二酐)的情况(比较例4)下，线膨胀系数也成为60.7ppm/K，也无法使线膨胀系数成为充分低的值。这样，可知在四羧酸二酐的混合物中，代替PMDA(芳香族类四羧酸二酐)而使用BPDA(芳香族类四羧酸二酐)的情况(比较例4)下，无法达成充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。此外，即使与使四羧酸二酐仅为BPDA的情况(比较例3)相对比，在使四羧酸二酐为BPDA和CpODA的混合物的情况(比较例4)的情况下，黄度(YI)的值也有所上升，因此，可知在与CpODA组合的芳香族类的四羧酸二酐的种类是PMDA以外的种类的情况下，不一定能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。
另外，与实施例1相对比，可知在四羧酸二酐的混合物中代替CpODA(脂肪族类的四羧酸二酐)而使用CHDA、CPDA或CBDA(脂肪族类的四羧酸二酐)的情况(CHDA：比较例7、CPDA：比较例8、CBDA：比较例9)下，总透光率小于83％，无法得到83％以上的充分高水准的总透光率。
另外，与实施例1相对比，作为芳香族二胺，代替具有氟类的取代基的TFMB而利用不具有氟类的取代基的m-Tol的情况(比较例10)下，YI的值为44.6，无法使黄度成为充分低的值(16以下的YI)。进一步，可知总透光率的值为75.4％，无法获得83％以上的充分高的水准的总透光率。同样地，作为芳香族酸二酐，代替PMDA而利用BPDA，作为芳香族二胺，代替具有氟类的取代基的TFMB而使用不具有氟类的取代基的m-Tol的情况(比较例11)下，YI的值为23.2，无法使黄度成为充分低的值(16以下的YI)。进一步，可知总透光率的值为79.6％，无法获得83％以上的充分高的水准的总透光率。
进一步，如果对比比较例2和比较例5，则能够确认制造聚酰亚胺时所利用的芳香族二胺的种类不同，但根据其芳香族二胺的种类，具有含氟取代基(四氟甲基)的亚芳基导入重复单元的情况(比较例2)下，聚酰亚胺的黄度(YI)的值成为更低的值。同样地，如果对比比较例3和比较例6，则能够确认制造聚酰亚胺时所利用的芳香族二胺的种类不同，但根据该芳香族二胺的种类，具有含氟取代基(四氟甲基)的亚芳基导入重复单元的情况(比较例3)下，聚酰亚胺的黄度(YI)的值成为更低的值。另外，如果对比比较例4和比较例11，则能够确认制造聚酰亚胺时所利用的芳香族二胺的种类不同，但根据该芳香族二胺的种类，具有含氟取代基(四氟甲基)的亚芳基导入重复单元的情况(比较例4)下，聚酰亚胺的黄度(YI)的值成为更低的值。
如果一并考虑这样的由芳香族二胺的种类而引起的效果的差异(倾向)、以及实施例1～4的结果，则可知如本申请，通过含有上述重复单元(A)和(B)、并且上述重复单元(A)相对于上述重复单元(A)和(B)的总量的比率为5～35摩尔％的聚酰亚胺，可以以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数。
此外，实施例7中所得到的聚酰亚胺，除了加热工序的气氛气体利用空气以外，与实施例6同样地得到(利用本发明的聚酰胺酸而得到)。在此，通常已知在利用脂肪族类的酸二酐来制造聚酰亚胺的情况下需要300℃左右的高温下的加热(烧成)时，如果在空气中或在如至少含有500ppm以上(根据情况为1000ppm以上)的氧的活性气体气氛下将聚酰胺酸烧成而制造聚酰亚胺，则存在由于氧氧化而导致聚酰亚胺变色为黄色、或由于伴随因氧氧化引起的聚合物主链断裂的分子量降低而发生脆化的倾向。因此，通常在利用脂肪族类的酸二酐制造透明性高的聚酰亚胺的情况下，为了确保更高的能见度等而通常在惰性气体气氛下(例如含有惰性气体且氧浓度为100ppm以下的气氛下)将聚酰胺酸进行烧成而得到聚酰亚胺。相对于此，可知实施例7中所得到的本发明的聚酰亚胺尽管是在空气中将聚酰胺酸加热(烧成)而得到的，但不仅总透光率为86％以上且具有非常高的透明性，而且聚酰亚胺的黄度(YI)为16以下。由这样的结果明确可知，本发明的聚酰胺酸(实施例1～8)，在制造用于制造工艺上空气烧成不可或缺的领域、或者在制造时或使用时需要采用高氧浓度条件(例如，如氧浓度成为500ppm以上的条件)以及如氧发生的条件的领域等的产品的聚酰亚胺时，能够在制造后、使用时也使聚酰亚胺具有充分的能见度，在用于如上所述的领域的产品中的聚酰亚胺的调制中特别有用。另外，还可知，实施例7中所得到的本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数与在氮中进行了烧成的实施例6、实施例1的线膨胀系数为同等程度(CTE：1.2ppm/K)，与在氮中进行了烧成的情况同样地具有充分低的线膨胀系数。此外，由表1所示的结果还可知，实施例7中所得到的本发明的聚酰亚胺虽然是在空气中将聚酰胺酸加热(烧成)而得到的，但如上所述，具有300℃以上的Tg、300℃以上的软化温度(软化点)、400℃以上(优选为450℃以上)的Td5％，从而具有充分高水准的耐热性。
从这样的结果还可知，本发明的聚酰胺酸(实施例1～8)与加热(烧成)时的气氛无关，例如，即使在氮气氛下进行了烧成的情况(实施例1～6和8)下、或者在空气中进行了烧成的情况(实施例7)下，也能够充分抑制所得到的聚酰亚胺的着色，能够得到充分抑制黄度的上升，并且透明性高且线膨胀系数充分低的聚酰亚胺。
＜关于实施例1～8中所得到的聚酰亚胺膜的激光剥离性＞
在由聚酰亚胺构成的膜的调制工序中，没有实施工序(iii)(膜的回收工序：将聚酰亚胺涂敷玻璃在90℃的热水中浸渍，从上述玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，由此得到聚酰亚胺膜的工序)，除此以外，分别采用与实施例1～8中所记载的工序同样的工序，分别调制聚酰亚胺涂敷玻璃。接着，对各聚酰亚胺涂敷玻璃照射激光，关于能够进行其剥离等进行测定。即，作为激光振荡装置使用Light Machinery公司制造的商品“pm848(准分子激光XeCl、308nm、最大脉冲能量320mJ/cm2)”，将激光的照射能量密度设为50～320mJ/cm2(从低的能量密度(50mJ/cm2)以每10mJ/cm2依次提高直至确认剥离为止，利用确认剥离的照射能量密度。)，将脉冲宽度设为20～30ns，将重叠率(overlap ratio)设为50％，将激光重复频率(重复率)设为30Hz，将激光的照射面形状设为长14mm、宽30mm的长方形的条件下，对各聚酰亚胺涂敷玻璃，从玻璃基板侧照射激光，目视判断由聚酰亚胺构成的膜能否剥离(在能够看到牛顿环的情况下判断为能够剥离。)、着色的有无、喷射不均的有无。
其结果可知，采用与实施例1～8中所记载的工序同样的工序所得到的聚酰亚胺涂敷玻璃均能够以140mJ/cm2的照射能量密度、重叠率50％在聚酰亚胺膜不发生着色或喷射不均而剥离(能够确认牛顿环)。从这样的结果还可知，由本发明的聚酰亚胺构成的膜在制成层叠于玻璃上的状态的情况(制成玻璃基板上的层叠物的情况)下，通过照射激光，能够充分抑制品质的变化并且进行剥离。另外，从上述结果可以明确，能够在玻璃基板(所谓的载体基板等)上层叠由本发明的聚酰亚胺构成的膜之后，在该膜上直接安装薄膜晶体管等，通过所谓的激光剥离加工从上述玻璃基板剥离由聚酰亚胺构成的膜，还可知由本发明的聚酰亚胺构成的膜能够优选应用于制造安装有薄膜晶体管等的显示器等的方法等。
产业上利用的可能性
如上所述，根据本发明，可以提供能够以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数的聚酰亚胺、能够高效地形成该聚酰亚胺的聚酰胺酸、该聚酰胺酸的溶液、以及由上述聚酰亚胺构成的聚酰亚胺膜。
这样的本发明的聚酰亚胺，由于以更高的水准平衡性良好地具有充分高的总透光率、充分低的黄度和充分低的线膨胀系数，因此，例如，作为挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、漆包线漆、半导体的保护涂敷剂、液晶取向膜、有机EL(有机电致发光)用透明导电性膜、有机EL照明用膜、挠性基板膜、挠性有机EL用基板膜、挠性透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、染料敏化型太阳能电池用透明导电性膜、挠性气体阻隔膜、触摸面板用膜、挠性显示器用前膜、挠性显示器用背膜、挠性显示器用TFT基板、半导体用保护膜(缓冲涂层)、层间绝缘膜、光致抗蚀剂、图像传感器用微透镜等材料特别有用。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺，其中，
含有下述通式(1)所表示的重复单元(A)和下述通式(2)所表示的重复单元(B)，并且所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～35摩尔％，
Figure FDA0001373090250000011
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数，
Figure FDA0001373090250000012
式(2)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，
所述通式(1)和(2)中的R10均为下述通式(3)所表示的基团，
Figure FDA0001373090250000013
式(3)中，R5表示碳原子数为1～10的氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中，
所述重复单元(A)的含量相对于所述重复单元(A)和(B)的总量为5～25摩尔％。
4.一种聚酰胺酸，其中，
含有下述通式(4)所表示的重复单元(C)和下述通式(5)所表示的重复单元(D)，并且所述重复单元(C)的含量相对于所述重复单元(C)和(D)的总量为5～35摩尔％，
Figure FDA0001373090250000021
式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基和氟原子中的1种，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基，n表示0～12的整数，
Figure FDA0001373090250000022
式(5)中，R10表示具有含氟取代基的碳原子数为6～40的亚芳基。
5.一种聚酰胺酸溶液，其中，
包含权利要求4所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
6.一种聚酰亚胺膜，其中，
由权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺构成。
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