KR102338564B1

KR102338564B1 - 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR102338564B1
Application number: KR1020170098309A
Authority: KR
Inventors: 신이치 고마츠; 아사코 교부; 요시노리 다도코로; 지로 히키다; 다이 시오타
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤; 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2021-12-14
Also published as: CN107698759A; JP6705583B2; CN107698759B; TW201821482A; KR20180016950A; TWI709591B; JP2018024726A

Abstract

특정한 일반식으로 표시되는 반복 단위 (A)와, 특정한 일반식으로 표시되는 반복 단위 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인, 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름{POLYIMIDE, POLYAMIC ACID, POLYAMIC ACID SOLUTION, AND POLYIMIDE FILM}

본 발명은 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 디스플레이 기기의 분야 등에 있어서는, 그의 기판 등에 이용하는 재료로서 광 투과성이 높고, 가볍고 유연한 재료의 출현이 요구되어 왔다. 그리고, 이러한 용도 등에 사용하는 재료로서 가볍고 유연한 폴리이미드를 포함하는 필름이 주목받고 있다. 이러한 폴리이미드에 관하여, 최근에는 충분한 광 투과성을 갖는 지환식 폴리이미드의 개발이 진행되고 있는데, 예를 들어 국제 공개 제2011/099518호(특허문헌 1)에 있어서는, 특정한 일반식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다.

국제 공개 제2011/099518호

상기 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 충분히 고도의 투명성을 갖는 것이었다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 발휘한다는 관점에서는 반드시 충분한 것은 아니었다. 이와 같이, 종래의 폴리이미드는, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 발휘한다는 점에서는, 반드시 충분한 것은 아니었다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것을 가능하게 하는 폴리이미드, 그 폴리이미드를 효율적으로 형성하는 것을 가능하게 하는 폴리아미드산, 그 폴리아미드산의 용액 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드를, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A)와 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B)를, 이러한 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 반복 단위 (A)의 함유 비율이 5 내지 35몰％이 되도록 함유하는 것으로 함으로써, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 하는 것이 가능해짐을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (1):

[식 (1) 중 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]

로 표시되는 반복 단위 (A)와,

하기 일반식 (2):

[식 (2) 중 R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다]

로 표시되는 반복 단위 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인 것이다.

또한, 상기 본 발명의 폴리이미드로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R¹⁰이 모두 하기 일반식 (3):

[식 (3) 중 R⁵는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 나타낸다]

으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 폴리이미드로서는, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 25몰％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 하기 일반식 (4):

[식 (4) 중 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]

로 표시되는 반복 단위 (C)와,

하기 일반식 (5):

[식 (5) 중 R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다]

로 표시되는 반복 단위 (D)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 5 내지 35몰％인 것이다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리아미드산과, 유기 용매를 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 것이다.

본 발명에 따르면, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것을 가능하게 하는 폴리이미드, 그 폴리이미드를 효율적으로 형성하는 것을 가능하게 하는 폴리아미드산, 그 폴리아미드산의 용액 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.

이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[폴리이미드]

본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (1):

로 표시되는 반복 단위 (A)와,

하기 일반식 (2):

상기 반복 단위 (A)에 관하여, 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 유리 전이 온도가 저하되고, 각종 기판 재료 등에 이용할 때에 필요한 충분히 고도의 수준의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³으로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R¹, R², R³은 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰은, 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기(불소계 아릴렌기)이다. 여기에서 말하는 불소 함유 치환기로서는, 불소를 함유하는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 불소 원자 자체, 또는 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기(플루오로알킬기) 등을 들 수 있다. 이러한 불소 함유 치환기 중에서도, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬기(예를 들어, 불화메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기 등의 불화알킬기)가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수가 1 내지 5(보다 바람직하게는 1 내지 3)인 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 불소 함유 치환기로서는, 원료의 입수성의 관점에서는, 탄소수가 1 내지 5(보다 바람직하게는 1 내지 3)인 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같이, 상기 R¹⁰에 관하여, 상기 아릴렌기가 갖는 불소 함유 치환기로서는, 탄소수가 1 내지 3(보다 바람직하게는 1 내지 2)인 플루오로알킬기(특히 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)가 더욱 바람직하다. 또한, 여기에 있어서 「플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 기를 의미하며(또한, 이러한 기는 알킬기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되고, 알킬기의 일부 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 페녹시기, 중수소 등)로 더 치환되어 있어도 된다), 또한 「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.

상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰으로서 선택될 수 있는, 불소 함유 치환기를 갖는 아릴렌기에 관한 것이며, 상기 아릴렌기의 탄소수(또한, 이러한 탄소수는 아릴렌기 자체의 탄소의 수를 의미하고, 그 탄소수로부터는 상기 불소 함유 치환기 중의 탄소의 수는 제외된다)는 6 내지 40이다. 또한, 이러한 아릴렌기의 탄소수로서는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 12 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 상한을 초과하면 내열성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 인데닐렌기, 피레닐렌기 또는 벤조안트라세닐렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 입수성의 관점에서, 비페닐렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 비페닐렌기, 페닐렌기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰으로서 선택될 수 있는, 불소 함유 치환기를 갖는 아릴렌기로서는, 내열성이나 입수성의 관점에서, 하기 일반식 (3):

[식 (3) 중 R⁵는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)를 나타낸다]

으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 하기 일반식 (3-I)

로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 반복 단위 (A)로서, R¹⁰의 종류 등이 상이한 복수종의 반복 단위 (A)를 조합하여 이용해도 된다.

또한, 상기 반복 단위 (B)에 관하여, 상기 일반식 (2) 중의 R¹⁰은, 상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰과 마찬가지이다). 또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 반복 단위 (B)로서, R¹⁰의 종류 등이 상이한 복수종의 반복 단위 (B)를 조합하여 이용해도 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 충분한 수준의 내열성을 갖는 것으로 하면서, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 발현시킨다는 관점에서는, 상기 반복 단위 (A) 및 (B) 중의 모든 R¹⁰이 동일한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량은, 몰량을 기준으로 하여 5 내지 35몰％이다. 이러한 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 충분히 고도의 전체 광선 투과율(보다 바람직하게는 83.0％ 이상의 전체 광선 투과율)을 갖는 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 게다가 충분히 낮은 선팽창 계수(바람직하게는 -20ppm/K 내지 20ppm/K의 선팽창 계수)를 갖는 것으로 하는 것이 곤란해져, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 할 수 없게 된다. 한편, 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 이 경우에도 충분히 낮은 선팽창 계수(바람직하게는 -20ppm/K 내지 20ppm/K의 선팽창 계수)를 갖는 것으로 할 수 없게 되어, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 충분히 고도의 전체 광선 투과율을 가지면서, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 더욱 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 한다는 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유 비율은 5 내지 25몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20몰％인 것이 더욱 바람직하고, 12.5 내지 17.5몰％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 반복 단위 (A) 및 상기 반복 단위 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량은, 몰량을 기준으로 하여 95 내지 65몰％일 필요가 있고, 95 내지 75몰％인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 87.5 내지 82.5몰％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드를 구성하는 것이 가능한 공지의 반복 단위를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드에 있어서는, 다른 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 (B)의 총량이, 폴리이미드 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이상(보다 바람직하게는 70몰％ 이상)이 되도록, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드 중의 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (A) 및 상기 반복 단위 (B)의 총량의 함유 비율로서는, 80 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리이미드 중의 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량의 함유 비율이, 상기 하한 미만이면, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 골고루 갖는 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 더 효율적으로 폴리이미드를 형성한다는 관점에서는, 본 발명의 폴리이미드가, 실질적으로 반복 단위 (A) 및 (B)를 포함하는 것(실질적으로 다른 반복 단위를 포함하지 않는 것, 보다 바람직하게는 상기 반복 단위 (A) 및 상기 반복 단위 (B)의 총량이 95몰％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상인 것, 특히 바람직하게는 99몰％ 이상인 것)이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 선팽창 계수가 -20ppm/K 내지 20ppm/K인 것이 보다 바람직하고, -10 내지 10ppm/K인 것이 보다 바람직하고, -5 내지 5ppm/K인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 선팽창 계수의 범위가 5 내지 20ppm/K인 금속이나 무기물과 조합하여 복합화한 경우에 열 이력으로 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 마이크로일렉트로닉스의 기판으로서 이용한 경우에, 마이크로일렉트로닉스의 최종 제품(예를 들어, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 반도체용 보호막(버퍼 코팅), 층간 절연막, 포토레지스트, 이미지 센서용 마이크로렌즈 등)을 수율 높게 제조하는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 선팽창 계수가 상기 하한 미만이 되면, 무기물을 적층했을 때에, 박리나 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 폴리이미드를 포함하는 필름의 상층 또는 하층에 디바이스를 제조하는 경우에 있어서 디바이스가 무기 화합물인 경우, 필름의 컬이나 제조 시의 변형의 발생을 억제한다는 관점에서, 무기 화합물과 동등 정도의 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서도, 본 발명의 폴리이미드는, 그 선팽창 계수를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드의 선팽창 계수값으로서는 이하의 값을 채용한다. 즉, 우선 측정 대상으로서의 폴리이미드에 관하여, 그 폴리이미드를 포함하는 세로: 20㎜, 가로: 5㎜, 두께: 13㎛의 크기의 필름을 형성한다. 그 후, 해당 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간)하고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간 열 처리하여, 건조 필름을 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 건조 필름을 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하고, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하고, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하여, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃(1K)당 길이의 변화의 평균값을 구한다. 그리고, 이와 같이 하여 구해진 상기 평균값을, 본 발명의 폴리이미드의 선팽창 계수의 값으로서 채용한다(두께가 13㎛인 경우의 폴리이미드 필름의 선팽창 계수의 값을, 본 발명의 폴리이미드의 선팽창 계수의 값으로서 채용한다).

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 5％ 중량 감소 온도(Td 5％)가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5％ 중량 감소 온도가 상기 하한 미만이면, 마이크로일렉트로닉스의 제품용의 기판으로서 이용하기 위하여 충분한 내열성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5％ 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 질소 가스를 흘리면서, 주사 온도를 30℃ 내지 550℃로 설정하고, 승온 속도: 10℃/min.의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 측정에는, 측정 장치로서, 예를 들어 열 중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤제의 「TG/DTA220」)를 이용할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 내지 500℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만이면 마이크로일렉트로닉스의 제품용의 기판으로서 이용하기 때문에 충분한 내열성을 얻는 것이 곤란해지는(예를 들어, 태양 전지나 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 투명 전극용의 기판으로서 폴리이미드를 사용한 경우에 있어서, 그 제품의 제조 과정에 있어서의 가열 공정에 있어서, 이러한 폴리이미드(기판)의 품질의 열화(깨짐의 발생 등)를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는) 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도(Tg)는 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 연화 온도 측정과 동일한 방법으로 동시에 측정할 수 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도의 측정 시에는, 승온 속도: 5℃/분의 조건에서, 질소 분위기 하에서, 30℃ 내지 550℃의 범위를 주사함으로써 측정을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 연화 온도(연화점)가 300 내지 550℃인 것이 바람직하고, 320 내지 550℃인 것이 보다 바람직하고, 340 내지 510℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연화 온도가 상기 하한 미만이면 내열성이 저하되는데, 예를 들어 태양 전지나 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 투명 전극용의 기판으로서, 이러한 폴리이미드를 포함하는 필름을 사용한 경우에 있어서, 그 제품의 제조 과정에 있어서, 이러한 필름(기판)의 품질의 열화(깨짐의 발생 등)를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 폴리이미드를 제조할 때에 폴리아미드산의 열 폐환 축합 반응과 동시에 충분한 고상 중합 반응이 진행되지 않아, 필름을 형성한 경우에 취성이 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 연화 온도는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 측정 시료로서 세로 5㎜, 가로 5㎜, 두께 0.013㎜(13㎛)의 크기의 폴리이미드를 포함하는 필름을 준비하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하고, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하고, 30℃ 내지 550℃의 온도 범위의 조건에서 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경: 0.5㎜)을 500mN의 압력으로 침입(針入)시킴으로써 유리 전이 온도(Tg)와 동시에 측정할 수 있다(소위 페네트레이션(침입)법에 의해 측정할 수 있다). 또한, 이러한 측정 시에는, JIS K 7196(1991년)에 기재된 방법에 준거하여, 측정 데이터에 기초하여 연화 온도를 계산한다.

또한, 이러한 폴리이미드는 용제에 용해시켜 분자량을 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 그의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)의 분자량(수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량)이나 분자량 분포를 지표로 하여, 그의 적합한 것을 검토하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드의 전구체인 상기 폴리아미드산(폴리아믹산)의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해질 뿐만 아니라, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 점성이 증대되어, 여과 공정에 장시간을 요하거나, 점성 조정용의 희석 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 전구체인 상기 폴리아미드산(폴리아믹산)의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 하한값으로서는 5000인 것이 보다 바람직하고, 10000인 것이 더욱 바람직하고, 20000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 상한값으로서는 5000000인 것이 보다 바람직하고, 500000인 것이 더욱 바람직하고, 100000인 것이 특히 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 충분한 내열성이 달성 곤란해질 뿐만 아니라, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 점성이 증대되어, 여과 공정에 장시간을 요하거나, 점성 조정용의 희석 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 전구체인 상기 폴리아미드산(폴리아믹산)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 상기 하한 미만이면 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 필름을 형성한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw 또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는, 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(도소(TOSOH)제 EcoSEC HLC-8320GPC, 칼럼: 도소제 GPC 칼럼 TSKgel Super AW2500, 3000, 4000, 칼럼 온도: 40℃, 전개 용매: 10mM의 LiBr을 첨가한 디메틸아세트아미드 용매(유속 0.5mL/min.))를 사용하여 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 황색도(YI)의 적합한 값(16 이하)과의 관계로, 투명 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 프론트 필름, 투명 FPC 등의 유리 대체 플렉시블 투명 재료의 용도에 이용했을 때에 요구되는 고도의 시인성을 확보한다는 관점에서, 전체 광선 투과율이 83％ 이상(더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율이 상기 하한 미만이면, 황색도가 16 이하여도, 그 황색도의 값에 따라서는 각종 용도에 이용할 때에 요구되는 투명성(시인성)을 발휘하는 것이 곤란해진다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 투명성을 얻는다는 관점에서, 헤이즈(탁도)가 5 이하(더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하)인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 투명성을 얻는다는 관점에서, 황색도(YI)가 16.0 이하(더욱 바람직하게는 11.0 이하, 특히 바람직하게는 10.5 이하)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 황색도가 상기 상한을 초과하면, 당해 용도에 필요한 고도의 색상, 명도, 채도, 휘도, 톤, 콘트라스트, 색도, 투명성(시인성)을 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 비록 전체 광선 투과율이 83％ 이상이라도 각종 용도에 이용할 때에 요구되는 성능을 발휘하는 것이 곤란해진다.

또한, 이러한 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)는, 측정 장치로서, 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」 또는 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하고(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」으로 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정하고, 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」으로 황색도를 측정한다), 두께가 10 내지 15㎛(바람직하게는 13㎛)인 폴리이미드를 포함하는 필름을 측정용의 시료로서 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다. 단, 황색도(YI)에 대해서는, 이하에 기재한 바와 같이, 13㎛의 두께의 필름의 측정값 또는 13㎛의 두께의 필름의 값으로 환산한 환산값을 채용한다. 즉, 전체 광선 투과율 및 헤이즈(탁도)는, 두께가 10 내지 15㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름이면, 두께가 충분히 얇아, 측정값에 영향이 없는 점에서, 동일한 폴리이미드로부터는 동일한 값을 측정할 수 있다. 한편, 황색도(YI)에 대해서는 막 두께의 영향을 받는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기 범위(10 내지 15㎛)의 두께를 갖는 필름을 측정용의 시료로서 이용하는 데 있어서, 황색도(YI)의 값으로서는 13㎛의 두께의 필름의 값으로 환산한 값(또한, 13㎛의 두께의 필름을 이용하여 측정한 경우에는 그의 측정값)을 채용한다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 황색도(YI)의 값은 13㎛의 두께의 필름의 측정값 또는 13㎛의 두께를 갖는 필름의 값으로 환산한 값을 채용한다. 이러한 관점(황색도는 13㎛의 두께의 필름의 값으로 환산한 값을 채용할 수 있는 점)에서, 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 측정에는, 상기 범위(10 내지 15㎛의 범위)의 두께를 갖는 필름을 이용할 수 있다(또한, 13㎛ 이외의 두께를 갖는 필름을 측정용의 시료로서 이용하여 YI를 측정한 경우에는, 전술한 바와 같이 13㎛의 두께의 값으로 환산할 필요가 있다. 그로 인해, 그러한 환산이 불필요해진다는 관점에서는, 두께가 13㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 측정용의 시료로서 준비하여 이용하는 것이 바람직하다). 또한, 측정 시료의 세로, 가로의 크기는, 상기 측정 장치의 측정 부위에 배치할 수 있는 사이즈이면 되고, 세로, 가로의 크기는 적절히 변경해도 된다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 헤이즈(탁도)는 JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 황색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구한다.

또한, 이러한 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법에 대해서는 후술한다.

[폴리아미드산]

본 발명의 폴리아미드산은, 하기 일반식 (4):

로 표시되는 반복 단위 (C)와,

하기 일반식 (5):

이러한 폴리아미드산은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 제조할 때에 적합하게 이용하는 것이 가능한 것이다(본 발명의 폴리이미드를 제조할 때의 반응 중간체(전구체)로서 얻을 수 있는 것이 가능한 것이다). 이러한 일반식 (4) 중의 R¹, R², R³, R¹⁰ 및 n은 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, R¹⁰ 및 n과 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³, R¹⁰ 및 n과 마찬가지이다. 또한, 이러한 일반식 (5) 중의 R¹⁰은 상기 일반식 (2) 중의 R¹⁰과 마찬가지의 것이며(즉, 상기 일반식 (1) 중의 R¹⁰과 마찬가지의 것이며), 그의 적합한 것도 상기 일반식 (2) 중의 R¹⁰과 마찬가지이다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산에 있어서는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위 (C) 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 몰량을 기준으로 하여 5 내지 35몰％이다. 이러한 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위 (C)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 이러한 폴리아미드산을 사용하여 폴리이미드를 제조했을 때에, 충분히 고도의 전체 광선 투과율(바람직하게는 83.0％ 이상의 전체 광선 투과율)을 갖는 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있음과 함께, 충분히 낮은 선팽창 계수(바람직하게는 -20ppm/K 내지 20ppm/K의 선팽창 계수)를 갖는 것으로 하는 것이 곤란해져, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 고도의 수준으로 골고루 갖는 폴리이미드를 얻을 수 없게 된다. 한편, 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 이 경우에도 이러한 폴리아미드산을 사용하여 폴리이미드를 제조했을 때에, 충분히 낮은 선팽창 계수(바람직하게는 -20ppm/K 내지 20ppm/K의 선팽창 계수)를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 없게 되어, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수와 같은 특성을 고도의 수준으로 골고루 갖는 폴리이미드를 제조할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산에 있어서는, 이러한 폴리아미드산을 사용하여, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 폴리이미드를 얻는다는 관점에서, 상기 반복 단위 (C) 및 상기 반복 단위 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유 비율은 5 내지 25몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20몰％인 것이 더욱 바람직하고, 12.5 내지 17.5몰％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 구성하는 것이 가능한 공지의 반복 단위를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산에 있어서는, 다른 반복 단위를 함유하는 경우, 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위 (C) 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 (D)의 총량이, 폴리아미드산 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이상(보다 바람직하게는 70몰％ 이상)이 되도록, 반복 단위 (C) 및 (D)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 폴리아미드산 중의 전체 반복 단위에 대한 상기 반복 단위 (C) 및 상기 반복 단위 (D)의 총량의 함유 비율로서는, 80 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과, 충분히 낮은 황색도와, 충분히 낮은 선팽창 계수를 골고루 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리아미드산을 사용하여, 보다 효율적으로 폴리이미드를 형성한다는 관점에서, 본 발명의 폴리아미드산이, 실질적으로 반복 단위 (C) 및 (D)를 포함하는 것(실질적으로 다른 반복 단위를 포함하지 않는 것, 보다 바람직하게는 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량이 95몰％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상인 것, 특히 바람직하게는 99몰％ 이상인 것)이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리아미드산으로서는, 고유 점도[η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고유 점도[η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이를 사용하여 필름상의 폴리이미드를 제조했을 때에, 얻어지는 필름이 취성이 되는 경향이 있고, 한편, 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아 가공성이 저하되어, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 고유 점도[η]는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 용매로서 테트라메틸우레아(TMU)를 사용하여, 그 테트라메틸우레아(TMU) 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL로 되도록 하여 용해시켜, 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여, 상기 측정 시료의 점도를 측정하여, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.

이하, 이러한 폴리아미드산을 제조하기 위하여 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명한다.

(폴리아미드산을 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법)

이러한 폴리아미드산을 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 일반식 (10):

[식 (10) 중 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]

으로 표시되는 화합물 (A) 및 하기 일반식 (11):

로 표시되는 화합물 (B)를 함유하며, 또한 상기 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 화합물 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과,

하기 일반식 (12):

[식 (12) 중 R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다]

로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을, 유기 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써,

상기 반복 단위 (C) 및 상기 반복 단위 (D)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 5 내지 35몰％인 폴리아미드산을 얻는 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 (C)는 상기 화합물 (A)와 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물에서 유래하여 형성되고, 상기 반복 단위 (D)는 상기 화합물 (B)와 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물에서 유래하여 형성된다.

이러한 폴리아미드산의 제조 방법에 사용하는, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물 (A) 중의 R¹, R², R³ 및 n은, 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³ 및 n과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³ 및 n과 마찬가지이다). 또한, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물 중의 R¹⁰은 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R¹⁰과 동의이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R¹⁰과 마찬가지이다).

이러한 일반식 (10)으로 표시되는 화합물 (A)를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들어 국제 공개 제2011/099518호에 기재되어 있는 방법 등)을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물 (B)를 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 화합물 (B)는, 피로멜리트산 무수물(1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산)이며, 이러한 화합물로서는 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다.

또한, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 일반식 (12)로 표시되는 화합물로서는 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))은, 해당 화합물 (I) 중의 상기 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 화합물 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인 것을 이용할 필요가 있다. 이러한 화합물 (A)의 함유량이 상기 하한 미만인 경우 및 상기 상한을 초과하는 경우에는, 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량을 원하는 범위(5 내지 35몰％의 범위)로 할 수 없게 된다. 또한, 상기 화합물 (I)에 있어서는, 마찬가지의 관점에서, 상기 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 화합물 (A)의 함유 비율은 5 내지 25몰％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20몰％인 것이 더욱 바람직하고, 12.5 내지 17.5몰％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 화합물 (I)로서는, 본 발명의 폴리아미드산에 다른 반복 단위를 함유시키기 위하여, 화합물 (A) 및 (B) 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 이러한 화합물 (A) 및 (B) 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 폴리이미드의 제조에 이용하는 것이 가능한 공지의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 적절히 이용할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 화합물 (A) 및 (B) 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물의 사용량은, 얻어지는 폴리아미드산에 있어서의 반복 단위 (C) 및 (D)의 함유량이 원하는 범위(상술한 적합한 함유량의 범위 등)로 되도록, 적절히 조정하면 된다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))로서는, 충분한 수준의 내열성을 갖는 것으로 하면서, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 발현시킨다는 관점에서, 화합물 (I)이 실질적으로 상기 화합물 (A) 및 (B)를 포함하는 것(화합물 (I)이 실질적으로 화합물 (A) 및 (B) 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 포함하지 않는 것, 화합물 (I)에 있어서, 보다 바람직하게 상기 화합물 (A) 및 (B)의 총량이 95몰％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상인 것, 특히 바람직하게는 99몰％ 이상인 것, 가장 바람직하게는 100몰％인 것)이 바람직하다.

또한, 상기 화합물 (Ⅱ)로서는, 본 발명의 폴리아미드산에 다른 반복 단위를 함유시키기 위하여, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물 이외의 다른 디아민 화합물(다른 방향족 디아민 및 지환식 디아민 등)을 적절히 함유시키는 것이 가능하다. 이러한 다른 디아민 화합물로서는, 폴리이미드의 제조에 이용하는 것이 가능한 공지의 다른 디아민 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 다른 디아민 화합물로서는, 예를 들어 양 말단 아미노 변성 실록산 등을 적합하게 사용 가능하다. 그러한 양 말단 아미노 변성 실록산의 구체예로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 아미노 변성 실리콘 오일(예를 들어, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, X-22-9409 등), 젤레스트(Gelest)사제 디메틸실록산형 디아민(예를 들어, DMS-A11, DMS-A12, DMS-A15, DMS-A21, DMS-A31, DMS-A32, DMS-A32R, DMS-A35 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물 (Ⅱ)에 있어서의 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물 이외의 다른 디아민 화합물의 사용량은, 얻어지는 폴리아미드산에 있어서의 반복 단위 (C) 및 (D)의 함유량이 원하는 범위(상술한 적합한 함유량의 범위 등)로 되도록, 적절히 조정할 필요가 있다. 또한, 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))로서는, 충분한 수준의 내열성을 갖는 것으로 하면서, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 발현시킨다는 관점에서, 화합물 (Ⅱ)가 실질적으로 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 포함하는 것(화합물 (Ⅱ)가 실질적으로 다른 디아민 화합물을 포함하지 않는 것, 화합물 (Ⅱ)에 있어서, 보다 바람직하게는 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물의 총량이 95몰％ 이상인 것, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상인 것, 특히 바람직하게는 99몰％ 이상인 것, 가장 바람직하게는 100몰％인 것)이 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매로서는, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))의 양자를 용해하는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 테트라메틸요소(테트라메틸우레아(TMU)), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 시클로펜타논, 시클로헥사논이나 시클로헵타논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))의 사용 비율은, 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))이 갖는 아미노기 1당량에 대하여, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I)) 중의 산 무수물 기를 0.2 내지 2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율이 상기 하한 미만이면 중합 반응이 효율적으로 진행하지 않아, 고분자량의 폴리아미드산을 얻지 못하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산을 얻지 못하는 경향이 있다.

또한, 상기 유기 용매의 사용량으로서는, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 1 내지 50질량％(보다 바람직하게는 10 내지 30질량％)가 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만이면 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시킬 때, 반응 속도 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점에서, 상기 유기 용매 중에 염기성 화합물을 더 첨가해도 된다. 이러한 염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, α-피콜린 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 염기성 화합물의 사용량은, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I)) 1당량에 대하여, 0.001 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기 화합물의 사용량이 상기 하한 미만이면 첨가 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 착색 등의 원인이 되는 경향이 있다.

또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시킬 때의 반응 온도는, 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도로 적절히 조정하면 되며, 특별히 제한되지 않지만, -20℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시키는 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 디아민 화합물을 용매에 용해시킨 후, 상기 반응 온도에 있어서 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))을 첨가하고, 그 후, 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 적절히 채용해도 된다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 반응시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다.

이와 같이 하여, 유기 용매의 존재 하에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시킴으로써, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 폴리아미드산을 제조한 후에, 상기 유기 용매 중으로부터 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하는 경우, 그 단리 방법은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있는데, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

[폴리아미드산 용액]

본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리아미드산과 유기 용매를 포함하는 것이다. 이러한 폴리아미드산 용액에 사용하는 유기 용매로서는, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법을 실시하고, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 폴리아미드산 용액으로 함으로써 제조해도 된다. 즉, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 상기 유기 용매의 존재 하에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과, 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시켜, 폴리아미드산을 제조하고, 상기 폴리아미드산과 상기 유기 용매를 함유하는 용액을 얻음으로써 제조해도 된다.

이러한 폴리아미드산 용액에 있어서의 상기 폴리아미드산의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면 폴리아미드산의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 폴리이미드의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리아미드산 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 이러한 폴리아미드산 용액은, 그것을 폴리이미드의 제조에 이용하는 경우, 폴리이미드의 제조에 이용하는 것이 가능한 각종 첨가제(고분자량화나 이미드화의 촉진제, 열화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 개질제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 조핵제, 안정제, 밀착 향상제, 활제, 이형제, 염료, 발포제, 소포제, 표면 개질제, 하드 코팅제, 레벨링제, 계면 활성제, 충전제(유리 섬유, 필러, 탈크, 마이카, 실리카 등) 등)를 적절히 첨가하여 이용해도 된다. 또한, 이러한 첨가제를 사용하는 경우에 관하여, 폴리아미드산 용액 중의 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.0001 내지 80질량％(보다 바람직하게는 0.1 내지 50질량％) 정도로 하는 것이 바람직하다.

(폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법)

본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 이미드화함으로써,

상기 반복 단위 (A)와 상기 반복 단위 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인 폴리이미드를 얻는 방법을 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 반복 단위 (A)는 상기 반복 단위 (C)에서 유래하여 형성되고, 상기 반복 단위 (B)는 상기 반복 단위 (D)에서 유래하여 형성되는 것이다.

이러한 폴리아미드산의 이미드화 방법은, 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있는데, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리아미드산을 60 내지 450℃(보다 바람직하게는 80 내지 400℃)의 온도 조건에서 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법이나, 소위 「이미드화제」를 사용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이러한 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에 있어서, 상기 가열 온도가 60℃ 미만이면 반응의 진행이 지연되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열 분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나거나 하는 경향이 있다. 또한, 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우의 반응 시간(가열 시간)은 0.5 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 이미드화되는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색되거나, 열 분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나는 경향이 있다. 또한, 상기 본 발명의 폴리아미드산은, 대기 중과 같은 산소를 함유하는 조건 하에서 가열하여 이미드화된 경우에 있어서도, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 골고루 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능한 것이기 때문에, 가열할 때의 분위기 조건은 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 중이어도 대기 중이어도 된다. 또한, 대기 중에 있어서, 가열하여 제조하는 경우에는, 보다 간편한 설비 등에 있어서 폴리이미드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 분위기 가스를 제어하지 않고 폴리이미드를 제조할 수 있기 때문에, 최종 제품의 제조 효율을 보다 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 가열하여 이미드화하는 경우에 있어서는, 고분자량화나 이미드화를 촉진시키기 위하여, 소위 촉진제(첨가제)를 이용해도 된다. 이러한 촉진제로서는, 공지의 반응 촉진제(예를 들어, 이미다졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 트리에틸아민 등의 3급 아민계 화합물, 아미노산계 화합물 등)를 적절히 이용해도 된다. 이러한 촉진제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리아미드산 용액 중의 고형분(폴리아미드산) 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부이며, 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.

또한, 소위 「이미드화제」를 이용하여 폴리아미드산을 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 이미드화제의 존재 하에서, 용매 중에서 상기 본 발명의 폴리아미드산을 이미드화하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 상기 본 발명의 폴리이미드산의 제조 방법에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 이미드화제로서는, 공지의 이미드화제를 적절히 이용할 수 있는데, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 이미드화제를 첨가하여 이미드화하는 경우에 있어서의 이미드화 시의 반응 온도는, 0 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도나 시간이 상기 하한 미만이면 충분히 이미드화되는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되거나 색상이 악화되거나 하는 경향이 있다. 또한, 이러한 이미드화제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산 중의 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 수 밀리몰 내지 수 몰(바람직하게는 0.01 내지 4.0몰 정도)로 하면 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법으로서는, 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과, 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 유기 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 반복 단위 (C) 및 상기 반복 단위 (D)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 5 내지 35몰％인 폴리아미드산(상기 본 발명의 폴리아미드산)을 얻는 공정 (I)과;

상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 상기 반복 단위 (A)와 상기 반복 단위 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인 폴리이미드(상기 본 발명의 폴리이미드)를 얻는 공정 (Ⅱ);

를 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 제조하는 방법으로서 공정 (I) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 방법을 채용한 경우에는, 일련의 공정에서 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 이러한 공정 (I) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 방법을 이용하는 경우이며, 상기 이미드화 시에 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 공정 (I)을 실시한 후에, 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에 있어서 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시켜 얻어진 반응액(상기 본 발명의 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을, 그대로 사용하거나 혹은 상기 촉진제를 첨가하여 사용하고, 그 반응액에 대하여 용매를 증발 제거하는 처리(용매 제거 처리)를 실시하여 용매를 제거한 후, 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용해도 된다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리를 실시함으로써, 상기 본 발명의 폴리아미드산을, 필름상 등의 형태로 하여 단리하고, 그 후, 가열 처리를 실시하는 것 등이 가능해진다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리의 방법에 있어서의 온도 조건에서는 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리에 있어서의 온도 조건이 상기 하한 미만이면 용매를 충분히 증발시켜 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 용매가 비등하여 기포나 보이드를 포함하는 필름이 되는 경향이 있다. 이 경우에 있어서, 예를 들어 필름상의 폴리이미드를 제조하는 경우에 있어서는, 얻어진 반응액을 그대로 기재(예를 들어 유리판) 위에 도포하고, 상기 용매를 증발 제거하는 처리 및 가열 처리를 실시하면 충분히 간편한 방법으로 필름상의 폴리이미드를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 반응액의 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(캐스트법 등)을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하여 이용하는 경우, 그 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있는데, 예를 들어 재침전물로 하여 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

또한, 공정 (I) 및 공정 (Ⅱ)를 포함하는 방법을 이용하는 경우이며, 「이미드화제」를 이용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 더 효율적으로 필름상의 폴리이미드를 형성한다는 관점에서는, 유기 용매 중에 있어서 상기 테트라카르복실산 이무수물(화합물 (I))과 상기 디아민 화합물(화합물 (Ⅱ))을 반응시켜 얻어진 반응액을 그대로 사용하여(공정 (I)을 실시한 후에 상기 반응액으로부터 상기 본 발명의 폴리아미드산을 단리하지 않고, 상기 반응액을 그대로 사용하여), 상기 반응액에 이미드화제를 첨가하여 이미드화가 충분히 진행되지 않는 동안에, 상기 반응액을 유리 등의 기판에 도포하여, 기판 위에서 이미드화를 실시하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 것이다.

이러한 폴리이미드 필름의 형태는, 필름상이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 각종 형상(원반상, 원통상(필름을 통상으로 가공한 것) 등)으로 적절히 설계할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면 강도가 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 복수회의 도공이 필요한 경우가 발생하거나, 가공이 복잡화되는 경우가 발생하는 경향이 있다.

이러한 폴리이미드 필름은, 상술한 폴리이미드를 제조하기 위하여 적합하게 이용 가능한 방법으로서 설명한 방법을 채용하면서, 얻어지는 폴리이미드의 형태가 원하는 형상(필름상)이 되도록 도공 방법 등을 적절히 조정함으로써 제조하는 것이 가능하다.

이상, 본 발명의 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액 및 폴리이미드 필름에 대하여 설명했지만, 이러한 본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드 필름은, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 되는 점에서, 금속 기판 등에 적층한 경우에 있어서도 열에 의해 필름의 박리 등이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있음과 함께 충분한 시인성을 겸비하는 점에서, 각종 용도, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 디스플레이의 기판 재료(TFT 기판, 투명 전극 기판(예를 들어, 유기 EL용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등) 등의 디스플레이용 기판), 태양 전지용 투명 전극 기판, 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용의 기판 재료(터치 패널용 필름 등), 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 층간 절연막, 센서 기판 등의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는, 그의 선팽창 계수에서 유래하고, 상술한 바와 같은 용도 중에서도, 디스플레이의 기판 재료(TFT 기판, 투명 전극 기판 등의 디스플레이용 기판)나 터치 패널용의 기판 재료(터치 패널용 필름 등) 등의 용도에 사용한 경우에, 최종 제품(예를 들어 유기 EL 소자 등)의 수율을 보다 개선하는 것이 가능하다.

또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 특성으로부터, 예를 들어 마이크로일렉트로닉스(유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 터치 패널, 플렉시블 디스플레이 패널, 고휘도 LED 웨이퍼, 극박 실리콘 웨이퍼, 삼차원 반도체 패키지, 반도체용 보호막(버퍼 코팅), 층간 절연막, 포토레지스트, 이미지 센서용 마이크로렌즈 등)의 제품에 이용하는 기판의 재료에 본 발명의 폴리이미드를 사용한 경우에는, 장치의 대형화에 대응 가능할 뿐만 아니라, 그 선팽창 계수에서 유래하여, 제조 시의 가열 공정에서의 깨짐이나 컬 등을 충분히 방지하여 최종 제품의 높은 수율을 달성할 수 있고, 또한 생산 효율 향상, 처리 능력 향상에 공헌할 수 있기 때문에 저비용으로 제품을 제조하는 것도 가능해진다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 각 실시예, 각 비교예에 있어서 얻어진 폴리이미드 필름 등의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

<분자 구조의 동정>

각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 화합물의 분자 구조의 동정은, IR 측정기(니혼분코 가부시끼가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 측정함으로써 행했다.

<고유 점도[η]의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 중간체로서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]의 값(단위: dL/g)은, 리고사제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용하고, 테트라메틸우레아(TMU)를 용매로 한 농도 0.5g/dL의 측정 시료를 사용하여 30℃의 온도 조건 하에서 측정했다.

<유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도의 값(단위: ℃)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드를 포함하는 필름을 사용하고, 세로 5㎜, 가로 5㎜, 두께 0.013㎜(13㎛)의 크기의 측정 시료를 준비하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분, 30℃ 내지 550℃의 온도 범위(주사 온도)의 조건에서 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경: 0.5㎜)을 500mN압으로 침입함으로써 측정했다(소위 페네트레이션(침입)법에 의한 측정). 또한, 연화 온도의 측정 시에는, 상기 측정 시료를 이용하는 것 이외는, JIS K7196(1991년)에 기재된 방법에 준거하여, 측정 데이터에 기초하여 연화 온도(연화점)를 계산했다.

<5％ 중량 감소 온도(Td 5％)의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드의 5％ 중량 감소 온도(Td 5％)의 값(단위: ℃)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하고, 열 중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤제의 「TG/DTA220」)를 사용하고, 주사 온도를 30℃ 내지 550℃로 설정하고, 질소 분위기 하에서, 질소 가스를 흘리면서 10℃/min.의 조건에서 가열하고, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소하는 온도를 측정함으로써 구했다.

<전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드의 전체 광선 투과율의 값(단위: ％), 헤이즈(탁도: HAZE) 및 황색도(YI)는, 각 실시예 등에서 얻어진 필름을 그대로 측정용의 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」 또는 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하여, 각각 측정을 행함으로써 구했다. 또한, 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」으로 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정하고, 닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」으로 황색도를 측정했다. 또한, 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 헤이즈(탁도)는, JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구했다.

<선팽창 계수(CTE)의 측정>

선팽창 계수는, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)로부터 세로: 20㎜, 가로: 5㎜, 두께: 13㎛의 크기의 필름을 형성한 후에, 그 필름을 진공 건조(120℃, 1시간(Hr))하고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 1시간(Hr) 열 처리하여 얻어진 시료(건조 필름)를 각각 사용하고, 측정 장치로서 열 기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하고, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하고, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 길이 변화를 측정하고, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 측정했다.

(실시예 1)

<CpODA의 준비 공정>

국제 공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식 (13):

으로 표시되는 화합물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물: CpODA)을 준비했다.

<폴리아미드산의 제조 공정>

우선, 30ml의 삼구 플라스크를 히트 건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이어서, 충분히 건조시킨 상기 삼구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하여, 상기 삼구 플라스크 내를 질소 분위기로 했다. 계속해서, 상기 삼구 플라스크 내에, 방향족 디아민(디아민 화합물)으로서, 하기 일반식 (14):

로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 4.8035g(15.00mmol: 세이카 가부시끼가이샤제)을 첨가한 후, 테트라메틸우레아(TMU)를 33.8g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％(질량％)가 되는 양) 더 첨가하고, 교반함으로써, 상기 테트라메틸우레아 중에 방향족 디아민(TFMB)을 용해시켜 용해액을 얻었다.

이어서, 상기 용해액을 함유하는 삼구 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(무수 피로멜리트산: PMDA: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 실온(25℃)에서 12시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 반응액 중에 폴리아미드산을 형성했다.

또한, 이러한 반응액(폴리아미드산의 테트라메틸우레아 용액: 폴리아미드산 용액)의 일부를 이용하여, 폴리아미드산의 농도가 0.5g/dL로 되는 테트라메틸우레아 용액을 제조하고, 상술한 바와 같이 하여, 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한바, 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.76dL/g이었다.

<폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정: 공정 (i) 내지 (ⅲ)>

(공정 (i): 용매 제거 처리)

유리 기판으로서 무알칼리 유리(코닝사제의 상품명 「이글 XG」, 세로: 100㎜, 가로 100㎜, 두께 0.7㎜)를 준비하고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 반응액(폴리아미드산 용액)을, 상기 유리 기판의 표면 위에, 가열 경화 후의 도막의 두께가 13㎛로 되도록 스핀 코팅하여, 상기 유리 기판 위에 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 60℃의 핫 플레이트 위에 얹고 2시간 정치하고, 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거했다(용매 제거 처리).

(공정 (ⅱ): 용매 제거 처리를 실시한 후의 가열 공정)

상술한 바와 같이 하여 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 3L/분의 유량으로 질소가 흐르고 있는 이너트 오븐에 투입하고, 이너트 오븐 내에서, 질소 분위기 하에서, 25℃의 온도 조건에서 0.5시간 정치한 후, 135℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 또한 최종적으로 350℃의 온도 조건(이하, 경우에 따라 「최종 가열 온도 조건」이라고 칭한다)에서 1시간 가열하고, 상기 도막을 경화시켜, 상기 유리 기판 위에 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)이 코팅된 폴리이미드 코팅 유리를 얻었다.

(공정 (ⅲ): 필름의 회수 공정)

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 코팅 유리를, 90℃의 끓인 물 속에 침지하여, 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름(세로: 100㎜, 가로 100㎜, 두께 13㎛의 크기의 필름)을 회수하여, 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위하여, IR 측정기(니혼분코 가부시끼가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정했다. 이러한 측정의 결과로서 IR 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 결과로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1에 있어서 형성된 필름을 구성하는 화합물에는, 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 1715.3㎝^-1에서 관찰되었다. 이러한 결과 등에 기초하여 동정된 분자 구조로부터, 얻어진 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 15:85가 된다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 1.1534g(3.00mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.6172g(12.00mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 34.30g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 20:80이 된다.

(실시예 3)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.5766g(1.50mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.9446g(13.50mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 33.30g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 10:90이 된다.

(실시예 4)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 1.7297g(4.50mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.2903g(10.50mmol)의 혼합물을 사용하여 반응액 중의 폴리아미드산 농도가 20mass％가 되는 양의 TMU를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 30:70이 된다.

(실시예 5)

폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (ⅱ)에 있어서 채용하는 최종 가열 온도 조건을 350℃로부터 300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (i)에 사용하는 반응액(폴리아미드산 용액)을, 폴리아미드산의 제조 공정을 실시하여 얻어진 반응액 42.25g(폴리아미드산 20mass％ 용액)에 하기 일반식 (15):

로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함하는 촉진제(도쿄 오까 고교 가부시끼가이샤제)를 0.8450g(폴리아미드산 용액 중의 고형분(폴리아미드산) 100질량부에 대하여 10질량부가 되는 양) 용해시켜 얻어지는 용해액(상기 촉진제를 첨가한 반응액(폴리아미드산 용액))으로 변경하고,

또한, 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (ⅱ)에 있어서 채용하는 최종 가열 온도 조건을 350℃로부터 300℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (i)에 사용하는 반응액(폴리아미드산 용액)을, 폴리아미드산의 제조 공정을 실시하여 얻어진 반응액 42.25g(폴리아미드산 20mass％ 용액)에 상기 일반식 (15)로 표시되는 이미다졸계 화합물을 포함하는 촉진제(도쿄 오까 고교 가부시끼가이샤제)를 0.8450g(폴리아미드산 용액 중의 고형분(폴리아미드산) 100질량부에 대하여 10질량부가 되는 양) 용해시켜 얻어지는 용해액(상기 촉진제를 첨가한 반응액(폴리아미드산 용액))으로 변경하고,

폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (ⅱ)에 있어서 채용하는 최종 가열 온도 조건을 소성 온도를 350℃로부터 300℃로 변경하고,

또한, 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정의 공정 (ⅱ)에 있어서 채용하는 분위기 가스를 질소부터 공기로 변경한(이너트 오븐 내에 흐르게 하는 가스를 질소부터 공기로 변경하고, 공기 중에 있어서 가열 공정을 실시한) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

방향족 디아민으로서, 상기 일반식 (14)로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 4.8035g(15.00mmol: 세이카 가부시끼가이샤제)을 단독으로 사용하는 대신, 상기 일반식 (14)로 표시되는 화합물(TFMB) 4.7074g(14.7mmol)과 아미노 변성 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「X-22-9409」) 0.4020g(0.3mmol 상당)의 혼합물을 사용하고,

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 35.02g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 15:85가 된다.

(비교예 1)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 2.3063g(6.00mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 1.9631g(9.00mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 36.3g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위)와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)를 함유하는 것이 되며, 또한 이들 반복 단위의 함유 비율은 몰비([반복 단위 (A)에 상당하는 반복 단위]:[반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위])로 40:60이 된다.

(비교예 2)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 3.2718g(15.00mmol)을 단독으로 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 32.3g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류나 그의 양비로부터, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 상당하는 반복 단위(반복 단위 (B)에 상당하는 반복 단위)의 함유 비율이 100몰％의 것이 된다.

(비교예 3)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 하기 일반식 (16):

으로 표시되는 화합물(4,4'-비프탈산 무수물: BPDA: 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 4.4133g(15.00mmol)을 단독으로 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 36.9g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과, 상기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물(4,4'-비프탈산 무수물: BPDA: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 3.7513g(12.75mmol)의 혼합물(CpODA와 BPDA의 몰비(CpODA:BPDA)는 15:85)을 사용하고,

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 37.7g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 3.2718g(15.00mmol)을 단독으로 사용하고, 방향족 디아민으로서, 상기 일반식 (14)로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 4.8035g(15.00mmol: 세이카 가부시끼가이샤제)을 사용하는 대신, 하기 일반식 (17):

로 표시되는 화합물(m-톨리딘: m-Tol: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 3.1844g(15.00mmol)을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 25.8g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신 상기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물(4,4'-비프탈산 무수물: BPDA: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 4.4133g(15.00mmol)을 단독으로 사용하고,

방향족 디아민으로서, 상기 일반식 (14)로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 4.8035g(15.00mmol: 세이카 가부시끼가이샤제)을 사용하는 대신, 상기 일반식 (17)로 표시되는 화합물(m-Tol) 3.1844g(15.00mmol)을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 30.4g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 7)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 하기 일반식 (18):

로 표시되는 화합물(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물: CHDA) 0.5044g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 32.4g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 8)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 하기 일반식 (19):

로 표시되는 화합물(1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물: CPDA) 0.4728g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 32.2g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 9)

테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물(CpODA) 0.8650g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하는 대신, 하기 일반식 (20):

으로 표시되는 화합물(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물: CBDA) 0.4412g(2.25mmol)과 상기 일반식 (11)로 표시되는 피로멜리트산 무수물(PMDA) 2.7810g(12.75mmol)의 혼합물을 사용하며, 또한

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 32.1g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 10)

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 27.3g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 11)

테트라메틸우레아(TMU)의 사용량을 33.8g으로부터 31.2g(반응액 중의 폴리아미드산의 농도가 20mass％가 되는 양)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)을 얻었다. 또한, 얻어진 필름에 관하여 IR 스펙트럼을 측정한바, 이러한 필름은 폴리이미드를 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드에 관한 것이며, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)를 포함하는 필름은 모두, 전체 광선 투과율이 85％ 이상으로 되어 있어, 투명성이 충분히 높은 것임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)를 포함하는 필름은 모두 황색도(YI)가 16 이하(질소 분위기 하에서 가열하여 얻어진 폴리이미드(실시예 1 내지 6 및 8)를 포함하는 필름에서는 11 이하)로 되어 있음과 함께, CTE가 -20ppm/K 내지 20ppm/K로 되어 있었다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)를 포함하는 필름은 모두 시인성이 요구되는 용도에 이용 가능할 정도의 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도를 가짐과 함께, 유리나 구리 등의 무기물과 동등 정도의 선팽창 계수를 갖고 있음이 확인되었다. 즉, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)를 포함하는 필름은 모두 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 표 1에 나타내는 결과로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)는, 300℃ 이상의 Tg, 300℃ 이상의 연화 온도(연화점), 400℃ 이상(바람직하게는 450℃ 이상)의 Td 5％를 갖고 있으며, 충분히 높은 수준의 내열성을 갖는 것임도 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 1 내지 8)는, 헤이즈(탁도: HAZE)가 모두 5 이하인 값(1.1 이하의 값)이며, 헤이즈가 충분히 낮은 것임도 알 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드는, 선팽창 계수가 20ppm/K를 초과하는 높은 값으로 되어 있어, 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것으로는 되지 않았다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드는 전체 광선 투과율도 83.0보다도 작은 값으로 되어 있으며, 본 발명의 폴리이미드로 달성되고 있는 매우 고도의 수준의 광의 투과성(전체 광선 투과율이 바람직하게는 83.0 이상, 보다 바람직하게는 85.0 이상으로 되는 투과성)까지는 갖고 있지 않음도 알 수 있다.

이러한 결과와, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드의 구조(비교예 1에서 얻어진 폴리이미드가 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 40몰％이며, 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드가 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 100몰％이다(상기 반복 단위 (A)의 함유량이 0몰％이다))를 아울러 감안하면, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)를 함유하며 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 비율이 5 내지 35몰％가 되는 폴리이미드에 의해, 충분히 고도의 전체 광선 투과율(바람직하게는 83.0 이상, 보다 바람직하게는 85.0 이상의 전체 광선 투과율)과 충분히 낮은 황색도(바람직하게는 16 이하의 YI)와 충분히 낮은 선팽창 계수(바람직하게는 -20ppm/K 내지 20ppm/K의 범위의 CTE)를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 대비하여, 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물에 있어서, PMDA(방향족계 테트라카르복실산 이무수물) 대신 BPDA(방향족계 테트라카르복실산 이무수물)를 사용한 경우(비교예 4)에는, 전체 광선 투과율을 충분히 고도의 것으로 할 수 없을 뿐만 아니라, YI의 값이 18.2로 되어 있어, 황색도를 충분히 낮은 값으로 할 수도 없었다. 또한, BPDA(방향족계 테트라카르복실산 이무수물)를 사용한 경우(비교예 4)에는, 선팽창 계수도 60.7ppm/K로 되어 있어, 선팽창 계수를 충분히 낮은 값으로 할 수도 없었다. 이와 같이, 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물에 있어서, PMDA(방향족계 테트라카르복실산 이무수물) 대신 BPDA(방향족계 테트라카르복실산 이무수물)를 사용한 경우(비교예 4)에는, 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 달성할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물을 BPDA만으로 한 경우(비교예 3)와 대비해도, 테트라카르복실산 이무수물을 BPDA와 CpODA의 혼합물로 한 경우(비교예 4)에는 황색도(YI)의 값이 상승되어 있는 점에서, CpODA와 조합하는 방향족계의 테트라카르복실산 이무수물의 종류가 PMDA 이외인 경우에는, 반드시 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 할 수는 없음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 대비하여, 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물에 있어서, CpODA(지방족계의 테트라카르복실산 이무수물) 대신에 CHDA, CPDA 또는 CBDA(지방족계의 테트라카르복실산 이무수물)를 사용한 경우(CHDA: 비교예 7, CPDA: 비교예 8, CBDA: 비교예 9)에 있어서는, 전체 광선 투과율이 83％ 미만으로 되어, 83％ 이상의 충분히 고도의 수준의 전체 광선 투과율을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 대비하여, 방향족 디아민으로서, 불소계의 치환기를 갖는 TFMB를 사용하는 대신 불소계의 치환기를 갖고 있지 않은 m-Tol을 이용한 경우(비교예 10)에는, YI의 값이 44.6으로 되어 있어, 황색도를 충분히 낮은 값(16 이하의 YI)으로 할 수 없었다. 또한 전체 광선 투과율의 값이 75.4％로 되어 있어, 83％ 이상의 충분히 고도의 수준의 전체 광선 투과율을 얻을 수 없음을 알 수 있다. 마찬가지로, 방향족 산 이무수물로서, PMDA를 사용하는 대신 BPDA를 이용하고, 방향족 디아민으로서, 불소계의 치환기를 갖는 TFMB를 사용하는 대신 불소계의 치환기를 갖고 있지 않은 m-Tol을 이용한 경우(비교예 11)에는, YI의 값이 23.2로 되어 있어, 황색도를 충분히 낮은 값(16 이하의 YI)으로 할 수 없었다. 또한 전체 광선 투과율의 값이 79.6％로 되어 있어, 83％ 이상의 충분히 고도의 수준의 전체 광선 투과율을 얻을 수 없음을 알 수 있다.

또한, 비교예 2와 비교예 5를 대비하면, 폴리이미드의 제조 시에 이용한 방향족 디아민의 종류가 상이한 것으로 되어 있지만, 그 방향족 디아민의 종류로부터 불소 함유 치환기(테트라플루오로메틸기)를 갖는 아릴렌기가 반복 단위에 도입되어 있는 경우(비교예 2)에, 폴리이미드의 황색도(YI)의 값이 보다 낮은 값으로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 비교예 3과 비교예 6을 대비하면, 폴리이미드의 제조 시에 이용한 방향족 디아민의 종류가 상이한 것으로 되어 있지만, 그 방향족 디아민의 종류로부터, 불소 함유 치환기(테트라플루오로메틸기)를 갖는 아릴렌기가 반복 단위에 도입되어 있는 경우(비교예 3)에, 폴리이미드의 황색도(YI)의 값이 보다 낮은 값으로 되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4와 비교예 11을 대비하면, 폴리이미드의 제조 시에 이용한 방향족 디아민의 종류가 상이한 것으로 되어 있지만, 그 방향족 디아민의 종류로부터 불소 함유 치환기(테트라플루오로메틸기)를 갖는 아릴렌기가 반복 단위에 도입되어 있는 경우(비교예 4)에, 폴리이미드의 황색도(YI)의 값이 보다 낮은 값으로 되어 있음을 확인할 수 있었다.

이러한 방향족 디아민의 종류에 의한 효과의 차이(경향)와, 실시예 1 내지 4의 결과를 아울러 고려하면, 본원과 같이 상기 반복 단위 (A) 및 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 비율을 5 내지 35몰％로 한 폴리이미드에 의해, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드는, 가열 공정에서의 분위기 가스에 공기를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 얻어진 것이다(본 발명의 폴리아미드산을 이용하여 얻어진 것이다). 여기에 있어서, 일반적으로 지방족계의 산 이무수물을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 경우이며 300℃ 정도의 고온에서의 가열(소성)이 필요한 경우, 공기 중이나 적어도 500ppm 이상(경우에 따라 1000ppm 이상)의 산소를 함유하는 활성 가스 분위기 하에서 폴리아미드산을 소성하여 폴리이미드를 제조하면, 산소산화에 의해, 폴리이미드가 노랗게 변색되거나, 산소산화에 의한 중합체 주쇄 절단에 수반하는 분자량 저하에 의해 취화되는 경향이 있음이 알려져 있다. 그로 인해, 통상 지방족계의 산 이무수물을 이용하여 투명성이 높은 폴리이미드를 제조하는 경우에는, 보다 고도의 시인성 등을 담보하기 위하여 불활성 가스 분위기 하(예를 들어 불활성 가스를 함유하며 또한 산소 농도가 100ppm 이하인 분위기 하)에 있어서 폴리아미드산을 소성하여 폴리이미드를 얻는 것이 일반적이다. 이에 반하여, 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는, 공기 중에서 폴리아미드산을 가열(소성)하여 얻어진 것임에도 불구하고, 전체 광선 투과율이 86％ 이상으로 되어 매우 고도의 투명성을 가질 뿐만 아니라, 폴리이미드의 황색도(YI)가 16 이하로 되어 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드산(실시예 1 내지 8)은, 제조 프로세스상, 공기 소성이 필요 불가결한 분야나, 제조 시나 사용 시에 고산소 농도 조건(예를 들어 산소 농도가 500ppm 이상으로 되는 조건) 및 산소가 발생하는 조건을 채용할 필요가 있는 분야 등의 제품에 이용하는 폴리이미드를 제조한 경우에 있어서도, 제조 후나 사용 시에 있어서도 폴리이미드를 충분한 시인성을 갖게 하는 것이 가능하여, 상술한 바와 같은 분야의 제품에 이용하는 폴리이미드의 제조에 특히 유용한 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는, 선팽창 계수가 질소 중에서 소성을 행한 실시예 6이나 실시예 1과 동등 정도로 되어 있어(CTE: 1.2ppm/K), 질소 중에서 소성을 행한 것과 마찬가지로 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것임도 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 폴리이미드는, 공기 중에서 폴리아미드산을 가열(소성)하여 얻어진 것임에도 불구하고, 전술한 바와 같이 300℃ 이상의 Tg, 300℃ 이상의 연화 온도(연화점), 400℃ 이상(바람직하게는 450℃ 이상)의 Td 5％를 갖고 있으며, 충분히 높은 수준의 내열성을 갖는 것임도 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드산(실시예 1 내지 8)은, 가열(소성) 시의 분위기에 관계없이, 예를 들어 질소 분위기 하에서 소성한 경우(실시예 1 내지 6 및 8)에도 혹은 공기 중에서 소성한 경우(실시예 7)에도, 얻어지는 폴리이미드의 착색을 충분히 억제할 수 있어, 황색도의 상승을 충분히 억제하면서, 투명성이 높으며, 또한 선팽창 계수가 충분히 낮은 폴리이미드를 얻는 것이 가능함도 알 수 있다.

<실시예 1 내지 8에서 얻어지는 폴리이미드 필름의 레이저 박리성에 대하여>

폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 공정 (ⅲ)(필름의 회수 공정: 폴리이미드 코팅 유리를, 90℃의 끓인 물 속에 침지하여, 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름을 얻는 공정)을 실시하지 않는 것 이외는, 각각 실시예 1 내지 8에 기재된 공정과 마찬가지의 공정을 채용하여, 폴리이미드 코팅 유리를 각각 제조했다. 이어서, 각 폴리이미드 코팅 유리에 레이저를 조사하여, 그 박리의 가부 등에 관한 측정을 행했다. 즉, 레이저 발진 장치로서 Light Machinery사제의 상품 「pm848(엑시머 레이저 XeCl, 308㎚, 최대 펄스 에너지 320mJ/㎠)」을 사용하여, 레이저의 조사 에너지 밀도를 50 내지 320mJ/㎠(낮은 에너지 밀도(50mJ/㎠)로부터, 박리가 확인될 때까지 에너지 밀도를 10mJ/㎠마다 순차적으로 올려 가, 박리가 확인되는 조사 에너지 밀도를 이용했다)로 하고, 펄스폭을 20 내지 30ns로 하고, 오버랩률(겹침률)을 50％로 하고, 레이저 반복 주파수(반복률)를 30㎐로 하고, 레이저광의 조사면 형상을 세로 14㎜, 가로 30㎜의 직사각형으로 하는 조건에서, 각 폴리이미드 코팅 유리에 대하여, 유리 기판측으로부터 레이저광을 조사하여, 폴리이미드를 포함하는 필름의 박리 가부(뉴턴 링이 보인 경우에 박리 가능하다고 판단한다)와, 착색의 유무, 샷 불균일의 유무를 눈으로 판단했다.

그 결과, 실시예 1 내지 8에 기재된 공정과 마찬가지의 공정을 채용하여 얻어진 폴리이미드 코팅 유리는 모두, 140mJ/㎠의 조사 에너지 밀도로 오버랩률(겹침률) 50％이고, 폴리이미드 필름에 착색이나 샷 불균일 없이 박리할 수 있음(뉴턴 링을 확인할 수 있음)을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름은, 유리 위에 적층한 상태로 한 경우(유리 기판 위의 적층물로 한 경우)에, 레이저를 조사함으로써 품질의 변화를 충분히 억제하면서 박리하는 것이 가능함도 알 수 있다. 또한, 이러한 결과로부터, 유리 기판(소위 캐리어 기판 등) 위에 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름을 적층한 후에, 그 필름 위에 박막 트랜지스터 등을 직접 실장하고, 소위 레이저 리프트 오프 가공에 의해 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드를 포함하는 필름을 박리하는 것이 가능한 것은 명확하며, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름은, 박막 트랜지스터 등이 실장된 디스플레이 등을 제조하는 방법 등에 적합하게 응용 가능함도 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것을 가능하게 하는 폴리이미드, 그 폴리이미드를 효율적으로 형성하는 것을 가능하게 하는 폴리아미드산, 그 폴리아미드산의 용액 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 가능해진다.

이러한 본 발명의 폴리이미드는, 충분히 고도의 전체 광선 투과율과 충분히 낮은 황색도와 충분히 낮은 선팽창 계수를 보다 고도의 수준으로 골고루 갖는 것으로 되는 점에서, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL(유기 일렉트로루미네센스)용 투명 도전성 필름, 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름, 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판, 반도체용 보호막(버퍼 코팅), 층간 절연막, 포토레지스트, 이미지 센서용 마이크로렌즈 등의 재료로서 특히 유용하다.

Claims

하기 일반식 (1):

[식 (1) 중 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위 (A)와,
하기 일반식 (2):

[식 (2) 중 R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위 (B)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 35몰％인, 폴리이미드.
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 R¹⁰이 모두 하기 일반식 (3):

[식 (3) 중 R⁵는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기를 나타낸다]
으로 표시되는 기인, 폴리이미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (A)의 함유량이 5 내지 25몰％인, 폴리이미드.
하기 일반식 (4):

[식 (4) 중 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위 (C)와,
하기 일반식 (5):

[식 (5) 중 R¹⁰은 불소 함유 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위 (D)를 함유하며, 또한 상기 반복 단위 (C) 및 (D)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (C)의 함유량이 5 내지 35몰％인, 폴리아미드산.
제4항에 기재된 폴리아미드산과, 유기 용매를 포함하는, 폴리아미드산 용액.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 필름.