TWI670327B - 具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents

具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚醯亞胺膜之特徵在於具有100nm以下之空隙，而且用於軟性裝置之製造。

Description

具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明係關於一種例如用於軟性裝置之基板所使用之具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法。
上述聚醯亞胺膜較佳為具有較高透明性。
一般而言，於要求高耐熱性之用途中，使用包含聚醯亞胺(PI)之膜作為樹脂膜。通常之聚醯亞胺係藉由以下方式製造：使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)後，進行於高溫下閉環脫水之熱醯亞胺化、或使用觸媒進行閉環脫水之化學醯亞胺化。
聚醯亞胺為不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺除了用於絕緣性塗佈劑、絕緣膜等以外，亦可於半導體之保護膜、TFT-LCD之電極保護膜等包含電子材料之廣範圍之領域中使用。最近，亦正在研究採用聚醯亞胺膜作為利用其透明性、輕度及柔軟性之軟性基板，來代替先前用作顯示器用基板之玻璃基板。
關於作為軟性基板之聚醯亞胺膜，例如已報告有專利文獻1及2般之研究例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-74384號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/118020號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. L. Hendrik et al. Nanoporous Polyimide in Advances in Polymer Science, 141, Progress in Polyimide Chemistry II, PP. 1-43, 1998, Springer
然而，例如為了用作半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、觸控面板用ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)電極基板、及軟性顯示器用耐熱性基板，公知之透明聚醯亞胺之物理特性並不充分。
例如，於將聚醯亞胺膜用作軟性顯示器用基板時，一般經由以下步驟。
首先，於作為支持用基板之玻璃基板上，塗佈作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸，繼而，使其熱固化，藉此於支持玻璃上形成聚醯亞胺膜。繼而，於該聚醯亞胺膜之上表面上形成無機膜。然後，於該無機膜上形成顯示元件後，最後將具有TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)元件及無機膜之聚醯亞胺膜自上述支持玻璃上剝離，藉此獲得軟性顯示器。
此處，於將透明性較低之聚醯亞胺膜應用於軟性顯示器之情形時，必須進行顏色之校正。尤其於使用透明性明顯較低之膜之情形時，校正變困難。因此，關於應用於軟性顯示器之膜，其透明性必須高。
作為膜之透明性之指標，廣泛地使用黃度YI。作為降低了該黃度之聚醯亞胺，例如有專利文獻1之報告。該公報中，揭示有黃度極低之聚醯亞胺。一般而言，黃度較低之聚醯亞胺有殘留應力較高之傾向。又，黃度較低之聚醯亞胺於自上述支持玻璃上剝離膜之情形時所用之雷射之波長(308nm及355nm)下不具有吸收。因此，若將此種聚 醯亞胺膜應用於軟性顯示器，則有雷射剝離所需之能量變大，或者剝離時容易產生煤之傾向。
再者，於專利文獻2中，揭示有於維持聚醯亞胺之玻璃轉移溫度及楊氏模數不變之狀態下減小殘留應力之技術。該專利文獻之目的在於：維持聚醯亞胺膜與玻璃基板之間之接著性，並且減少將聚醯亞胺膜機械剝離時之剝離痕。專利文獻2中說明：藉由於聚醯亞胺之聚合物鏈中導入柔軟之具有源自含矽二胺之結構之嵌段，可達成上述目的。該專利文獻之段落55及151中記載有如下主旨：藉由聚矽氧以1nm~1μm左右之尺寸形成具有均勻結構之微相分離結構，而減小殘留應力。段落31記載有如下主旨：藉由TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微法)測定，確認聚矽氧區域之尺寸。
本發明者等進行了確認，結果具有聚矽氧之微相分離結構之聚醯亞胺膜由於柔軟之骨架存在於膜中，故有玻璃轉移溫度下降之傾向。又得知，專利文獻2之聚醯亞胺膜儘管黃度較高，但若對其應用雷射剝離，則於雷射之照射能量較小之情形時無法自玻璃基板上剝離該聚醯亞胺膜。此處，若增大雷射之照射能量而嘗試剝離，則產生聚醯亞胺膜焦糊而產生微粒之問題。
本發明為鑒於上述說明之問題而成者。
即，本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺膜以及其製造方法，對於該聚醯亞胺膜而言，於玻璃基板及無機膜之間產生之殘留應力較低；與玻璃基板之接著性優異；並且較佳為具有較高之透明性；即便於雷射剝離步驟之照射能量較低之情形時亦可進行良好之剝離，不引起焦糊及微粒之產生。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆努力研究。結果發現，YI較低、且具有特定結構之空隙之聚醯亞胺膜具有較高Tg，於玻璃基板及無機膜之間顯示出較高之接著性，進而於雷射剝離步驟中，不產生燒焦糊或微粒而剝離性優異，根據該見解而達成了本發明。即，本發明如以下所述。
[1]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：具有100nm以下之空隙，而且被用於軟性裝置之製造。
[2]如[1]之聚醯亞胺膜，其20μm膜厚之黃度為7以下。
[3]如[1]或[2]之聚醯亞胺膜，其拉伸伸長率為30%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺膜，其具有聚矽氧殘基。
[5]如[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺膜，其空隙率為3體積%~15體積%之範圍。
[6]如[1]至[5]中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述空隙之形狀為長軸徑平均30nm~60nm之扁平橢圓球體。
[7]如[1]至[6]中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述空隙於上述聚醯亞胺膜之膜厚方向上均勻地存在。
[8]一種樹脂前驅物，其係用於製造如[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺膜，其特徵在於：於樹脂骨架中，具有下述通式(1)所表示之單元1、及下述通式(2)所表示之單元2： {上述通式(1)及上述通式(2)中，R1分別獨立地為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；R2及R3分別獨立地為碳數1~3之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；X1為碳數4~32之四價有機基；並且X2為碳數4~32之二價有機基}。
[9]如[8]之樹脂前驅物，其係四羧酸二酐、二胺、及下述通式(3)所表示之化合物之共聚物， {上述通式(3)中，存在複數個之R4分別獨立地為單鍵或碳數1~20之二價有機基；R5及R6分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；R7於存在複數個之情形時分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；L1、L2、及L3分別獨立地為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基；j為3~200之整數；而且k為0~197之整數}。
[10]如[9]之樹脂前驅物，其中四羧酸二酐為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)所組成之群中之1種以上的四羧酸二酐。
[11]如[9]或[10]之樹脂前驅物，其中於合成樹脂前驅物時所使用之上述通式(3)所表示之化合物之質量為四羧酸二酐、二胺、及上述通式(3)所表示之化合物之合計的6質量%~25質量%。
[12]一種樹脂組合物，其特徵在於含有如[8]至[11]中任一項之樹脂前驅物、及溶劑。
[13]如[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺膜，其係藉由以下方式而製造：於支持體之表面上展開如[12]之樹脂組合物而形成塗膜，其次， 將上述支持體及上述塗膜於氧濃度23質量%以下、及溫度250℃以上之條件下加熱，使上述塗膜中之樹脂前驅物醯亞胺化，並且於上述塗膜中形成空隙。
[14]如[13]之聚醯亞胺膜，其中上述加熱時之氧濃度為2,000ppm以下。
[15]一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於具有：塗膜形成步驟，其於支持體之表面上展開如[12]之樹脂組合物而形成塗膜；加熱步驟，其將上述支持體及上述塗膜於氧濃度2,000ppm以下、及溫度250℃以上之條件下加熱，使上述塗膜中之樹脂前驅物醯亞胺化並且於上述塗膜中形成空隙，獲得具空隙之聚醯亞胺膜；及剝離步驟，其將上述具空隙之聚醯亞胺膜自上述支持體上剝離。
[16]一種軟性顯示器，其特徵在於具有如[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺膜、無機膜、及TFT。
再者，作為製作具空隙之聚醯亞胺膜之方法，已知非專利文獻1所記載之方法。
非專利文獻1中揭示有以下方法：利用在主鏈或側鏈上導入有聚環氧丙烷之聚醯亞胺前驅物，製作具空隙之聚醯亞胺膜之方法。若形成具有聚環氧丙烷部位之聚醯亞胺前驅物之塗膜，則成為聚環氧丙烷微相分離之膜結構。若對該塗膜進行熱處理，則同時引起醯亞胺化及聚環氧丙烷之熱分解，藉此可獲得具空隙之聚醯亞胺膜。然而，若於主鏈中導入聚環氧丙烷，則引起透明性之降低等膜物性之降低。又，為了於側鏈中導入聚環氧丙烷，有合成之繁雜性之問題。
本發明提供一種藉由簡易之方法於不導致膜物性降低之情況下達成上述目的之聚醯亞胺膜及其製造方法。
根據本發明，可形成一種聚醯亞胺膜，其於玻璃基板或無機膜之間產生之殘留應力較低，與玻璃基板之接著性優異，較佳為具有較高之透明性，且即便於雷射剝離步驟中照射能量較低之情形時亦可剝離，不引起聚醯亞胺膜之焦糊或微粒之產生。
圖1係實施例1之STEM圖像(左)及SEM圖像(右)。
圖2係實施例1、2及參考例中所獲得之膜之ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)光譜。
圖3係實施例7之SEM圖像。
以下，就本發明之一實施形態(以下簡稱為「實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之具空隙之聚醯亞胺膜為具有100nm以下之尺寸之空隙結構的包含聚醯亞胺之膜。空隙之形狀可為球狀結構、扁平橢圓球體等，較佳為扁平橢圓球體。
於空隙為扁平橢圓球體之情形時，其最大長軸徑較佳為平均100nm以下，進而較佳為80nm以下，更佳為10~70nm之範圍，最佳為30nm~60nm之範圍。若空隙為超過100nm之尺寸，則聚醯亞胺膜產生霧度。若為1nm以下，則於雷射剝離時無法確保充分之剝離性，聚醯亞胺膜因雷射照射而焦糊，結果產生微粒。
作為本實施形態之具空隙之聚醯亞胺膜之空隙率，較佳為3體積%~15體積%之範圍，更佳為6體積%~12體積%之範圍。若空隙率為3體積%以上，則有雷射剝離時之易剝離性提高，抑制聚醯亞胺膜之焦糊，抑制微粒之產生之傾向。若為15%體積以下，則有膜表現出優異物性之傾向。
該空隙率可藉由掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察之圖像分析而算出。
聚醯亞胺膜之空隙較佳為均勻地存在於膜總體中。空隙均勻地存在之聚醯亞胺膜有拉伸伸長率較高，雙折射(Rth)較低之傾向，因而較佳。尤佳為空隙於聚醯亞胺膜之膜厚方向上均勻。
空隙之膜厚方向上之均勻性可藉由使用STEM或SEM進行之聚醯亞胺膜之剖面觀察之圖像分析而知曉。詳細情況如以下所述： 將所獲得之電顯像於膜厚方向上劃分成每2μm之區域，對各區域求出空隙率。對該等空隙率求出最大值與最小值之差。而且，於上述最大值與最小值之差(△空隙率(%)=空隙率之最大值(%)-空隙率之最小值(%))為5%以下之情形時，可評價為空隙之膜厚方向上之均勻性較高，因而較佳。該值更佳為3%以下，進而較佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。
就玻璃基板及無機膜間之密接性及接著性優異而言，本發明之聚醯亞胺膜較佳為局部含有聚矽氧結構。作為上述無機膜，例如可列舉：氮化矽、氧化矽等CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈 積)膜及濺鍍膜。
作為聚醯亞胺膜中所含之聚矽氧殘基之含量(質量比)，較佳為3~15質量%之範圍，進而較佳為6~12質量%。若聚矽氧殘基之含量超過15質量%，則有於雷射剝離時無法確保充分之剝離性，聚醯亞胺膜因雷射照射而焦糊，結果產生微粒之情形。另一方面，該值為3質量%以下時，無法充分地確保與玻璃基板之接著性。
以下對具體製作本實施形態之具有空隙結構之聚醯亞胺膜的方法加以說明。
具體而言，將包含於樹脂骨架中具有下述通式(1)所表示之單元1、及下述通式(2)所表示之單元2：
{上述通式(1)及上述通式(2)中，R1分別獨立地為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；R2及R3分別獨立地為碳數1~3之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；X1為碳數4~32之四價有機基；並且X2為碳數4~32之二價有機基}之樹脂前驅物(聚醯胺酸)及溶劑之樹脂組合物於基板上展開而形成塗膜，其次， 對上述支持體及上述塗膜控制氧濃度及加熱溫度而進行加熱處理，藉此可形成如上述般之結構之具空隙之聚醯亞胺膜。
關於上述樹脂前驅物，通式(1)所示之單元結構1為藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得之結構。X1源自四羧酸二酐，X2源自二胺。
通式(2)所示之單元結構2為源自聚矽氧單體之結構。
關於本實施形態之樹脂前驅物，通式(1)中之X2較佳為源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4-(二胺基二苯基)碸、3,3-(二胺基二苯基)碸之殘基。
較佳為通式(2)中之R2及R3之一部分為苯基。
本發明之樹脂前驅物中，較佳為相對於所有樹脂前驅物，包含上述單元1及上述單元2之樹脂結構之合計質量為30質量%以上。
<四羧酸二酐>
其次，對導出單元1所含之四價有機基X1之四羧酸二酐進行說明。
作為上述四羧酸二酐，具體而言，較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐、及碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐中之化合物。此處所謂之碳數亦包含羧基所含之碳之數。
更具體而言，作為碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下亦記為6FDA)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下亦記為PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下亦記為BTDA)、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下亦記為BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(以下亦記為DSDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二 鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐(以下亦記為ODPA)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下亦記為BPADA)、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等；作為碳數為6~50之脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下亦記為CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下記為CHDA)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃- 2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下亦記為TAHQ)等。
其中，就CTE降低、耐化學品性提高、玻璃轉移溫度(Tg)提高、及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為使用選自由BTDA、PMDA、BPDA及TAHQ所組成之群中之1種以上。又，於欲獲得透明性更高之膜之情形時，就黃度降低、雙折射率降低、及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為使用選自由6FDA、ODPA及BPADA所組成之群中之1種以上。又，就殘留應力降低、黃度降低、雙折射率降低、耐化學品性提高、Tg提高、及機械伸長率提高之觀點而言，較佳為BPDA。又，就殘留應力降低、及黃度降低之觀點而言，較佳為CHDA。該等之中，就高耐化學品性、殘留應力降低、黃度降低、雙折射率降低、及全光線透過率提高之觀點而言，較佳為將表現出高耐化學品性、高Tg及低CTE之剛直結構之選自由PMDA及BPDA所組成之群中之1種以上、與黃度及雙折射率較低之選自由6FDA、ODPA及CHDA所組成之群中之1種以上組合而使用。
本發明之樹脂前驅物中，較佳為含有上述樹脂前驅物之所有源自四羧酸二酐之成分之20莫耳%以上的源自聯苯四羧酸(BPDA)之成分。
關於本實施形態之樹脂前驅物，亦可於不損及其性能之範圍內，除了上述四羧酸二酐以外使用二羧酸，藉此製成聚醯胺醯亞胺前驅物。藉由使用此種前驅物，所獲得之膜可調整機械伸長率之提高、玻璃轉移溫度之提高、黃度之降低等各性能。作為此種二羧酸，可列舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。尤佳為選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂環式二羧酸所組成之群中之至少1種化合物。此處所述之碳數中亦包括羧基所含之碳之個數。
該等之中，較佳為具有芳香環之二羧酸。
具體而言，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、3,4'-氧基雙苯甲酸、3,3'-氧基雙苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及 國際公開第2005/068535號說明書所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸與聚合物實際上共聚之情形時，亦可以由亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等之形式使用。
該等之中，就YI值降低及Tg提高之觀點而言，尤佳為對苯二甲酸。於將二羧酸與四羧酸二酐一併使用之情形時，就所獲得之膜之耐化學品性之觀點而言，較佳為相對於使二羧酸與四羧酸二酐合計之總體之莫耳數，二羧酸為50莫耳%以下。
<二胺>
本實施形態之樹脂前驅物中，作為導出單元1中之X2之二胺，具體而言，例如可列舉：4,4-(二胺基二苯基)碸(以下亦記為4,4-DAS)、3,4-(二胺基二苯基)碸及3,3-(二胺基二苯基)碸(以下亦記為3,3-DAS)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記為TFMB)、2,2'-二甲基4,4'-二胺基聯苯(以下亦記為m-TB)、1,4-二胺基苯(以下亦記為p-PD)、1,3-二胺基苯(以下亦記為m-PD)、4-胺基苯基4'-胺基苯甲酸酯(以下亦記為APAB)、4,4'-二胺基苯甲酸酯(以下亦記為DABA)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)等芳香族二胺。該等之中，就黃度降低、CTE降低、較高Tg之觀點而言，較佳為使用選自由4,4-DAS、3,3-DAS、1,4-環己烷二胺、TFMB、及APAB所組成之群中之1種以上。
<矽化合物之導入>
上述通式(2)所表示之結構源自聚矽氧單體。合成樹脂前驅物時 所使用之聚矽氧單體之量以樹脂前驅物之質量為基準，較佳為6質量%~25質量%。就充分地獲得所得之聚醯亞胺膜與無機膜之間產生之應力之降低效果、及黃度之降低效果之觀點而言，聚矽氧單體之使用量為6質量%以上較有利。該值更佳為8質量%以上，進而較佳為10質量%以上。另一方面，藉由聚矽氧單體之使用量為25質量%以下，所獲得之聚醯亞胺膜不產生白濁而透明性提高及獲得良好之耐熱性，就此觀點而言有利。該值更佳為22質量%以下，進而較佳為20質量%以下。就耐化學品性、全光線透過率、殘留應力、與玻璃基板之接著性、及雷射剝離之容易性之觀點而言，聚矽氧單體之使用量尤佳為10質量%以上且20質量%以下。如下所述，可認為於使樹脂前驅物之塗膜於氧濃度之控制下熱固化時，引入至樹脂前驅物中之聚矽氧之一部分以環狀三聚物、環狀四聚物等之形式稀散。較佳為以該稀散後之聚矽氧殘部之質量比相對於總聚醯亞胺膜之質量而成為4~18質量%之範圍之方式，調整樹脂前驅物時之聚矽氧單體之導入量。
作為上述通式(2)之碳數1~20之一價脂肪族烴基，例如可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基等；作為碳數6~10之芳香族基，例如分別可列舉芳基等。作為上述碳數1~20之烷基，就耐熱性及殘留應力之觀點而言，較佳為碳數1~10之烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為該碳數3~20之環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~10之環烷基，具體而言，例如可列舉環戊基、環己基等。作為該碳數6~10之芳基，就上述觀點而言，具體而言，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。
作為導出上述般之單元2之聚矽氧單體，例如較佳為使用下述通式(3)所表示之聚矽氧化合物。
[化4]
{上述通式(3)中，存在複數個之R4分別獨立地為單鍵或碳數1~20之二價有機基；R5及R6分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；R7於存在複數個之情形時分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；L1、L2及L3分別獨立地為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基；j為3~200之整數，而且k為0~197之整數}
作為R4之碳數1~20之二價有機基，例如可列舉：亞甲基、碳數2~20之伸烷基、碳數3~20之伸環烷基、碳數6~20之伸芳基等。作為該碳數2~20之伸烷基，就耐熱性、殘留應力及成本之觀點而言，較佳為碳數2~10之伸烷基，具體而言，例如可列舉：二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為該碳數3~20之伸環烷基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~10之伸環烷基。具體而言，例如可列舉：伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。該等之中，就上述觀點而言，較佳為碳數3~20之二價脂肪族烴。作為該碳數6~20之伸芳基，就上述觀點而言，較佳為碳數3~20之芳香族基，具體而言，例如可列舉伸苯基、伸萘基等。
通式(3)中，R5及R6與通式(2)中之R2及R3為同義，較佳態樣與上 文中關於通式(2)所述相同。又，R7之較佳態樣與R2及R3相同。
通式(3)中，j為3~200之整數，較佳為10~200之整數，更佳為20~150之整數，進而較佳為30~100之整數，尤佳為35~80之整數。通式(3)中，k為0~197之整數，較佳為0~100，進而較佳為0~50，尤佳為0~25。若k超過197，則於製備含有樹脂前驅物及溶劑之樹脂組合物時，有產生該組合物白濁等問題之情形。於k為0之情形時，就樹脂前驅物之分子量提高之觀點、及所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言較佳。於k為0之情形時，就樹脂前驅物之分子量提高之觀點、及所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，j為3~200較有利。
通式(3)中，L1、L2及L3分別獨立地為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基。
胺基亦可經取代。作為經取代之胺基，例如可列舉雙(三烷基矽烷基)胺基等。通式(3)中，作為L1、L2、及L3為胺基之化合物之具體例，可列舉：兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X22-1660B-3(數量平均分子量4,400)及X22-9409(數量平均分子量1,300))；兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製造之X22-161A(數量平均分子量1,600)、X22-161B(數量平均分子量3,000)及KF8012(數量平均分子量4,400)；Dow Corning Toray製造之BY16-835U(數量平均分子量900)；以及Chisso公司製造之Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。
作為L1、L2、及L3為異氰酸酯基之化合物之具體例，可列舉使上述兩末端胺基改性聚矽氧與碳醯氯化合物反應而獲得之異氰酸酯改性聚矽氧等。
作為L1、L2、及L3為羧基之化合物之具體例，例如可列舉信越化學公司之X22-162C(數量平均分子量4,600)、Dow Corning Toray製造之BY16-880(數量平均分子量6,600)等。
作為L1、L2、及L3為酸酐基之情形之例，例如可列舉具有下述式群
之各個所表示之基之至少1個的醯基化合物等。
作為L1、L2、及L3為酸酐基之化合物之具體例，例如可列舉：X22-168AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-168A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-168B(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、X22-168-P5-8(信越化學製造，數量平均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司製造，數量平均分子量600~800)等。
作為L1、L2、及L3為酸酯基之化合物之具體例，可列舉使上述L1、L2、及L3為羧基或酸酐基之化合物與醇反應而獲得之化合物等。
作為L1、L2、及L3為醯鹵基之情形之例，例如可列舉羧酸氯化物、羧酸氟化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物等。
作為L1、L2、及L3為羥基之化合物之具體例，例如可列舉KF-6000(信越化學製造，數量平均分子量900)、KF-6001(信越化學製造，數量平均分子量1,800)、KF-6002(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、KF-6003(信越化學製造，數量平均分子量5,000)等。可認為具有羥基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物反應。
作為L1、L2、及L3為環氧基之化合物之具體例，可列舉：作為兩末端環氧型之X22-163(信越化學製造，數量平均分子量400)、KF- 105(信越化學製造，數量平均分子量980)、X22-163A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-163B(信越化學製造，數量平均分子量3,500)、X22-163C(信越化學製造，數量平均分子量5,400)；作為兩末端脂環式環氧型之X22-169AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-169B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)；作為側鏈兩末端環氧型之X22-9002(信越化學製造，官能基當量5,000g/mol)等。可認為具有環氧基之化合物與二胺反應。
作為L1、L2、及L3為巰基之化合物之具體例，例如可列舉X22-167B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)、X22-167C(信越化學製造，數量平均分子量4,600)等。可認為具有巰基之化合物與具有羧基或酸酐基之化合物反應。
就樹脂前驅物之分子量提高之觀點、或所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為L1、L2、及L3分別獨立地為胺基或酸酐基，進而就避免含有樹脂前驅物及溶劑之樹脂組合物之白濁之觀點、及成本之觀點而言，較佳為L1、L2、及L3之任一個為胺基；或者L1及L2分別獨立地為胺基或酸酐基，而且k為0。於後者之情形時，更佳為L1及L2均為胺基。
本實施形態之樹脂前驅物之數量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~500,000，進而較佳為7,000~300,000，尤佳為10,000~250,000。就良好地獲得耐熱性及強度(例如強伸長率)之觀點而言，較佳為該分子量為3,000以上，就良好地獲得對溶劑之溶解性之觀點、可於塗敷等加工時以所需之膜厚無滲透地塗敷之觀點而言，較佳為1,000,000以下。就獲得較高機械伸長率之觀點而言，較佳為分子量為50,000以上。本揭示中，上述數量平均分子量為使用凝膠滲透層析法藉由標準聚苯乙烯換算所求出之值。
關於本實施形態之樹脂前驅物，其一部分亦可經醯亞胺化。樹脂前驅物之醯亞胺化可藉由公知之化學醯胺化或熱醯胺化而進行。該等之中，較佳為熱醯亞胺化。作為具體之方法，較佳為藉由下述方法製作樹脂組合物後，將溶液以130~200℃加熱5分鐘~2小時之方法。藉由該方法，可以不引起樹脂前驅物析出之程度使聚合物之一部分脫水醯亞胺化。此處，藉由控制加熱溫度及加熱時間，可控制醯亞胺化率。藉由進行部分醯亞胺化，可提高樹脂組合物之室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就對溶液之溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為5%~70%。
又，亦可於上述樹脂前驅物中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等進行加熱，將羧酸之一部分或全部酯化。藉由如此般操作，可提高樹脂組合物之室溫保管時之黏度穩定性。
<樹脂組合物>
上述般之本實施形態之樹脂前驅物較佳為以將其溶解於溶劑中之樹脂組合物(清漆)之形式使用。
藉由該構成，可無需特殊之溶劑之組合而製造透明之聚醯亞胺膜。
於更佳之態樣中，本實施形態之樹脂組合物可使四羧酸二酐、二胺及聚矽氧單體溶解於溶劑、例如有機溶劑中而反應，以作為樹脂前驅物之一態樣的含有聚醯胺酸及溶劑之聚醯胺酸溶液之形式製造。此處，反應時之條件並無特別限定，例如可例示反應溫度-20~150℃、反應時間2~48小時之條件。為了使與聚矽氧單體之反應充分地進行，較佳為於合成反應中，於120℃以上之溫度下進行30分鐘左右以上之加熱。又，反應較佳為於氬、氮等惰性環境下進行。
上述溶劑只要為使聚醯胺酸溶解之溶劑，則並無特別限定。作 為公知之反應溶劑，例如選自二亞甲基二醇二甲醚(DMDG)、間甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯、Equamide M100(商品名：出光興產公司製造)、及Equamide B100(商品名：出光興產公司製造)之1種以上之極性溶劑較為有用。其中，較佳為選自NMP、DMAc、Equamide M100、及Equamide B100中之1種以上。另外，亦可將四氫呋喃(THF)、氯仿般之低沸點溶液、或γ-丁內酯般之低吸收性溶劑與上述溶劑一併或者代替上述溶劑而使用。
本實施形態之樹脂組合物中，為了對所獲得之聚醯亞胺膜賦予與支持體之充分密接性，亦可相對於樹脂前驅物100質量%而含有烷氧基矽烷化合物0.01~2質量%。
藉由相對於樹脂前驅物100質量%而烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量%以上，可獲得與支持體之良好密接性，又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之含量較佳為2質量%以下。相對於樹脂前驅物，烷氧基矽烷化合物之含量更佳為0.02~2質量%，進而較佳為0.05~1質量%，尤佳為0.05~0.5質量%，特佳為0.1~0.5質量%。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷等。該等亦可併用2種以上而使用。
<具空隙之聚醯亞胺膜之製作>
本實施形態之具有空隙結構之聚醯亞胺樹脂膜可藉由如下方法製作：將上述樹脂組合物於支持體之表面上展開而形成塗膜，繼而，將上述支持體及上述塗膜於氧濃度23質量%以下、及溫度250℃以上之條件下加熱。
本說明書中，關於氧濃度之單位「質量%」為體積基準之百分率，後述關於氧濃度之單位「ppm」為體積基準之百萬分率。
此處，作為上述支持體，例如為無鹼玻璃基板等玻璃基板般之無機基板，並無特別限定。
作為聚醯亞胺前驅物於基材上之展開方法，例如可列舉：旋轉塗佈、狹縫式塗佈及刮刀塗佈之公知之塗敷方法。
繼而，藉由使用加熱板、烘箱等加熱至80℃~200℃，使溶劑蒸散，製作塗膜(預烘烤膜)。此時，成為樹脂前驅物之聚矽氧部分與聚醯亞胺部分形成微相分離結構之膜。
繼而，藉由將該支持體及塗膜投入至氧濃度23質量%以下之烘箱，並加熱至250℃以上，而使樹脂前驅物進行脫水醯亞胺化，同時將微相分離之聚矽氧部分之一部分分解去除形成空隙，藉此可製成本實施形態之聚醯亞胺膜。可認為藉由250℃以上之加熱，樹脂前驅物中之聚矽氧部分熱發生分解，生成環狀三聚物及/或環狀四聚物而被蒸發去除。亦可不製作預烘烤膜，而將塗敷後之支持體直接投入至氧濃度經控制之烘箱中，並加熱至250℃以上。
空隙之尺寸及空隙率例如可藉由將聚合物中之聚矽氧含量、固化溫度、固化時間、氧濃度等設定為適當之範圍而控制。
具體而言，例如若增加樹脂前驅物中之上述通式(2)所表示之聚矽氧部分之導入量，則預烘烤膜中之聚矽氧之區域尺寸變大。該聚矽氧之區域結構之尺寸成為控制空隙結構之一要因。若聚矽氧部分完全地熱分解，則預烘烤膜之區域尺寸成為所獲得之聚醯亞胺膜之空隙之 最大尺寸。因此，藉由控制預烘烤膜之聚矽氧之區域尺寸，可控制所獲得之聚醯亞胺膜之空隙尺寸(長軸徑平均)。為了將預烘烤膜之聚矽氧之區域尺寸控制為100nm以下，只要將樹脂前驅物之上述通式(2)所表示之聚矽氧部分之質量比設為樹脂前驅物總體之25質量%以下即可。此處，藉由控制固化溫度、固化時間、及固化時之氧濃度之中之1個以上要因，可以任意程度調整聚醯亞胺膜之空隙之尺寸、與預烘烤膜之聚矽氧之區域尺寸之大小關係。
本實施形態之加熱時之氧濃度較佳為2,000ppm以下。藉由加熱時之氧濃度在該範圍內，有於膜內產生均勻之空隙之傾向。因此，有膜之拉伸伸長率較高，雙折射(Rth)亦較低之傾向，故較佳。另一方面，若以超過2,000ppm且23質量%以下之氧濃度進行加熱，則有空隙之膜厚方向上之均勻性稍受損之傾向。
可推測該現象起因於在氧濃度為2,000ppm以上之情形時，難以發生樹脂前驅物之聚矽氧部分之熱分解反應。其原因不明，但本發明者等推測其原因在於，在顯著量之氧存在之條件下，聚矽氧之矽原子上之有機基因氧而被氧化，產生例如甲醛、甲酸、氫、二氧化碳等，轉變為經高度交聯之凝膠狀耐熱性聚合物。
然而，藉由將氧濃度控制為2,000ppm以下，開始於聚醯亞胺膜中均勻地產生空隙結構。若於相同加熱溫度下進行比較，則確認到氧濃度越低，空隙之尺寸變得越大。
又，於氧濃度為2,000ppm以下之情形時，只要氧濃度相同，則加熱溫度越高，越可增大聚醯亞胺膜之空隙之尺寸。
本發明者進行了確認，結果就空隙之尺寸控制之觀點而言，較佳為將加熱處理時之氧濃度抑制為1,000ppm以下。就空隙之尺寸控制之觀點而言，加熱溫度較佳為250℃~480℃之範圍，進而較佳為280℃~450℃之範圍。
尤佳為將氧濃度控制為100ppm以下，且將加熱溫度控制為280℃~450℃之範圍。
作為控制氧濃度時所使用之惰性氣體，例如可列舉氮氣、Ar氣等，就經濟觀點而言，較佳為氮氣。又，為了控制氧濃度，亦可使用真空烘箱等在減壓下進行加熱。
本實施形態之聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，較佳為1~200μm之範圍，更佳為5~50μm。
進而，本實施形態之聚醯亞胺膜較佳為10μm膜厚之殘留應力為25MPa以下。
本實施形態之形態之聚醯亞胺膜較佳為20μm膜厚之黃度(YI)為7以下。YI值在該範圍內之聚醯亞胺膜於將其應用於軟性顯示器用基板之情形時，可不進行顏色校正而使用。聚醯亞胺膜之20μm膜厚之YI值更佳為6以下，尤佳為5以下。
再者，於樹脂膜之厚度並非20μm之情形時，可藉由對於該膜之測定值進行厚度換算，而知曉厚度20μm之黃度。
<積層體>
本發明亦提供一種包含支持體、及形成於該支持體上之聚醯亞胺膜之積層體。該積層體可藉由如下方法獲得：將上述樹脂組合物於支持體之表面上展開而形成塗膜，繼而， 將上述支持體及上述塗膜於氧濃度23質量%以下、及溫度250℃以上之條件下加熱。
該積層體例如係用於軟性裝置之製造。
更具體而言，可於具有積層體之聚醯亞胺膜之上形成半導體裝置，其後將支持體剝離，獲得包含聚醯亞胺膜及形成於其上之半導體裝置之軟性裝置。
如上述所說明，本實施形態之聚醯亞胺膜具有特定之空隙結 構，藉此於玻璃基板或無機膜之間產生之殘留應力較低，與玻璃基板之接著性優異，且即便於雷射剝離步驟中照射能量較低之情形時亦可良好地剝離，不引起焦糊及微粒之產生。因此，本實施形態之聚醯亞胺膜極適合用作軟性顯示器之基板。
以下，對將本實施態樣之聚醯亞胺膜用作軟性顯示器之基板之情形的進而較佳之態樣進行說明。
於形成軟性顯示器之情形時，將玻璃基板用作支持體，於其上形成作為軟性基板之聚醯亞胺膜，進而於其上進行TFT等之形成。典型而言，形成TFT之步驟係於150~650℃之較廣範圍之溫度下實施。為了表現出實際所需之性能，主要於250℃~450℃附近形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半導體或TFT(a-Si-TFT、LTPS-TFT)。
此時，若於軟性基板與聚醯亞胺膜之間產生之殘留應力較高，則於高溫之TFT形成步驟中膨脹後，於常溫冷卻時發生收縮時，產生玻璃基板之翹曲及破損、軟性基板自玻璃基板之剝離等問題。一般而言，玻璃基板之熱膨脹係數與樹脂相比較小，故於軟性基板與樹脂膜之間產生殘留應力。考慮到該方面，本實施形態之聚醯亞胺膜較佳為以膜之厚度10μm為基準，與玻璃之間產生之殘留應力為25MPa以下。
又，關於本實施形態之聚醯亞胺膜，就藉由作為軟性基板進行處理時之斷裂強度優異而提高良率之觀點而言，較佳為以膜之厚度20μm為基準，拉伸伸長率為30%以上。尤其若拉伸伸長率為33%以上，則於配置聚醯亞胺膜上之無機膜時，有不易出現剝離或膜之裂痕之傾向。其中，尤佳為40%以上。
本實施態樣之聚醯亞胺膜較佳為於-150℃~0℃之區域及150℃~380℃之區域中分別具有至少各一個玻璃轉移溫度，並且於大於0℃且小於150℃之區域中不具有玻璃轉移溫度。
又，關於本實施形態之聚醯亞胺膜，為了不產生TFT元件形成溫度下之軟化，上述高溫區域之玻璃轉移溫度較佳為存在於250℃以上。
進而，關於本實施形態之聚醯亞胺膜，較佳為具備製作TFT元件時所使用之光微影步驟中之可耐受光阻剝離液之耐化學品性。
軟性顯示器之光取出方式中，已知自TFT元件之表面側取出光之頂部發光方式、與自背面側取出光之底部發光方式兩種。頂部發光方式之特徵在於：TFT元件不成為阻礙，故易於提高開口率。另一方面，底部發光方式之特徵在於：對位容易，易於製造。若TFT元件為透明，則於底部發光方式中亦可提高開口率，故作為大型有機EL軟性顯示器，期待採用製造容易之底部發光方式。於用於底部發光方式之無色透明樹脂基板使用樹脂基板之情形時，於視認之側配置樹脂基板。因此，作為樹脂基板，就畫質提高之觀點而言，尤其要求黃度(YI值)較低，全光線透過率較高。
關於本實施形態之聚醯亞胺膜及積層體，例如可於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、軟性裝置等之製造中，尤其較佳地用作基板。此處，所謂軟性裝置，例如為軟性顯示器、軟性太陽電池、軟性觸控面板電極基板、軟性照明、軟性電池等。滿足上述各物性之本實施形態之聚醯亞胺膜尤其可用於既有之聚醯亞胺膜因所具有之黃色而使用受限之用途、特別是軟性顯示器用無色透明基板用途。
除此以外，本實施形態之聚醯亞胺膜例如亦可用於保護膜、TFT-LCD等中之散光片及塗膜(例如TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜、液晶配向膜等)、觸控面板用ITO基板、智慧型手機用覆蓋玻璃代替樹脂基板等要求無色透明性、且低雙折射之領域中。若將本實施形態之聚醯亞胺用作液晶配向膜，則有助於開口率之增加，可製造高對比率之TFT-LCD。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進一步詳細說明。然而，該等係為了說明而記述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例之各種評價係如下般進行。
(數量平均分子量之測定)
數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(GPC)藉由下述條件進行測定。
溶劑：對於N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用)，於即將測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)、及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)而成者
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製成
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
(積層體及單離膜之製作)
利用棒式塗佈機將各合成例所獲得之樹脂前驅物組合物塗敷於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上，以室溫進行5分鐘~10分鐘調平後，使用立式固化烘箱(Koyo Lindberg公司製造，型式名VF-2000B)於140℃下加熱60分鐘(預烘烤)，進而於氮氣環境下於熱風烘箱內加熱60分鐘，藉此製作於玻璃基板上具有膜厚20μm之聚醯亞胺膜之積層體。
此處，熱風烘箱內之氧濃度及固化溫度係如表1所記載般設定。氧濃度計係使用TORAY ENGINEERING公司製造之氧化鋯式LC- 750L。將固化後之積層體浸漬於水中，靜置24小時後，將聚醯亞胺膜自玻璃上剝離，供於以下各評價。其中，關於雷射剝離性之評價及接著強度之測定，以不自玻璃基板上剝離之狀態供於評價，關於殘留應力之評價及紅外測定，分別進行聚醯亞胺膜之形成。
(拉伸伸長率之評價)
將固化後之聚醯亞胺膜切斷為5mm×50mm之大小，使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)以速度100mm/min拉伸，測定拉伸伸長率。
(玻璃轉移溫度及線膨脹係數之評價)
室溫以上之區域之玻璃轉移溫度、及線膨脹係數(CTE)之測定係以將固化後之聚醯亞胺膜切斷為5mm×50mm之大小而成者作為試片，藉由熱機械分析進行。使用島津製造作所製造之熱機械分析裝置(TMA-50)作為測定裝置，以荷重5g、升溫速度10℃/min及氮氣流下(流量20ml/min)之條件，進行溫度50~450℃之範圍之試片伸長率之測定。求出所獲得之圖之反曲點作為玻璃轉移溫度，求出100~250℃下之聚醯亞胺膜之CTE。
(雷射剝離性之評價)
Nd：藉由Yag雷射之三次諧波(355nm)，自上述所獲得之積層體之玻璃基板側一面階段性地增加照射能量一面進行照射，剝離聚醯亞胺。
此處，藉由光學顯微鏡觀察以可剝離之最少照射能量進行剝離之聚醯亞胺表面，研究聚醯亞胺表面之焦糊及微粒產生之有無。將該等產生於膜之大致整個面上之情形視為剝離性「不良」，將該等僅產生於膜之極少一部分之情形視為剝離性「可」，而且將無該等之產生之情形視為剝離性「良好」而進行評價。
(殘留應力之評價)
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型式名FLX-2320)，測定厚度625μm±25μm之6英吋矽晶圓之「翹曲量」。於該矽晶圓上藉由棒式塗佈機塗佈各合成例所獲得之樹脂前驅物組合物，於140℃下預烘烤60分鐘後，於立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型式名VF-2000B)內，以表1所記載之氧濃度及固化溫度實施加熱處理，製作具有膜厚10μm之聚醯亞胺膜之矽晶圓。
使用上述殘留應力測定裝置測定該附有聚醯亞胺之晶圓之翹曲量，藉由與上述矽晶圓之翹曲量之比較，評價於矽晶圓與樹脂膜之間產生之殘留應力。
(利用電子顯微鏡之空隙之觀察)
將使聚醯亞胺膜包埋於環氧樹脂中並使用切片機(LEICA EM UC6)所製作之超薄切片作為檢鏡用試樣。使用穿透式電子顯微鏡(日立製造作所製造：S-5500)以加速電壓30kV以SEM及STEM模式進行自膜剖面方向之觀察。
根據藉由STEM圖像所觀察之空隙結構之狀態，使用圖像處理軟體分別求出空隙率及最大長軸長度之平均值。
進而，如以下般求出聚醯亞胺膜之空隙之膜厚方向上之均勻性。將各聚醯亞胺膜之電顯像於膜厚方向上劃分成每2μm之區域，對各區域進行圖像處理後，求出空隙率。其次，對該等空隙率求出最大值與最小值之差(△空隙率(%)=空隙率之最大值(%)-空隙率之最小值(%))。而且，將該△空隙率之值作為空隙之膜厚方向上之均勻性之指標。
於該值為5%以下之情形時，可評價空隙之膜厚方向上之均勻性較高。該值更佳為3%以下，進而較佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。
(利用小角X射線散射測定(SAXS)之空隙結構之區域間距離、及電子密度之測定)
於以下條件下進行小角X射線散射(SAXS)測定，估算空隙結構之區域間距離、及海島結構之電子密度。
裝置：Rigaku製造之NanoViewer
光學系統：Point Collimation(第一縫隙：0.4mm、第二縫隙：0.2mm、保護縫隙：0.8mm)
入射X射線波長λ：0.154nm
X射線入射方向：相對於膜面垂直之方向(though view)
檢測器：PILATUS100K
攝像頭長：842mm
測定時間：900秒
試樣：將各膜重疊10片而測定
關於電子密度，由下述數式(1)算出不變式Q，估算電子密度差△ρ，藉由與聚醯亞胺之電子密度差判斷海島結構之島狀區域是聚矽氧還是為空隙。
{上述數式(1)中，Q為不變式；Q為散射波向量；I(q)為散射強度；V為照射體積；ρ為電子密度；而且為相分離結構之島部分之體積分率}
此處，散射波向量q係於0.1<q<2.0(nm-1)之範圍內進行計算。散射強度I(q)係進行絕對強度校正，故不考慮體積V。關於體積分率，假定=0.1。又，計算出Q/2π2=13,580(0.1<2θ<2.7°)。
(藉由紅外吸收光譜法(ATR)之聚醯亞胺膜中之聚矽氧含量之估算)
利用棒式塗佈機將樹脂前驅物組合物塗敷於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上，於室溫下進行5分鐘~10分鐘調平後，使用立式固化烘箱(Koyo Lindberg公司製造，型式名VF-2000B)於95℃下進行60分鐘加熱(預烘烤)。對該預烘烤膜取得ATR光譜，將作為苯環之吸收之1,500cm-1之峰面積標準化為1，求出作為SiO鍵之吸收之1,100cm-1之吸光度。
關於以表1所記載之氧濃度及固化溫度加熱後之聚醯亞胺膜，亦進行與上述相同之測定，求出作為SiO鍵之吸收之1,100cm-1之吸光度。
藉由對1,100cm-1之吸光度比較預烘烤膜之值與固化後聚醯亞胺膜之值，而估算聚矽氧殘基之殘存率。而且，根據合成聚醯亞胺前驅物時之聚矽氧單體之添加量、及固化後之聚醯亞胺膜之聚矽氧殘基之殘存率，算出所獲得之聚醯亞胺膜中之聚矽氧含量。
作為ATR之測定裝置，使用Thermo Fisher Scientific公司製造之「Nicolet Continium」。
圖2表示實施例1、2及參考例中所獲得之膜之ATR光譜。圖2之圖自上而下依序為參考例1、實施例2及實施例1中所獲得之膜之光譜。
(與玻璃基板之接著強度)
對於上述所獲得之積層體具有之聚醯亞胺膜，使用截切刀，刻入寬10mm、長100mm之2條切口，將端部剝離而夾於夾頭上，以拉伸速度100mm/min進行180°剝離強度之測定。
作為拉伸試驗機，使用A&D股份有限公司製造之RTG-1210。
(雙折射(Rth)之測定)
將膜厚15μm之聚醯亞胺膜作為試樣，使用相位差雙折射測定裝 置(王子計測機器公司製造，KOBRA-WR)進行測定。測定光之波長係設為589nm。
(黃度(YI)之測定方法)
將膜厚20μm之聚醯亞胺膜作為試樣，使用日本電色工業股份有限公司製造之(Spectrophotometer：SE600)進行測定。光源使用D65光源。
<樹脂前驅物組合物之製備及評價× [合成例1]
對於具備油浴之附有攪拌棒之3L可分離式燒瓶，一面導入氮氣一面添加NMP 1,000g，一面攪拌一面添加作為二胺之4,4-(二胺基二苯基)碸239.6g(0.965莫耳)，繼而，添加作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐294.22g(1.0莫耳)，於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至50℃，攪拌12小時。其後，自滴液漏斗中滴加將作為聚矽氧單體之兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4,400))109.3g(相對於樹脂前驅物總體而為17質量%)溶解於NMP 298g中而獲得之聚矽氧單體溶液。繼而，將反應系統升溫至80℃，攪拌1小時後，去掉油浴，回到室溫，藉此獲得透明之樹脂前驅物(聚醯胺酸)之NMP溶液(樹脂前驅物組合物)。此處所獲得之聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)為約33,000。
[合成例2~6及9]
關於上述合成例1，將二胺及四羧酸二酐之種類及量、以及聚矽氧單體溶液之內容分別如表1所記載般變更，除此以外，以與合成例1相同之方式分別獲得透明之樹脂前驅物(聚醯胺酸)之NMP溶液(樹脂前驅物組合物)。
將所獲得之聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)彙總示於表1。
[合成例7]
對於具備油浴之附有攪拌棒之10L可分離式燒瓶，一面導入氮氣一面添加NMP 5,502g，一面攪拌一面添加作為二胺之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺308.8g(0.96莫耳)，繼而，依次添加作為四羧酸二酐之均苯四甲酸二酐185.4g(0.85莫耳)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐66.64g(0.15莫耳)。進而，一面將其攪拌，一面自滴液漏斗中滴加將聚矽氧單體X22-1660B-3之113.64g(相對於樹脂前驅物總體而為17質量%)溶解於NMP 568g中而獲得之聚矽氧單體溶液。滴加結束後，於室溫下攪拌1小時後，升溫至80℃，攪拌4小時後，去掉油浴，回到室溫，藉此獲得含有平均分子量62,000之聚醯胺酸之透明之NMP溶液(樹脂前驅物組合物)。
[合成例8]
將TFMB之添加量設為317.02g(0.99莫耳)，不添加聚矽氧單體溶液，除此以外，與合成例7同樣地進行操作，藉此獲得含有數量平均分子量58,000之聚醯胺酸之透明之NMP溶液(樹脂前驅物組合物)。
表1之各成分之簡稱分別為以下含義。
(二胺)
4,4-DAS：4,4-(二胺基二苯基)碸
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
(四羧酸二酐)
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
(聚矽氧單體)
1660B：信越化學公司製造，品名「X22-1660B-3」兩末端胺改性甲基苯基聚矽氧油，數量平均分子量4,400
FM3311：Chisso公司製造，品名「Silaplane FM3311」：兩末端胺改性二甲基聚矽氧油，數量平均分子量1,000
[實施例1~18及比較例1~3]
使用上述合成例中所合成之樹脂前驅物組合物，依照上述方法，於表1所記載之氧濃度及固化溫度之條件下製造聚醯亞胺膜，進行各種評價。
將評價結果示於表2及3。
圖1表示對實施例1中所獲得之聚醯亞胺膜拍攝之STEM圖像(左)及SEM圖像(右)；圖3表示實施例7中所獲得之聚醯亞胺膜之SEM圖像。
參考例1
本參考例係為了驗證於降低固化溫度之情形時，聚矽氧成分全部殘存於膜中不形成空隙而進行。
使用上述合成例1中所獲得之樹脂前驅物組合物，將固化條件設為氧濃度50ppm及固化溫度95℃，除此以外，藉由上述方法形成膜，進行ATR測定及電子顯微鏡觀察。
結果示於表2。
關於藉由SAXS觀察獲得之海島結構之區域結構間之電子密度之差，實施例中，因成為接近聚醯亞胺與空氣之電子密度之差之值，故確認於膜中形成空隙；另一方面之比較例中，因成為接近聚醯亞胺與聚矽氧之電子密度之差之值，故確認不形成空隙。
又，若參照實施例1之膜厚方向之剖面STEM圖像，則可確認島部分為白色。由此，亦可判別島部分為空隙。根據SEM圖像，亦可同樣地確認島部分凹陷，故可判別該部分為空隙。
如表2所示，確認到實施例1~18於膜物性方面同時滿足以下條件。
(1)殘留應力為25MPa以下、(2)於雷射剝離後聚醯亞胺膜不產生焦糊、(3)於雷射剝離後不產生微粒、(4)玻璃轉移溫度與導入有聚矽氧之聚合物相比未降低、(5)拉伸伸長率為30%以上、及(6)與玻璃基板之接著性優異。
根據表3之結果得知，關於固化時之氧濃度為2,000ppm以下之實 施例1、4、5、及6，所形成之空隙之膜厚方向上之均勻性極高，且雙折射(Rth)之值極小。
因此，該等實施例中所獲得之聚醯亞胺膜均滿足用以應用於軟性顯示器用基板之性能。
相對於此，比較例1~3所獲得之聚醯亞胺膜於雷射剝離時，聚醯亞胺焦糊而著色，結果產生微粒。
根據以上結果確認到，關於由本發明之樹脂前驅物獲得之聚醯亞胺膜，於玻璃基板及無機膜之間產生之殘留應力較低，與玻璃基板之接著性優異，即便於雷射剝離步驟中照射能量較低之情形時亦可良好地剝離，並且，於剝離時不引起聚醯亞胺膜之焦糊或微粒之產生。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可實施各種變更。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺膜例如可較佳地用於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、軟性顯示器用基板、觸控面板ITO電極用基板等。尤其作為各種基板而有用。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於，其係由含有下述通式(1)所示單元1、及下述通式(2)所示單元2之樹脂前驅物所形成者： {上述通式(1)及上述通式(2)中，R1分別獨立地為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；R2及R3分別獨立地為碳數1~3之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；X1為碳數4~32之四價有機基；且X2為碳數4~32之二價有機基}，且以樹脂前驅物之質量為基準，樹脂前驅物含有6質量%~25質量%之前述單元2；並且，該膜內部具有100nm以下之空隙，且該膜係用於軟性裝置之製造。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其20μm膜厚之黃度為7以下。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其拉伸伸長率為30%以上。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其具有聚矽氧殘基。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其空隙率為3體積%~15體積%之範圍。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中上述空隙之形狀為長軸徑平均30nm~60nm之扁平橢圓球體。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中上述空隙於上述聚醯亞胺膜之膜厚方向上均勻地存在。
  8. 一種樹脂前驅物，其係用於製造如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺膜，其特徵在於：於樹脂骨架中具有下述通式(1)所表示之單元1、及下述通式(2)所表示之單元2： {上述通式(1)及上述通式(2)中，R1分別獨立地為氫原子、碳數1~20之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；R2及R3分別獨立地為碳數1~3之一價脂肪族烴、或碳數6~10之芳香族基；X1為碳數4~32之四價有機基；並且X2為碳數4~32之二價有機基}，且以樹脂前驅物之質量為基準，含有6質量%~25質量%之前述單元2。
  9. 如請求項8之樹脂前驅物，其係四羧酸二酐、二胺、與 下述通式(3)所表示之化合物之共聚物， {上述通式(3)中，存在複數個之R4分別獨立地為單鍵或碳數1~20之二價有機基；R5及R6分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；R7於存在複數個之情形時分別獨立地為碳數1~20之一價有機基；L1、L2、及L3分別獨立地為胺基、異氰酸酯基、羧基、酸酐基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基；j為3~200之整數；而且k為0~197之整數}。
  10. 如請求項9之樹脂前驅物，其中四羧酸二酐為選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)所組成之群中之1種以上的四羧酸二酐。
  11. 如請求項9或10之樹脂前驅物，其中合成樹脂前驅物時所使用之上述通式(3)所表示之化合物之質量為四羧酸二酐、二胺、及上述通式(3)所表示之化合物之合計之6質量%~25質量%。
  12. 一種樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項8至11中任一項之樹脂前驅物、及溶劑。
  13. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其係藉由以下方式而製造：於支 持體之表面上展開如請求項12之樹脂組合物而形成塗膜，繼而，將上述支持體及上述塗膜於氧濃度23質量%以下、及溫度250℃以上之條件下加熱，使上述塗膜中之樹脂前驅物進行醯亞胺化，並且於上述塗膜中形成空隙。
  14. 如請求項13之聚醯亞胺膜，其中上述加熱時之氧濃度為2,000ppm以下。
  15. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於具有：塗膜形成步驟，其於支持體之表面上展開如請求項12之樹脂組合物而形成塗膜；加熱步驟，其將上述支持體及上述塗膜於氧濃度2,000ppm以下、及溫度250℃以上之條件下加熱，使上述塗膜中之樹脂前驅物進行醯亞胺化並且於上述塗膜中形成空隙，獲得具空隙之聚醯亞胺膜；及剝離步驟，其將上述具空隙之聚醯亞胺膜自上述支持體上剝離。
  16. 一種軟性顯示器，其特徵在於具有如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺膜、無機膜、及薄膜電晶體。
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