JP2531906B2 - 発泡重合体 - Google Patents

発泡重合体

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JP2531906B2 JP4207845A JP20784592A JP2531906B2 JP 2531906 B2 JP2531906 B2 JP 2531906B2 JP 4207845 A JP4207845 A JP 4207845A JP 20784592 A JP20784592 A JP 20784592A JP 2531906 B2 JP2531906 B2 JP 2531906B2
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    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
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    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は電子部品に使用する誘電性絶縁
体として好適な約１０００Åより小さい孔径を有する発
泡重合体に関する。
【０００２】
【発明の背景】コンピューター産業では、コンピュータ
ーの電子部品、例えばマルチチップモジュール、チップ
等の回路密度を電気的性能（例えば漏話）を低下させる
ことなく増加させること及びこれらの部品における信号
伝搬速度を増加させることがずっと望まれてきた。これ
らの問題を解決する一つの方法は、部品中に使用されて
いる重合性絶縁体の誘電率を減少させることである。ポ
リイミドのような重合性絶縁体の誘電率を減少させる一
つの方法は空気充填孔で重合体を発泡させることであ
る。
【０００３】Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４
５２号（１９７５年５月１３日発行）にはスリーブ軸受
として使用する約２０ミクロンの平均孔径を有する発泡
重合体を生成させることが開示されている。しかしなが
らポリイミドのような発泡重合体を効果的な絶縁体にす
るには、重合体はサブミクロンの間隔で平均した一定の
誘電率を有さなければならない。誘電率が一定であるた
めには、電子部品の特徴的なサイズ、例えばチップでは
一般的に約５,０００〜２００,０００Å（０.５〜２０
ミクロン）であるが孔径はこれよりも実質的に小さくな
ければならない。それ故コンピューター産業では慣用の
マイクロエレクトロニック部品製造工程に耐えるための
良好な熱及び機械的性質を共に有する孔径の小さい発泡
誘電性重合体が引き続き必要とされている。
【０００４】従って、本発明の目的は電子部品に使用す
る孔径の小さい発泡誘電性重合体を提供することであ
る。
【０００５】他の目的及び利点は以下の開示から明らか
である。
【０００６】
【発明の要約】本発明は、次の工程、すなわち、 (ａ) マトリックス重合体とマトリックス重合体の分解
温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共
重合体を生成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度または
それ以上の温度であってマトリックス重合体の分解温度
よりも低い温度に加熱し発泡重合体を生成させること；
により製造される平均孔径が約１０００Åよりも小さい
発泡重合体に関する。
【０００７】この共重合体は好ましくは微小相（microp
hase）が分離しているブロック共重合体である。ブロッ
ク共重合体は複数の単量体を反応させてマトリックス重
合体を生成させこれを熱分解性重合体を構成するオリゴ
マーとカップリングさせて製造するのが好ましい。
【０００８】発泡重合体は、平均孔径が好ましくは、約
４００Åより小さいそしてさらに好ましくは約１００Å
より小さい独立気泡を有する。好ましくは発泡重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は約２００℃より高くそして約
３００℃より高いのがさらに好ましい。好ましい発泡重
合体は発泡ポリイミド及び発泡ポリ（フェニルキノキサ
リン）である。また、本発明は本発明の発泡重合体を製
造するための方法に関する。
【０００９】本発明のさらに完全な開示を以下の詳細な
説明中に示す。
【００１０】〔発明の詳細な説明〕本発明は、次の工
程、すなわち、 (ａ) マトリックス重合体とマトリックス重合体の分解
温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共
重合体を生成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度または
それ以上であってマトリックス重合体の分解温度よりも
低い温度に加熱して発泡重合体を生成させること；によ
り製造される約１０００Åより小さい孔径を有する発泡
重合体に関する。
【００１１】本発明の発泡重合体を製造する方法で生成
させた共重合体は、好ましくはＡＢＡ型（ここでＡは熱
分解性重合体を示す）のブロック共重合体であるのが好
ましい。ブロック共重合体は１個またはそれ以上の単量
体を反応させてマトリックス重合体を形成させ、これと
共重合体の熱分解性部分を構成する１個またはそれ以上
のオリゴマーとをカップリングさせて生成させるのが好
ましい。また、マトリックス重合体は熱分解性オリゴマ
ーとカップリングさせる前に前もって生成させてもよ
い。熱分解性重合体は、１個またはそれ以上の単量体か
ら生成させることができる。本発明の重合体を生成させ
るにあたって、種々の他の型のブロック共重合体または
グラフト共重合体も利用できるということは当業者には
知られている。
【００１２】共重合体の生成に使用されるオリゴマー
は、オリゴマーでフィルムを形成させるのに十分な約１
０００〜２０,０００好ましくは２５００〜１０,０００
の分子量を有する。オリゴマーはフィルムを形成する有
機溶媒に可溶であることが好ましい。熱分解性重合体を
形成するのに適したオリゴマーにはポリ(プロピレンオ
キシド)、ポリ(メチルメタクリレート)、並びに脂肪族
ポリカーボネート、例えばポリ(プロピレンカーボネー
ト)及びポリ(エチレンカーボネート)が含まれる。共重
合体を生成するのに適した他のオリゴマーは当業者に既
知であろう。本発明の好ましい態様においてはオリゴマ
ーはブロックＡＢＡ共重合体の形成を可能にする反応性
部位をたった１個しか有していない。
【００１３】熱分解性重合体はオリゴマーから生成され
るのが好ましくそして約１５０℃より高い、好ましくは
約２００℃より高い分解温度を有することが望ましい。
熱分解性重合体はその分解温度で非毒性のガスに分解す
るのが好ましい。
【００１４】マトリックス重合体は１個またはそれ以上
の単量体から生成されるのが好ましい。マトリックス重
合体を形成するのに使用される単量体は、良好な機械特
性を有し、かつ熱分解性重合体の分解温度で熱的に安定
な重合体を形成しなければならない。マトリックス重合
体の分解温度は、熱分解性重合体の分解温度よりも一般
的に少なくとも２５〜５０℃高い。マトリックス重合体
は分解性重合体の分解温度よりも高い、そして好ましく
は約２００℃より高いそしてさらに好ましくは約３００
℃より高いガラス転移温度を有するのが望ましい。マト
リックス重合体は、低い誘電率並びに良好な機械的特
性、例えば高い引っ張り弾性率及び高い破断点伸びを有
することが好ましい。適当なマトリックス重合体には、
ポリイミド、ポリ(フェニルキノキサリン)、ポリ(ベン
ズオキサゾール)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリ(ト
リアゾール)、ポリ(オキサジアゾール)及びポリ(ベンゾ
チアゾール)が含まれる。ポリイミドは二無水物及びジ
アミン単量体から形成させることができそしてポリ(フ
ェニキノキサリン)はテトラアミン及びフェニルビス(グ
リオキシロリル)単量体から形成させることができる。
ポリイミドに適した単量体にはジアミン−ｐ,ｐ′オキ
シジアニリン、１,４−フェニレンジアミン、ビストリ
フルオロメチルベンジジン及び４,４′−(ヘキサフルオ
ロイソプロピリジン)ジアニリン；二無水物／ジエステ
ル−ピロメリト酸エステル、ジエチルピロメリト酸エス
テル、ジ(エチルグリコリル)ピロメリト酸エステル、オ
キシ−ビス(トリフルオロエチルフタル酸エステル）、
ジエチルビフェニルテトラカルボン酸エステル、１,１
−ビス(３,４ジカルボキシフェニル)−１−フェニル−
２,２,２−トリフルオロエタン二無水物が含まれる。ポ
リ(フェニルキノキサリン)に適した単量体には１,３−
及び１,４−(フェニルグリオキサリル)−ベンゼン、４,
４′−(フェニルグリオキサリル)ジフェニルエーテル、
ジアミノベンジジン、テトラアミノジフェニルエーテ
ル、及びテトラアミノベンゾフェノンが含まれる。
【００１５】本発明の発泡重合体を形成する第１の工程
にはマトリックス重合体及び熱分解性重合体からなる中
間体の共重合体を生成させることが含まれる。共重合体
は標準的な重合体の合成技術を用いて単量体またはオリ
ゴマーから生成されるブロック共重合体であることが好
ましい。ブロック共重合体は、反応容器中で１個または
それ以上の単量体を反応させてマトリックス重合体を生
成させそしてマトリックス重合体を熱分解性オリゴマー
とカップリングさせて生成される。好ましいＡＢＡブロ
ック共重合体を生成するためには反応性部位を１個しか
有さない熱分解性オリゴマーを二官能性の単量体と混合
して共重合体を生成する。場合により１個またはそれ以
上の単量体は多官能性で共重合体を橋架けさせることが
できる。適当な架橋置換基には、シアナト、マルイミ
ド、ナジミド及びアルキニル例えばプロパルギルが含ま
れる。熱分解性重合体は一般的に５〜６０重量％の共重
合体からなる。
【００１６】電子部品、例えばチップまたは集積回路を
形成する場合、共重合体は通常、普通の有機のキャステ
ィング溶媒、例えばテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはガンマ−ブチロラクトンに溶解されそし
て当分野で既知の技術例えばスピンコーティング、スプ
レーコーティングまたはドクターブレーディングによ
り、回路構成要素等を用いてまたは用いずに種々の基
体、例えばシリコン、セラミック、ガラス、石英、重合
体の上に膜として付着される。
【００１７】発泡重合体を生成させる方法の第２の工程
には共重合体を高められた温度に加熱し熱分解性重合体
を分解することが含まれる。共重合体を熱分解性重合体
の熱分解温度かまたはそれ以上の温度に約１５分から３
時間加熱する。熱分解性重合体はガスに分解し重合体の
残った空隙から外へ拡散する。発泡重合体の孔径は一般
的に共重合体中の熱分解性重合体のドメインと同じ大き
さでありそして孔径は熱分解性重合体の分子量を変える
ことにより変化させることができる。また加熱工程によ
り重合体からキャステング溶媒が除去され重合体は硬化
される。好ましくは最初に熱分解性重合体の分解温度よ
りも低い高められた温度に共重合体を加熱して溶媒を除
去して共重合体を硬化させる。次いで共重合体を熱分解
性重合体の分解温度よりも高い温度に加熱して発泡重合
体を生成させる。
【００１８】本発明の発泡重合体は電子部品、例えば集
積チップ、集積回路パッケージング構造部材（例えばマ
ルチチップモジュール）及び回路基板等の中の誘電体絶
縁として使用することができる。発泡重合体は集積回路
パッケージング構造部材中で使用されるのが好ましく、
このものは複数の集積回路チップに信号及び出力電流を
供給するものでありそして回路基板に接続するためのＩ
／Ｏピンを有する基板並びに基板上に設置された複数の
交互に置かれた絶縁層及び導電層からなる。マルチチッ
プモジュールを製造するための構造部材、機能及び方法
は一般的に米国特許第４,４８９,３６４号、第４,５０
８,９８１号及び第４,８１１,０８２号に開示されてお
り当業者には既知である。これらの特許の開示を参照に
よりここに組み入れるものとする。
【００１９】以下の実施例は本発明の特定の重合体の製
造法を詳細に述べたものである。詳細な製造法は本発明
の範囲内に属するものでありそして前述のより一般的に
述べた製造方法を例証するものである。実施例は本発明
を例証するためだけのものであって本発明の範囲を限定
しようとするものではない。温度はすべて摂氏である。
【００２０】〔実施例１〕 官能基を付した熱分解性オリゴマーの製造 ５０００のMnを有する市販の単官能性ヒドロキシル末端
ポリプロピレンオキシド１０gmをトルエン中の２０％ホ
スゲン２５mlに溶解した。混合物を６０℃で２時間加熱
し次いでホスゲン及びトルエンを窒素気流により除去し
た。得られた、クロロホルメートで末端をキャップした
オリゴマーを塩化メチレン５０ml中に溶解した。この混
合物に０℃でヒドロキシベンジル０.４３ｇ（０.００１
９モル）及びピリジン５ｇを加え約５０００のMnを有す
るベンジル末端キャップのポリプロピレンオキシドを生
成させる。生成物を水性処理により単離しそして減圧下
で塩化メチレンを除去し生成物８.２ｇを得た。
【００２１】〔実施例２〕 共重合体の製造 ジアミノベンジジン１０.７１３５ｇ（５０mmol）をｍ
−クレゾール／キシレン（１：１）５０ml中でスラリー
にした。ｍ−クレゾール／キシレン１００ml中ビス（フ
ェニルグリオキサリル）ベンゼン１６.８１２ｇ（４９.
１１５mmol）及び実施例１のオリゴマー１０.２６６ｇ
（１.７７mmol）の溶液をスラリーに撹拌しながら滴下
した。添加完了後混合物をさらに２０時間撹拌した。共
重合体をメタノール中で沈殿させて単離し次いで繰り返
しメタノールですすいだ。収率は７８％であった。Ｈ
ＮＭＲにより共重合体を分析したところＰＯ ２０重量
％の組成物であることが分かった。
【００２２】〔実施例３〕 発泡ポリ(フェニルキノキサリン)の製造 実施例２の共重合体を固体濃度９％でテトラクロロエタ
ン（ＴＣＥ）中に溶解した。２０００rpmでスピンコー
ティングして２.５４cm径のＳｉウェーハー上にうすい
フィルム（１０μ）を形成させた。次いでこのフィルム
を窒素中で５℃／分の速度で１５０℃に加熱し、１５０
℃で２時間維持して溶媒を除去した。これはポリプロピ
レンオキシドの分解を引き起こすものではない。次いで
フィルムを空気中５℃／分の速度で２７５℃に加熱し、
２７５℃で９時間維持した。重合体生成物の密度は１.
１６gm／cm3であり誘電率は２.３８（４５℃；２０KH
z）及び２.３６（１００℃；２０KHz）であった。ポリ
(フェニルキノキサリン)は誘電率が２０KHzで２.９、密
度が１.３２であった。発泡した生成物重合体を小角Ｘ
線散乱（ＳＡＸＳ）で分析した結果、平均孔径は８０Å
であることがわかった。
【００２３】〔実施例４〕 架橋性共重合体の形成 共反応剤としてビス(ｐ−シアナートフェニルグリオキ
サリル)ベンゼンを用いて実施例２の方法に従って共重
合体を形成させた。
【００２４】〔実施例５〕 架橋性発泡重合体の形成 実施例４の共重合体を用いて実施例３の方法に従って窒
素中５℃／分の速度で２５０℃に加熱して２５０℃に１
時間維持した後加熱工程を追加しプロピレンオキシドの
分解なしに重合体を架橋させた。発泡した生成物重合体
は１.１９gm／cm3の密度を有していた。
【００２５】本発明を特定の実施態様について述べたが
これらの詳細は限定として解釈されるものではない。何
故なら種々の態様、変更及び改良は本発明の精神及び範
囲を離脱することなしに行われることは明らかであり、
そのような同等の態様は本発明の範囲に含まれるとみな
されるからである。
【００２６】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １） 次の工程、すなわち、 (ａ) マトリックス重合体とマトリックス重合体の分解
温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共
重合体を生成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度または
それ以上の温度であってマトリックス重合体の分解温度
よりも低い温度に加熱して発泡重合体を生成させるこ
と；により製造される孔径が１０００Åより小さい発泡
重合体。 ２） 孔径が約４００Åより小さい前項１記載の発泡重
合体。 ３） 熱分解性重合体の分解温度が１５０℃よりも高い
前項１記載の発泡重合体。 ４） マトリックス重合体がポリイミドまたはポリ(フ
ェニルキノキサリン)である前項１記載の発泡重合体。
【００２７】５） 熱分解性重合体がポリ(プロピレン
オキシド)またはポリ(メチルメタクリレート)である前
項１記載の発泡重合体。 ６） 孔径が約４００Åより小さい独立気泡発泡ポリイ
ミド。 ７） 次の工程、すなわち、 (ａ) マトリックスポリイミドとマトリックスポリイミ
ドの分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合
体との共重合体を生成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度または
それ以上の温度であってマトリックスポリイミドの分解
温度よりも低い温度に加熱して発泡ポリイミドを生成さ
せること；により製造される孔径が１０００Åより小さ
い発泡ポリイミド。 ８） 孔径が約４００Åより小さい前項７記載の発泡ポ
リイミド。 ９） 熱分解性重合体がポリプロピレンオキシドまたは
ポリ(メチルメタクリレート)である前項７記載の発泡ポ
リイミド。
【００２８】１０） 次の工程、すなわち、 (ａ) マトリックスポリ(フェニルキノキサリン)とマト
リックスポリ(フェニルキノキサリン)の分解温度よりも
低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共重合体を生
成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度または
それ以上の温度であって、マトリックスポリ(フェニル
キノキサリン)の分解温度よりも低い温度に加熱して発
泡ポリ(フェニルキノキサリン)を生成させること；によ
り製造される孔径が約１０００Åよりも小さい発泡ポリ
(フェニルキノキサリン)。 １１） 孔径が約４００Åより小さい前項１０記載の発
泡ポリ(フェニルキノキサリン)。 １２） 熱分解性重合体がポリプロピレンオキシドまた
はポリ(メチルメタクリレート)である請求項１０記載の
発泡ポリ(フェニルキノキサリン)。
【００２９】１３） 次の工程、すなわち、 (ａ) マトリックス重合体とマトリックス重合体の分解
温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体との共
重合体を生成させること； (ｂ) 前記共重合体を熱分解性重合体の分解温度かまた
はそれ以上の温度であってマトリックス重合体の分解温
度よりも低い温度に加熱して発泡重合体を生成させるこ
と；からなる孔径が約１０００Åより小さい発泡重合体
を生成させる方法。 １４） 孔径が約４００Åより小さい前項１３記載の方
法。 １５） 熱分解性重合体の分解温度が１５０℃より高い
前項１３記載の方法。 １６） マトリックス重合体がポリイミドまたはポリ
(フェニルキノキサリン)である前項１３記載の方法。 １７） 熱分解性重合体がポリ(プロピレンオキシド)ま
たはポリ(メチルメタクリレート)である前項１３記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・クリフオード・ホウフアー アメリカ合衆国カリフオルニア州95046. サンマーテイン．フツトヒルアベニユー 12235 (72)発明者 ジエフリー・ウイリアム・ラバデイー アメリカ合衆国カリフオルニア州94087. サニーベイル．カムサツクドライブ1618 (72)発明者 ロバート・ブルース・プライム アメリカ合衆国カリフオルニア州95124. サンホゼー．シヨウナコート4018 (72)発明者 トマス・ポール・ラツセル アメリカ合衆国カリフオルニア州95120. サンホゼー．グレイストーンレイン 19985 (56)参考文献 特開 平４−170408（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）マトリックス重合体とマトリックス
    重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性
    重合体とのブロック共重合体を生成させ、 （ｂ）前記ブロック共重合体を前記熱分解性重合体の分
    解温度またはそれ以上の温度であって前記マトリックス
    重合体の分解温度よりも低い温度に加熱して、発泡重合
    体を生成することにより製造される孔径が１０００Åよ
    り小さい発泡重合体。
  2. 【請求項２】（ａ）マトリックス重合体とマトリックス
    重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性
    重合体とのブロック共重合体を生成させるステップと、 （ｂ）前記ブロック共重合体を前記熱分解性重合体の分
    解温度またはそれ以上の温度であって前記マトリックス
    重合体の分解温度よりも低い温度に加熱して、発泡重合
    体を生成するステップとを含む、孔径が１０００Åより
    小さい発泡重合体を製造する方法。
  3. 【請求項３】マトリックス重合体とマトリックス重合体
    の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解性重合体
    とのブロック共重合体よりなり、 前記熱分解性重合体の分解温度またはそれ以上の温度で
    あって前記マトリックス重合体の分解温度よりも低い温
    度に加熱したときに、孔径が１０００Åより小さい発泡
    重合体を生成することを特徴とする、発泡重合体形成用
    組成物。
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