JPH03177428A

JPH03177428A - 耐溶剤性ポリイミドシロキサン

Info

Publication number: JPH03177428A
Application number: JP2298730A
Authority: JP
Inventors: Chung J Lee; チュン　ジェイ　リー
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-08-01
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: IL96045A0; EP0428095A3; US4997908A; EP0428095A2; CA2028646A1; BR9005495A; JP2992326B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐溶剤性ポリイミドシロキサンに関する。特
に、本発明は他の所望の性質を損なうことなく耐溶剤性
を付与する非シロキサンジアミンの混合物から製造され
たポリイミドシロキサンに関する。

ワイヤー及びケーブルのコーティングに使用されるポリ
マーは、低い誘電率、高い伸び率、及び化学品及び溶媒
に対する高い抵抗性を有することが要求される。３次元
回路板（３−Ｄａ形ワイヤ板として公知）は、これ同様
の性質を有することに加えてハンダ付は適性が良好であ
ることが要求される。ポリマーが約２６０℃であるハン
ダ付は温度で、柔らかくならずに、且つ／又は分解しな
い場合にハンダ付は適性が良好であるといえる。

これらの用途において、ポリマーとしては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、
ボ、リスルホン、及びポリエーテルケトンが考えられて
いた。しかしながら、ハロゲン化ポリマーの使用は、燃
焼すると毒性ガスを発生するので、制限されている。ス
ルホン及びケトンポリマーは、優れた性質を有するので
、それらの誘電率は約３．４〜約３．６の範囲であり、
多くの用途においては、より低い誘電率を有するコーテ
ィングが望ましい。

ポリイミドシロキサンは、これらの望ましい性質、例え
ば低い誘電率及び高温安定性の多くを有するので、ワイ
ヤー、ケーブル及び回路板のコーティングに使用するた
めの候補になるように見える。しかしながら、慣用のポ
リイミドシロキサンは耐溶剤性が乏しいことが見出され
ている。慣用のポリイミドシロキサンコーティングをワ
イヤー及びケーブル及び回路板産業に使用される溶媒、
例えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、又はメ
チルエチルケトンで洗浄すると、ポリイミドシロキサン
は典型的には溶媒に溶解して重量が減るか、又は溶媒を
吸収して重量を増す。溶媒安定性がないと、コーティン
グが弱くなり、その結果亀裂及び破壊に至る。溶媒の攻
撃が少ないポリイミドシロキサンを製造する努力は、今
のところ、他の望ましいか且つ必要な性質、例えば伸び
率が悪化する結果となっている。

本発明の発明者は、ポリイミドシロキサンが、特定のモ
ル比の２つの異なるタイプのジアミンの混合物からポリ
マーを製造することにより、他の望ましい性質、例えば
伸び率を損なうことなく洗浄溶媒の存在下で安定であり
うることを見出した。

本発明のポリイミドシロキサンは、スルホン及びケトン
ポリマーの誘電率より低い、約２．６〜２．９の誘電率
を有し、ポリイミドシロキサンの高温性を保持すること
ができ、化学的に抵抗性があり、２５０℃を超えるＴｇ
を有し、そしてこれらの用途に必要な１００より大きい
伸び率を有するので、ワイヤー及びケーブル並びに印刷
板をコーティングするのに非常に有用である。

本発明のポリイミドシロキサンは、まず、最終のイミド
生成物に至る前の中間体アミン酸段階に進む二無水物と
ジアミンとの良く知られた反応により製造されつる。

本反応には、殆どの二無水物が使用されうる。

適する二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、ピ
フェニルニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、オキシシフタル酸無水物、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、３．３
′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．２’、３゜３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオ
エーテルニ無水物、ビスフェノールＡビスエーテルニ無
水物、“６−Ｆ”二無水物（５，５’−〔２，２，２−
）リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン
〕ビスー１．３−イソベンゾフランジオン）、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）へキサフルオ
ロプロパン二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、１．　２．　５．　６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビス
エーテルニ無水物、４．４′−オキシシフタル酸無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド
ニ無水物、及び３，４，９゜ＩＯ−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物が挙げられる。好ましい二無水物は、４
．４′−オキシシフタル酸無水物、３．３’　、４．４
’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３’
　　４．４’竜−ベンゾオフエノンテトラカルボン酸二
無水物、及びピロメリット酸二無水物。

二無水物に加えて、約５モル％以下（無水物全量に対し
て）のモノ無水物をポリマー鎖のエンドキャップに使用
してさらに重合が起こり、溶融中に粘度が増加するのを
防ぐこともできる。好ましくは、モノ無水物の量は、モ
ノ無水物の存在の約１〜約５モル％の量である。約５モ
ル％より多いモノ無水物が存在すると、ポリマーが脆く
なりすぎ、約１モル％未満のモノ無水物が存在すると、
得られたポリマーの分子量が高くなりすぎる。適当なモ
ノ無水物の例には、テトラヒドロフタル酸無水物、１−
メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、１−メチルへキサヒドロフタル酸無水物、
マレイン酸無水物、ナト酸メチル無水物、及びフタル酸
無水物である。好ましいモノ無水物は高価でなく、容易
に得られることから、フタル酸無水物である。

ジアミンモノマーは、約２０〜約５０重量％（ジアミン
の合計の総重量をベースとして）のシロキサンジアミン
モノマー及び約５０〜約７０重量％の非シロキサンジア
ミンモノマーの混合物からなる。シロキサンジアミンは
、ジアミンモノマーの総量の２０％より少ない場合、融
点が高くなり過ぎ、そしてシロキサンジアミンが５０％
を超えるジアミンモノマーを有する場合、ポリマーの機
械的強度が乏しくなる。

シロキサンジアミンは、少なくとも１つの次式：（式中
、Ｒ１及びＲ２は有機の基である）で表される基を含む
ジアミンである。適当なシロキサンジアミンの例には、
−数式：（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ９は各々独立に置換さ
れた若しくは非置換の炭素原子数１ないし１２の脂肪族
の１価の基、又は置換された若しくは非置換の炭素原子
数６ないし１０の芳香族の１価の基を表し、Ｒ′は同様
の基であるが、ただし２価であり、ｍは１〜２００であ
る）を有する化合物が含まれる。適当な１価の基の例に
は、−［：Ｒ３、ＣＦ３、−（ＣＨ２）、、ＣＦ、、　
Ｃ−）１ｓ、　ＣＦ２　ＣＨＦ−ＣＦＩ及び１ −ＣＨ２−ＣＨ，−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
、が含まれ、適当な２価の基の例には、 →ＣｌｌみＴ、→ＣＦ子り、　−（ＣＬ）、ＣＦ２−、
　−Ｃ６Ｈ，−及びＸ−八−Ｙ（式中、Ｘ及びＹは各々
独立に０、Ｓｌ及びｌ −０−ＮＨ−を表し、Ａは芳香族の２価の基を表し、ｎ
は１〜１０である）が含まれる。適用性及び低いコスト
のため、好ましいシロキサンジアミンはで表され、ｐは
１〜２００であり、そして好ましくは９より大きい。

非シロキサンジアミンは下記の基を含まないジアミンで
ある。

本発明に使用される非シロキサンジアミンは、約３３〜
約５０モル％の第一のジアミンと約５０〜約６７モル％
の第二のジアミンとの混合物である。第一のジアミンは
、下記の一般式で表され、第二のジアミンは、下記の一般式で表される。

上記の一般式において、Ｘは各々水素原子及びハロゲン原子から選択され、Ｙは各々 −ＣＨ，− から選択される。

式中、第一のジアミンは高いＴｇを提供するため、好ましくは
次式：で表され、第二のジアミンは高い伸び率を提供するため
、好ましくは次式：で表される。高い耐溶剤性及び伸び率を提供するため、
Ｘは好ましくはフッ素原子又は水素原子であり、Ｙ（ま
好ましくは酸素原子又は硫黄原子である。適する非シロ
キサン第一ジアミンの例には、２．４−及び２，６−ジ
アミノトルエン、トリフルオロメチル２，４−及び２，
６−ジアミツベンゼン、トリフルオロメチルジアミノジ
アミノビリジン、及びそれらの混合物が含まれる。好ま
しい非シロキサン第一ジアミンは製造中の溶解性を提供
するためジアミノトルエン、トリプルオロメチルジアミ
ノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノピリジン、又
はそれらの混合物である。適する非シロキサン第ニジア
ミンの例には、ｍ−及びｐ−フェニレン−ジアミン、オ
キシジアニリン、硫黄ジアニリン、ジアミノビフェニル
、オキシジアニリンジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルメタ
ン、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい非シロキ
サン第ニジアミンには、最も高い伸び率と良好な耐溶剤
性とを有するポリマーを提供するため、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、又はそれ
らの混合物が挙げられる。

ポリイミドシロキサンは、溶液中で製造される。

使用される溶媒は、出発材料、及び中間体アミン酸及び
ポリアミン酸を溶解しなければならないだけでなく、ポ
リイミドシロキサン生成物も溶解しなければならない。

適する溶媒には、フェノール型の溶媒、例えばフェノー
ル及びクレゾール、並びにＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）が含まれる。

好ましい溶媒は取り扱うのが最も容易であり、ポリイミ
ドが非常に溶解性であるためＮＭＰである。

溶液の固体含有量は、固体公約５重量％から溶解度の限
度以下で変化しうるが、固体含有量は好ましくは約ｌＯ
〜約２５重量％である。固体含有量がこれ以上となると
、粘度が高くなりすぎ、容易に混合できなくなり、固体
含有量が低すぎると、経済的でないからである。

商業的又は大規模な製造においては、ポリイミドシロキ
サンを２段階で下記のように製造することができる。第
一の段階はポリアミン酸シロキサンの生成が生じる発熱
反応である。第一段階の反応は自然に生じ、その完結は
発熱の停止により知ることができる。第二段階において
は水を放出させてイミド環を形成する。第二段階におい
ては、水と共沸を生じる溶媒を添加するのが有利である
。

その後、反応混合物はそれ以上水が発生しなくなるまで
、共沸点以上の温度に加熱することができる。その後、
ポリイミドシロキサンを水のような非溶媒の添加により
沈澱させることができる。その後、乾燥し、溶融し、ワ
イヤー、ケーブル又は回路板に塗布することができる。

塗布は、押出により、又は種々の他のコーティング方法
により行うことができる。本発明のポリイミドシロキサ
ンは、実質的には完全にイミド化され、ＮＭＰに溶解す
るが、ジグリムのような他の一般溶媒に不溶である。

下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の２０％溶液
、次式：のシロキサンジアミン、及びＮＭＰ中の１種類又はそれ
以上の非シロキサンジアミンを室温で約４〜１６時間反
応させて、ポリアミン酸シロキサンを製造した。ポリア
ミン酸シロキサンを、ポリテドラフルオロエチレンコー
ティング皿に注ぎ、約１４０℃で約４時間反応させ、そ
の後約２５０℃で約１５〜３０分間反応させて、ポリイ
ミドシロキサンを製造した。ポリイミドシロキサンを、
ガラスに再び注型し、２１０℃で加熱してＮＭＰを蒸発
させた。ポリイミドシロキサンのサンプルをメチレンク
ロライドに室温で２４時間浸漬することにより、溶解性
を試験し、その後重量変化を記録した。結果を下記の表
に示す。

１００　　　　　　　０　　　　　　　２９　　　　　
　＋６８７５　　　　　　　　　２５　　　　　　　　
　２８．５　　　　　　＋１２．８６６２／３　　　　
３３１／３　　　　２８．２　　　　　＋　６．４９上
記の表により、非シロキサンジアミンが１００％ジアミ
ノトルエンであるか、又は非シロキサンジアミン中に存
在するジアミノジフェニルエーテルの量が３３１／３％
又は５０％である場合に、溶媒の抵抗性が許容されうる
。半分のジアミノジフェニルエーテルを含むサンプルの
Ｔｇは２５０℃であり、これはハンダ付けのために適当
であった。

実施例２ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の代わりにオキ
シシフタル酸無水物を用いることにより実施例１を繰り
返した。製造されたサンプルについて、１．１．１−）
リクロロエタンに対する抵抗性、それらの引張強度及び
伸び率を測定した。

結果を下記の表に示した。

１００　　　　０　　　５６３０３０±１４０　２００
±２０６６２／３３３１／３　５５１８８０±１８８７
０．５±　２５０　　　５０　　　　５５１０６７±５
０　２４．１±　４．２３３１／３６６２／３　５５２
１４６±２０８１０１．９±１４．１０　　　１００　
　　５５２３６４±３１５１０４．７±１７．６＊ジア
ミンの総重量をベースとする。

１００％一１００％一６３％ −１２，４％上記の表により、ポリマー中のジアミノジフェニルエー
テルの量を、非シロキサンジアミンの合計量の半量に増
加させたところ、伸び率は許容できない低さの２４．１
％に低下し、ジアミノジフェニルエーテルを、非シロキ
サンジアミンの半量から１００％に増加すると、伸び率
は許容できるレベルである１００％以上に増加した。し
かしながら、ジアミノジフェニルエーテルの量が、非シ
ロキサンジアミンの１００％である時、ポリマーはＮＭ
Ｐに不溶であり、従って反応装置中ではイミド化されえ
ないので許容され得ない。

実施例３実施例１を繰り返し、ポリイミドシロキサンをメチレン
クロライドとメチルエチルケトン中の溶解性について試
験した。結果を下記の表に示す。

各溶媒中の重量変化（％）ジアミノトルエンジアミノシフにｊは−チルシロキサン８　メチレンクロジアミン　　　ライト（％）メチルエチルケトン１００　　　　０　　　　　５４．１　　−１００６６
２／３　　３３１／３　　５３．４５０　　　　５０　
　　　　５２　　　　　−一＝１００上記の表により、シロキサン含有量を５０％以上とする
と、大量の４．４′−ジアミノジフェニルエーテルが必
要な耐溶剤性を付与するために要求されることが示され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二無水物、無水物の全量に対して約５モル％以下
のモノ無水物、及び約２０〜約５０重量％のシロキサン
ジアミンと約５０〜約７０重量％の非シロキサンジアミ
ンの混合物の反応生成物を含み、前記非シロキサンジア
ミンが、約３３〜約５０モル％の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される第一のジアミン、及び約５０〜約６７モル％
の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される第二のジアミンの混合物を含み、各式中、Ｘ
は各々独立に水素原子及びハロゲン原子から選ばれ、Ｙ
は各々独立に−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる実質的に完全にイミド化されたジグリム不
溶性、Ｎ−メチルピロリドン溶解性のポリイミドシロキ
サン。
（２）前記第一のジアミンが、ジアミノトルエン、トリ
フルオロメチルジアミノベンゼン、トリフルオロメチル
ジアミノピリジン、及びそれらの混合物からなる群から
選ばれる請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（３）前記第二のジアミンが、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルスルフィド、及びそれらの混
合物から選ばれる請求項（１）記載のポリイミドシロキ
サン。
（４）前記二無水物が、４，４′−オキシジフタル酸無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物か
らなる群より選ばれる請求項（１）記載のポリイミドシ
ロキサン。
（５）前記シロキサンジアミンが次式で表される請求項
（１）記載のポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは１〜２００の値を表す）
（６）ｐが９より大きい請求項（５）記載のポリイミド
シロキサン。
（７）前記モノ無水物の量が約１〜約５モル％である請
求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（８）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンの成形
品。
（９）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンをコー
ティングしたワイヤ又はケーブル。
（１０）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
成形された３次元回路板。