JP4557409B2 - 多孔質ポリイミドの製造方法及び多孔質ポリイミド - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細なセル構造を有する、耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法と、該方法により得られる多孔質ポリイミドに関する。この多孔質体は、例えば電子機器等の回路基板として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリイミド樹脂は高い絶縁性、寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速転送化が要求されており、これらに使用される部材にも高速化対応が求められている。そのような用途に使用されるポリイミドにも高速化に対応した電気特性として低誘電率化、低誘電正接化が求められている。
【０００３】
一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低誘電率を持つポリエチレンでも約２．３、ポリテトラフルオロエチレンでも約２．１であり、その制御と骨格には限界がある。また骨格の変更により、膜強度や線膨張係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題がある。
【０００４】
他の低誘電率化の試みとしては空気の誘電率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
【０００５】
従来の一般的な多孔質ポリマーを得る方法としては、乾式法や湿式法等があり、乾式法では、物理発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類などの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成し、多孔質体を得るものである。
また化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
【０００６】
物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また物理的手法は一般的に数十μｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いられ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。また後者の化学的手法による発泡技術においては、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残り、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる場合がある。
【０００７】
さらに近年はセル径が小さく、なおかつセル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
【０００８】
これらの手法を熱可塑性ポリマーのポリエーテルイミドに適用し、耐熱性を有する発泡体を製造する方法が特開平６−３２２１６８号公報に提案されている。
しかし、この手法では、高圧ガスを圧力容器中でポリマーに含浸させる際に、圧力容器をポリマーのビカー軟化点またはその近傍まで加熱するため、減圧するときにポリマーが溶融状態にあって高圧ガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体の気泡寸法が１０〜３００μｍと大きく、回路基板として用いようとする際には厚みが厚くなってしまい、パターンの微細化に限界が生じてしまう。
【０００９】
一方、特開平１０−４５９３６号公報には、同様にしてこれらの手法を、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形体を作製して電気回路部材とする提案がされている。しかし、一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラス転移点は１００℃付近であるため、この発泡体を１００℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定される。また、物理発泡あるいは化学発泡による多孔化方法では、発泡時にポリマーの剥離が生じる可能性がある。またいずれの公報においてもポリイミドでの開示例は見られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細なセル構造からなり、低い誘電率を持った耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法、及び多孔質ポリイミドを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、ポリイミド前駆体の連続相に非連続相を構成する分散性化合物を添加して、特定のミクロ相分離構造をポリマー内に形成させ、その後超臨界二酸化炭素等を用いて分散性化合物を抽出操作等により除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリマー組成物がポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂとを溶媒中に溶解し、所望の形状に成形した後、該溶媒を４０〜２５０℃で乾燥により除去することにより得られる組成物であり、分散性化合物Ｂの添加量がポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下であり、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχ_ABが３＜χ_ABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法を提供する。
上記の製造方法においては、抽出操作によって分散性化合物Ｂを除去してもよい。その場合、抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリイミド前駆体Ａとしては、ポリイミドに変換可能な中間体であればよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミド前駆体Ａは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
前記ポリイミド前駆体Ａは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中で、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１７】
本発明において、前記ミクロ相分離構造の非連続相（多孔質体の空孔部位に相当）を構成する分散性化合物Ｂとしては、上記ポリイミド前駆体Ａと混合した場合に分散可能な成分、より具体的にはポリイミド前駆体Ａに対して、微粒子状となってミクロ相分離して海島構造を形成しうる化合物であって、且つ、ポリイミド前駆体Ａと該分散性化合物Ｂとの相互作用パラメーターχ_ABが３＜χ_AB（例えば３＜χ_AB＜３０）であるという条件を充足するものであれば特に限定はされない。分散性化合物Ｂはより好ましくは、ポリイミド前駆体Ａから超臨界二酸化炭素によって抽出除去操作により除去しうる成分である。
【００１８】
なお、本発明における相互作用パラメーターχ_ABは、コンピュータ計算により下記に示すＶａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算式（１）より算出できる。
χ_AB＝０．３４＋（Ｖ_B／ＲＴ）（δ_B−δ_A）² （１）
ポリイミド前駆体Ａの溶解度パラメーターδ_A、分散性化合物Ｂの溶解度パラメーターδ_B、及びポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂにおける溶解エンタルピー項（δ_B−δ_A）²の推算は、分子力学法により分子のエネルギー的安定構造を求めた後、３次元原子団寄与法により求められる。χ_ABはＡとＢとの相互作用パラメーター（−）、δ_A、δ_BはそれぞれＡ、又はＢの溶解度パラメーター（Ｊ^1/2／ｃｍ^3/2）、Ｖ_Bは分散性化合物のモル容積（ｃｍ³／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
【００１９】
分散性化合物Ｂとしては、上述した相互作用パラメーターに適合するものであれば良いが、より具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールの一方の末端がアルキル基又はアリール基で封鎖され、他方の末端が（メタ）アクリレートで封鎖されている化合物；ウレタンプレポリマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールポリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは、その一種あるいは複数を同時に選択してもよい。
【００２０】
本発明におけるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用することにより形成できる。例えば、前記ポリイミド前駆体Ａと前記分散性化合物Ｂとを所定の配合割合で溶媒（通常、有機溶媒）中に溶解し、所望の形状（例えば、シート又はフィルム等）に成形した後、該溶媒を乾燥により除去し、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ中で不溶化させることにより、前記ポリイミド前駆体Ａの連続相に、平均径１０μｍ未満の前記分散性化合物Ｂからなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を得ることができる。この時の溶媒の乾燥温度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常４０〜２５０℃、より好適には６０〜２００℃である。乾燥温度が２５０℃より高い場合はポリイミド前駆体Ａにおいてイミド化が開始することがある。なお、後に非連続相を除去できる限り、この乾燥の際に、連続相を構成するポリイミド前駆体Ａと非連続相を構成する分散性化合物Ｂとが反応により結合しても何らかまわない。
【００２１】
前記分散性化合物Ｂの添加量は、ミクロ相分離した状態で形成されるセル径を１０μｍ未満にするためには、通常ポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対して２００重量部以下とするのが好ましい。また多孔質体の誘電率を３以下とするための空孔率を達成するためには、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対して１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００２２】
上記方法における溶媒乾燥時のミクロ相分離過程において、ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂとの相互作用パラメーターχ_ABがχ_AB≦３の場合には、例えば上述した分散性化合物Ｂの添加量の範囲では、ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂは完全に相溶してしまい、乾燥過程においてもミクロ相分離構造を形成しない。このため、その後ポリイミド前駆体Ａを熱処理などで脱水環化させてポリイミド化しても、多孔質構造を有するポリイミドとはならない。
【００２３】
次に、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂからなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去することにより多孔質構造が形成される。分散性化合物Ｂの除去方法としては特に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできるが、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作による除去は、分散性化合物Ｂの分解、変質を伴っても良いし、分解、変質の後に抽出しても良い。
【００２４】
分散性化合物Ｂの抽出除去に用いる溶媒としては、該分散性化合物Ｂを溶解しうるものであれば特に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化炭素を用いて前記ポリイミド組成物から分散性化合物Ｂを除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、除去過程においてポリイミド前駆体Ａのイミド化が極端に進行しない温度域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って分散性化合物Ｂの超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下する。従って超臨界二酸化炭素により分散性化合物Ｂを除去する際の温度（抽出温度）は３２〜２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜２００℃である。
【００２５】
超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、７．３〜１００ＭＰａ、さらにいうならば１０〜５０ＭＰａで行うことが好ましい。
【００２６】
超臨界二酸化炭素は、加圧した後、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポリイミド前駆体Ａに添加した分散性化合物Ｂの量にもよるが、凡そ１〜１０時間である。
【００２７】
上記のようにして分散性化合物Ｂを除去して多孔質化したポリイミド前駆体Ａは、その後例えば脱水閉環反応により多孔質ポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体Ａの脱水閉環反応は、例えば、３００〜４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより行われる。
【００２８】
以上の方法によりポリイミド内部に分散性化合物の残さの無い、又は少ない多孔質ポリイミドを得ることができる。こうして得られる多孔質ポリイミドは、１０μｍ未満の微細な気泡サイズを有し、これにより誘電率が３以下となる。また耐熱性も高い。特に、本発明の方法によれば、従来の方法では困難であった、平均気泡径が５μｍ未満（例えば０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ）で、且つ、誘電率が３以下（例えば１．５〜３）の耐熱性の多孔質体を得ることができる。このような多孔質体はポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性の優れた性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などとして極めて有利に利用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
（誘電率の測定方法）
横河ヒューレット・パッカード（株）製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターにより誘電率を測定した。
（ポリイミドフィルムの形態観察方法）
作製した多孔質体膜を液体窒素中で凍結して割断した破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５７０）を用い加速電圧１０ｋＶにて観察した。
【００３１】
合成例１（ポリイミド前駆体（［ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ］／ＰＤＡ）の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フラスコにｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７ｇとを加えて攪拌しＰＤＡを溶解させた。次に、この溶液に３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ジフタル酸二無水物；ＢＰＤＡ）３９．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が４２０のポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ＰＥ−３５０」、日本油脂（株）製）をポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのミクロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったまま、ガス量にして約５リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去する操作を２時間行った。
このポリイミド前駆体膜を１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ（平均気泡径）は０．８４μｍであり、多孔質体膜の誘電率はε＝２．６４（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）との相互作用パラメーターχ_ABは４．２４であった
【００３３】
実施例２
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量６００のポリエチレングリコールジアクリレート（商品名「Ａ−６００」、新中村化学（株）製）を、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールジアクリレートのミクロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールジアクリレートを抽出除去する操作を２時間行った。
このポリイミド前駆体膜を、１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ（平均気泡径）は０．８３μｍであり、多孔質体膜の誘電率はε＝２．９７（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート）との相互作用パラメーターχ_ABは１１．１８であった。
【００３４】
比較例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が２００のポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ２００」、日本油脂（株）製）を、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコーターを用いて乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるように塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器入れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールを抽出除去する操作を２時間行った。
このポリイミド前駆体膜を１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のＳＥＭ観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率は、ブランクのポリイミドと同一の値ε＝３．２０（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエチレングリコールとの相互作用パラメーターχ_ABは０．５３であった
【００３５】
比較例２
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が２００のポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ＰＥ−２００」、日本油脂（株）製）を、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器入れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去する操作を２時間行った。
このポリイミド前駆体膜を、１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のＳＥＭ観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率はε＝３．２０（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエチレングリコールモノメタクリレートとの相互作用パラメーターχ_ABは２．１３であった。
【００３６】
上記より明らかなように、実施例により得られるポリイミドからなる多孔質体は、５μｍ未満の気泡サイズのセル構造からなる微細な気泡を有するものであり、誘電率の低い膜であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の多孔質ポリイミドの製造方法によれば、特定のミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から非連続相を構成する成分を除去するので、微細なセル構造を有し、しかも誘電率の低い耐熱性のある多孔質体を簡易に効率よく製造できる。また、本発明の多孔質体は、気泡サイズが著しく小さく、しかも誘電率が低い。そのため、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリマー組成物がポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂとを溶媒中に溶解し、所望の形状に成形した後、該溶媒を４０〜２５０℃で乾燥により除去することにより得られる組成物であり、分散性化合物Ｂの添加量がポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下であり、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχ_ABが３＜χ_ABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法。
2. 分散性化合物Ｂを抽出操作によって除去する請求項１記載の多孔質ポリイミドの製造方法。
3. 分散性化合物Ｂの抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いる請求項２記載の多孔質ポリイミドの製造方法。

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