JP4557409B2 - 多孔質ポリイミドの製造方法及び多孔質ポリイミド - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は微細なセル構造を有する、耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法と、該方法により得られる多孔質ポリイミドに関する。この多孔質体は、例えば電子機器等の回路基板として極めて有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来からポリイミド樹脂は高い絶縁性、寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速転送化が要求されており、これらに使用される部材にも高速化対応が求められている。そのような用途に使用されるポリイミドにも高速化に対応した電気特性として低誘電率化、低誘電正接化が求められている。
【0003】
一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低誘電率を持つポリエチレンでも約2.3、ポリテトラフルオロエチレンでも約2.1であり、その制御と骨格には限界がある。また骨格の変更により、膜強度や線膨張係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題がある。
【0004】
他の低誘電率化の試みとしては空気の誘電率1を利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
【0005】
従来の一般的な多孔質ポリマーを得る方法としては、乾式法や湿式法等があり、乾式法では、物理発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類などの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成し、多孔質体を得るものである。
また化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
【0006】
物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また物理的手法は一般的に数十μm以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いられ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。また後者の化学的手法による発泡技術においては、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残り、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高いため腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる場合がある。
【0007】
さらに近年はセル径が小さく、なおかつセル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
【0008】
これらの手法を熱可塑性ポリマーのポリエーテルイミドに適用し、耐熱性を有する発泡体を製造する方法が特開平6−322168号公報に提案されている。
しかし、この手法では、高圧ガスを圧力容器中でポリマーに含浸させる際に、圧力容器をポリマーのビカー軟化点またはその近傍まで加熱するため、減圧するときにポリマーが溶融状態にあって高圧ガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体の気泡寸法が10〜300μmと大きく、回路基板として用いようとする際には厚みが厚くなってしまい、パターンの微細化に限界が生じてしまう。
【0009】
一方、特開平10−45936号公報には、同様にしてこれらの手法を、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ0.1〜20μmの独立気泡を有する発泡成形体を作製して電気回路部材とする提案がされている。しかし、一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラス転移点は100℃付近であるため、この発泡体を100℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定される。また、物理発泡あるいは化学発泡による多孔化方法では、発泡時にポリマーの剥離が生じる可能性がある。またいずれの公報においてもポリイミドでの開示例は見られない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細なセル構造からなり、低い誘電率を持った耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法、及び多孔質ポリイミドを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、ポリイミド前駆体の連続相に非連続相を構成する分散性化合物を添加して、特定のミクロ相分離構造をポリマー内に形成させ、その後超臨界二酸化炭素等を用いて分散性化合物を抽出操作等により除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【0012】
すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体Aからなる連続相に分散性化合物Bからなる平均径10μm未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Bを除去した後、ポリイミド前駆体Aをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリマー組成物がポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bとを溶媒中に溶解し、所望の形状に成形した後、該溶媒を40〜250℃で乾燥により除去することにより得られる組成物であり、分散性化合物Bの添加量がポリイミド前駆体A100重量部に対して10重量部以上200重量部以下であり、前記ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bの相互作用パラメーターχABが3<χABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法を提供する。
上記の製造方法においては、抽出操作によって分散性化合物Bを除去してもよい。その場合、抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるのが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリイミド前駆体Aとしては、ポリイミドに変換可能な中間体であればよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミド前駆体Aは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物(ジアミン)とを反応させることにより得ることができる。
【0014】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種以上混合して用いてもよい。
【0015】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、4,4´−ジアミノジフェニルスルホン、3,3´−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノ−2,2−ジメチルビフェニル、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4´−ジアミノビフェニル等が挙げられ、単独もしくは2種以上を混合して用いることができる。
【0016】
前記ポリイミド前駆体Aは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物(ジアミン)とを、通常、有機溶媒中で、0〜90℃で1〜24時間反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【0017】
本発明において、前記ミクロ相分離構造の非連続相(多孔質体の空孔部位に相当)を構成する分散性化合物Bとしては、上記ポリイミド前駆体Aと混合した場合に分散可能な成分、より具体的にはポリイミド前駆体Aに対して、微粒子状となってミクロ相分離して海島構造を形成しうる化合物であって、且つ、ポリイミド前駆体Aと該分散性化合物Bとの相互作用パラメーターχABが3<χAB(例えば3<χAB<30)であるという条件を充足するものであれば特に限定はされない。分散性化合物Bはより好ましくは、ポリイミド前駆体Aから超臨界二酸化炭素によって抽出除去操作により除去しうる成分である。
【0018】
なお、本発明における相互作用パラメーターχABは、コンピュータ計算により下記に示すVan Krevelenの計算式(1)より算出できる。
χAB=0.34+(VB/RT)(δB−δA)2 (1)
ポリイミド前駆体Aの溶解度パラメーターδA、分散性化合物Bの溶解度パラメーターδB、及びポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bにおける溶解エンタルピー項(δB−δA)2の推算は、分子力学法により分子のエネルギー的安定構造を求めた後、3次元原子団寄与法により求められる。χABはAとBとの相互作用パラメーター(−)、δA、δBはそれぞれA、又はBの溶解度パラメーター(J1/2/cm3/2)、VBは分散性化合物のモル容積(cm3/mol)、Rは気体定数(J/K・mol)、Tは絶対温度(K)を示す。
【0019】
分散性化合物Bとしては、上述した相互作用パラメーターに適合するものであれば良いが、より具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール;前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端(メタ)アクリレート封鎖物;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールの一方の末端がアルキル基又はアリール基で封鎖され、他方の末端が(メタ)アクリレートで封鎖されている化合物;ウレタンプレポリマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールポリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは、その一種あるいは複数を同時に選択してもよい。
【0020】
本発明におけるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用することにより形成できる。例えば、前記ポリイミド前駆体Aと前記分散性化合物Bとを所定の配合割合で溶媒(通常、有機溶媒)中に溶解し、所望の形状(例えば、シート又はフィルム等)に成形した後、該溶媒を乾燥により除去し、前記分散性化合物Bをポリイミド前駆体A中で不溶化させることにより、前記ポリイミド前駆体Aの連続相に、平均径10μm未満の前記分散性化合物Bからなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を得ることができる。この時の溶媒の乾燥温度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常40〜250℃、より好適には60〜200℃である。乾燥温度が250℃より高い場合はポリイミド前駆体Aにおいてイミド化が開始することがある。なお、後に非連続相を除去できる限り、この乾燥の際に、連続相を構成するポリイミド前駆体Aと非連続相を構成する分散性化合物Bとが反応により結合しても何らかまわない。
【0021】
前記分散性化合物Bの添加量は、ミクロ相分離した状態で形成されるセル径を10μm未満にするためには、通常ポリイミド前駆体A100重量部に対して200重量部以下とするのが好ましい。また多孔質体の誘電率を3以下とするための空孔率を達成するためには、前記分散性化合物Bをポリイミド前駆体A100重量部に対して10重量部以上配合するのが好ましい。
【0022】
上記方法における溶媒乾燥時のミクロ相分離過程において、ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bとの相互作用パラメーターχABがχAB≦3の場合には、例えば上述した分散性化合物Bの添加量の範囲では、ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bは完全に相溶してしまい、乾燥過程においてもミクロ相分離構造を形成しない。このため、その後ポリイミド前駆体Aを熱処理などで脱水環化させてポリイミド化しても、多孔質構造を有するポリイミドとはならない。
【0023】
次に、前記ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bからなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Bを除去することにより多孔質構造が形成される。分散性化合物Bの除去方法としては特に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできるが、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作による除去は、分散性化合物Bの分解、変質を伴っても良いし、分解、変質の後に抽出しても良い。
【0024】
分散性化合物Bの抽出除去に用いる溶媒としては、該分散性化合物Bを溶解しうるものであれば特に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化炭素を用いて前記ポリイミド組成物から分散性化合物Bを除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、除去過程においてポリイミド前駆体Aのイミド化が極端に進行しない温度域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って分散性化合物Bの超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下する。従って超臨界二酸化炭素により分散性化合物Bを除去する際の温度(抽出温度)は32〜230℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは40〜200℃である。
【0025】
超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、7.3〜100MPa、さらにいうならば10〜50MPaで行うことが好ましい。
【0026】
超臨界二酸化炭素は、加圧した後、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポリイミド前駆体Aに添加した分散性化合物Bの量にもよるが、凡そ1〜10時間である。
【0027】
上記のようにして分散性化合物Bを除去して多孔質化したポリイミド前駆体Aは、その後例えば脱水閉環反応により多孔質ポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体Aの脱水閉環反応は、例えば、300〜400℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより行われる。
【0028】
以上の方法によりポリイミド内部に分散性化合物の残さの無い、又は少ない多孔質ポリイミドを得ることができる。こうして得られる多孔質ポリイミドは、10μm未満の微細な気泡サイズを有し、これにより誘電率が3以下となる。また耐熱性も高い。特に、本発明の方法によれば、従来の方法では困難であった、平均気泡径が5μm未満(例えば0.1〜5μm、好ましくは0.1〜2μm、さらに好ましくは0.1〜1μm)で、且つ、誘電率が3以下(例えば1.5〜3)の耐熱性の多孔質体を得ることができる。このような多孔質体はポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性の優れた性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などとして極めて有利に利用できる。
【0029】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0030】
(誘電率の測定方法)
横河ヒューレット・パッカード(株)製のHP4284AプレシジョンLCRメーターにより誘電率を測定した。
(ポリイミドフィルムの形態観察方法)
作製した多孔質体膜を液体窒素中で凍結して割断した破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(Hitachi S−570)を用い加速電圧10kVにて観察した。
【0031】
合成例1(ポリイミド前駆体([BPDA/6FDA]/PDA)の合成)
攪拌装置及び温度計を備えた500ml容量の四つ口フラスコにp−フェニレンジアミン(PDA)16.2g(0.15mol)と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)227gとを加えて攪拌しPDAを溶解させた。次に、この溶液に3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ジフタル酸二無水物;BPDA)39.7g(0.135mol)と、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)3.0g(0.015mol)を加え、室温で2時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【0032】
実施例1
合成例1で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が420のポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名「PE−350」、日本油脂(株)製)をポリイミド前駆体100重量部に対して38重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ25μmのステンレス箔(SUS304)上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが15μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、90℃で15分、その後180℃で10分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのミクロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、50mm×100mmのシート状に切断し、500mlの耐圧容器に入れ、100℃の雰囲気中、25MPaに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったまま、ガス量にして約5リットル/分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去する操作を2時間行った。
このポリイミド前駆体膜を1.33Paの減圧下、380℃に加熱して、厚み10μmのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のSEM観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ(平均気泡径)は0.84μmであり、多孔質体膜の誘電率はε=2.64(測定周波数 1MHz)であった。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物(ポリエチレングリコールモノメタクリレート)との相互作用パラメーターχABは4.24であった
【0033】
実施例2
合成例1で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量600のポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「A−600」、新中村化学(株)製)を、ポリイミド前駆体100重量部に対して38重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ25μmのステンレス箔(SUS304)上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが15μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、90℃で15分、その後180℃で10分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールジアクリレートのミクロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、50mm×100mmのシート状に切断し、500mlの耐圧容器に入れ、100℃の雰囲気中、25MPaに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にして約3リットル/分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールジアクリレートを抽出除去する操作を2時間行った。
このポリイミド前駆体膜を、1.33Paの減圧下、380℃に加熱して、厚み10μmのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のSEM観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ(平均気泡径)は0.83μmであり、多孔質体膜の誘電率はε=2.97(測定周波数 1MHz)であった。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物(ポリエチレングリコールジアクリレート)との相互作用パラメーターχABは11.18であった。
【0034】
比較例1
合成例1で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が200のポリエチレングリコール(商品名「PEG200」、日本油脂(株)製)を、ポリイミド前駆体100重量部に対して38重量部添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ25μmのステンレス箔(SUS304)上にスピンコーターを用いて乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが15μmになるように塗布し、90℃で15分、その後180℃で10分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、50mm×100mmのシート状に切断し、500mlの耐圧容器入れ、100℃の雰囲気中、25MPaに加圧した超臨界二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にして約3リットル/分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールを抽出除去する操作を2時間行った。
このポリイミド前駆体膜を1.33Paの減圧下、380℃に加熱して、厚み10μmのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のSEM観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率は、ブランクのポリイミドと同一の値ε=3.20(測定周波数 1MHz)であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエチレングリコールとの相互作用パラメーターχABは0.53であった
【0035】
比較例2
合成例1で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が200のポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名「PE−200」、日本油脂(株)製)を、ポリイミド前駆体100重量部に対して38重量部添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ25μmのステンレス箔(SUS304)上へ、乾燥後のポリイミド前駆体膜の厚さが15μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、90℃で15分、その後180℃で10分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を、50mm×100mmのシート状に切断し、500mlの耐圧容器入れ、100℃の雰囲気中、25MPaに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約3リットル/分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去する操作を2時間行った。
このポリイミド前駆体膜を、1.33Paの減圧下、380℃に加熱して、厚み10μmのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のSEM観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率はε=3.20(測定周波数 1MHz)であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエチレングリコールモノメタクリレートとの相互作用パラメーターχABは2.13であった。
【0036】
上記より明らかなように、実施例により得られるポリイミドからなる多孔質体は、5μm未満の気泡サイズのセル構造からなる微細な気泡を有するものであり、誘電率の低い膜であった。
【0037】
【発明の効果】
本発明の多孔質ポリイミドの製造方法によれば、特定のミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から非連続相を構成する成分を除去するので、微細なセル構造を有し、しかも誘電率の低い耐熱性のある多孔質体を簡易に効率よく製造できる。また、本発明の多孔質体は、気泡サイズが著しく小さく、しかも誘電率が低い。そのため、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例2で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】比較例1で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】比較例2で得られたフィルムの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (3)
- ポリイミド前駆体Aからなる連続相に分散性化合物Bからなる平均径10μm未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Bを除去した後、ポリイミド前駆体Aをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法であって、前記ポリマー組成物がポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bとを溶媒中に溶解し、所望の形状に成形した後、該溶媒を40〜250℃で乾燥により除去することにより得られる組成物であり、分散性化合物Bの添加量がポリイミド前駆体A100重量部に対して10重量部以上200重量部以下であり、前記ポリイミド前駆体Aと分散性化合物Bの相互作用パラメーターχABが3<χABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法。
- 分散性化合物Bを抽出操作によって除去する請求項1記載の多孔質ポリイミドの製造方法。
- 分散性化合物Bの抽出溶媒として超臨界二酸化炭素を用いる請求項2記載の多孔質ポリイミドの製造方法。
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