JP6923913B2 - 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム形成用ＰＩ溶液、多孔質ＰＩフィルムの製造方法および多孔質ＰＩフィルムに関するものである。

多孔質ＰＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、特許文献１〜３には、ＰＩ（その前駆体を含む）に対する良溶媒および貧溶媒を含有するＰＩ溶液を、基材上に塗布、乾燥することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている。

乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。しかしながら、乾式多孔プロセスにより得られた多孔質ＰＩフィルムは、平均気孔径が２０００ｎｍ以上である場合が多く、これを２０００ｎｍ未満とすることは困難であった。
平均気孔径が１０００ｎｍ未満の多孔質ＰＩフィルムを得る方法として、特許文献４には、ＰＩフィルム中に熱分解温度が３５０℃以下の熱分解性有機化合物をポロゲン（気孔形成剤）として用いて気孔を形成させて多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献４に記載の方法では、ポロゲンをＰＩフィルム中に配合してＰＩフィルムを得た後、前記熱分解性有機化合物を３５０℃以上の温度で長時間熱処理し、前記熱分解性有機化合物を熱分解し消失させ除去することにより、気孔を形成させる。また、特許文献５には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の分散性化合物をポロゲンとして用いて気孔を形成させて多孔質ＰＩフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献５に記載の方法では、ポロゲンをＰＩフィルム中に配合してＰＩフィルムを得た後、ポロゲンを超臨界二酸化炭素で抽出除去することにより、気孔を形成させる。

特許第４９４７９８９号公報 特開２０１５−１３６６３３号公報 特開２０１５−５２０６１号公報 特開２０１３−２１６７７６号公報 特許第４５５７４０９号公報

しかしながら、熱分解性有機化合物および分散性化合物等のポロゲンを使用する従来の方法では、使用したポロゲンが完全に除去されずに多孔質ＰＩフィルム中に残留し、多孔質ＰＩフィルムの耐熱性および力学的強度が損なわれるという問題があった。

そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、高い気孔率と小さい平均気孔径を有し、かつポロゲン等が残留しない多孔質ＰＩフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＰＩの化学構造を特定のものとした上で、多孔質フィルムの気孔構造を特定することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、アルキレン成分を含むＰＩであることを特徴とする多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液。
＜２＞ 前記ＰＩ溶液を、基材表面に塗布後、３５０℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ＰＩ被膜を形成する工程を含む多孔質ＰＩフィルムの製造方法。
＜３＞ 気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の多孔質ＰＩフィルムであって、前記ＰＩが、主鎖中にアルキレン成分を含むＰＩであることを特徴とする多孔質ＰＩフィルム。
＜４＞ 表面に活性層が形成された前記多孔質ＰＩフィルム。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、かつポロゲン等の気孔形成剤が残留していないので、低誘電率基板等の電子材料、リチウム二次電池用セパレータ、燃料電池の固体電解質担持膜、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料、光学材料の素材等に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム形成用ＰＩ溶液、多孔質ＰＩフィルムの製造方法および多孔質Ｐフィルムに関するものである。ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子またはその前駆体であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。 これらのＰＩには、通常のＰＩ（可溶性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミド等）以外に、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ＰＩ前駆体等が含まれ、ＰＩ前駆体が好ましく用いられる。

ＰＩ前駆体とは、１００℃以上の温度で加熱することにより、イミド結合を生成するものであり、本発明においては、ポリアミック酸（以下「ＰＡＡ」と略記することがある）が好ましく用いられる。 ＰＡＡは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである。 なお、ＰＡＡは、部分的にイミド化されていてもよい。

ＰＡＡには、主鎖中にアルキレン成分を含ませることができる。このようにすることにより、脱水イミド化して得られるＰＩの主鎖中に、アルキレン成分を含ませることができる。

アルキレン成分を含むＰＡＡは、例えば、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−１」と略記することがある）および／またはアルキレン成分を有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）と、アルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−２」と略記することがある）およびアルキレン成分を有しないジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）とを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡである。 このようなアルキレン成分をＰＩ主鎖中に導入することにより、乾式多孔化プロセスで、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の微細な気孔を有する多孔質ＰＩフィルムとすることができる。

ＰＡＡ溶液には、溶質であるＰＡＡを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

良溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。

貧溶媒としては、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリグライムおよびテトラグライムが好ましい。

混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒中の貧溶媒比率を３０質量％以上、９５質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、乾式多孔化プロセスにおける乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率と小さい平均気孔径を有するＰＩフィルムを得ることができる。混合溶媒中の貧溶媒比率が少なすぎると、多孔質ＰＩフィルムの気孔率が低下する。

前記共重合ＰＡＡ溶液としては、例えば、モノマであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モルで配合し、それらを前記混合溶媒中、重合反応させて得られる溶液を用いる。このとき、テトラカルボン酸二無水物としてのＴＡ−１またはジアミンとしてのＤＡ−１の少なくとも一方が使用されるので、アルキレン成分を主鎖中に含む共重合ＰＡＡ（ポリアミック酸）が得られ、その結果として、アルキレン成分を主鎖中に含むＰＩが得られる。

具体的には、前記共重合ＰＡＡ溶液としては、ＴＡ−１および／またはＤＡ−１と、ＴＡ−２およびＤＡ−２とを、テトラカルボン酸二無水物の合計とジアミンの合計が略等モルになるよう配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−１の使用量としては、より高い気孔率およびより小さい平均気孔径とするための観点から、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。ＤＡ−１を使用する場合、ＤＡ−１の使用量としては、同様の観点から、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡ−２のモル数））×１００
ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡ−２のモル数））×１００

ここで、ＴＡ−１の具体例としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＨＰＭＤＡが好ましい。

ＴＡ−２の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、および３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。

ＤＡ−１の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 これら脂肪族ジアミン類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品が用いられる。

ＤＡ−２の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰが好ましい。

共重合ＰＡＡ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法、および貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、得ることもできる。

共重合ＰＡＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤および／またはシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、共重合ＰＡＡ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

共重合ＰＡＡ溶液を、基材の表面に塗布し、乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムを形成させることができる。その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離して多孔質ＰＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。

前記乾燥工程には、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＡＡ被膜を形成させる工程１と前記多孔質ＰＡＡ被膜を熱イミド化して多孔質ＰＩ被膜とする工程２とが含まれる。工程１の温度としては、１００〜２００℃程度が好ましく、工程２の温度としては、３５０℃未満の温度、例えば３００℃で行うことが好ましい。工程２での温度を３５０℃以上とすると、ＰＩに導入されたアルキレン成分の一部が熱分解する虞がある。

前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、プラスチックフィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられ、前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。これらは、多孔質であっても非多孔質であってもよい。この基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、２０体積％以上、９５体積％以下であり、５０体積％以上、９０体積％以下が好ましく、５５体積％以上、８５体積％以下であることがより好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、優れた透過性、誘電特性等の多孔質フィルムとしての優れた特性とが同時に確保される。

気孔率は以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳは多孔質ＰＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＩフィルムの密度を示す。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径は、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均気孔径をこのような範囲とすることにより、多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、優れた透過性、誘電特性等の多孔質フィルムとしての優れた特性とが同時に確保される。

平均気孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率１０００〜２００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析をすることにより確認することができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの表面は、開口していても、していなくてもよい。
開口している場合の開口率は、１０％以上、９０％以下であることが好ましく、２０％以上、８０％以下であることがより好ましい。また、開口している気孔の平均開口径は、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
このようにすることにより、開口した多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、良好な表面平滑性とを同時に確保することができる。

開口率および平均開口径は、多孔質ＰＩフィルム表面のＳＥＭ像を倍率１０００〜２００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析をすることにより確認することができる。

前記気孔率および平均気孔径は、共重合ＰＡＡ溶液中の溶媒（良溶媒および貧溶媒）の種類および／または配合量を選ぶことにより、調整することができる。

連続気孔を有する本発明の多孔質ＰＩフィルムは、その表面（片面または両面）に、活性層を形成させることができる。このようにすることにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを逆浸透膜またはガス分離膜とすることができる。ここで活性層とは、分離機能を有する有機高分子および／または無機化合物からなる非多孔質の薄膜からなる層であり、このような層を設けることにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを、逆浸透膜またはガス分離膜として用いることができる。活性層の厚みとしては、通常、０．０１〜５００ｎｍ程度であり、このような極薄膜とすることにより、良好な分離性能と透過性能を同時に確保することができる。本発明の多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径が１０〜２０００ｎｍと、極めて小さいので、前記極薄膜を均一に形成させることができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムを逆浸透膜として使用する際は、例えば、前記した多孔質ＰＩ被膜の表面（片面または両面）にアラミド等からなる活性層を形成させればよい。これらの活性層を形成させるには、例えば、特公平７−９０１５２号公報および特許第３１８１１３４号公報に開示された公知の方法を用いることができる。

また、本発明の多孔質ＰＩフィルムを、ガス分離膜、例えば水素ガス分離膜として使用する際は、例えば、パラジウム、パラジウム／銀合金、パラジウム／銅合金等の極薄膜からなる活性層を、前記した多孔質ＰＩ被膜の表面（片面または両面）に形成させればよい。これらの活性層を形成させるには、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌｕｍｅ ９４， Ｉｓｓｕｅ １， １９ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９４， Ｐａｇｅｓ ２９９-３１１および米国特許４８５７０８０号に開示された公知の方法を用いることができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの厚みは通常１〜１０００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。

以上、述べたように、本発明の製法においては、ポロゲンを使用しないので、実質的にポロゲンが残留しない本発明の多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

〔実施例１〕
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ（ＤＡ−２）：０．９２モル、ＤＤＡ（ＤＡ−１）：０．０８モル（クローダ社製、商品名「プリアミン１０７５」 分子量５５０）、ＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５とした）を投入して攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ（ＴＡ−２）：１．０２モルを徐々に加えた後、４０℃で５時間重合反応させ、アルキレン成分を導入した共重合ＰＡＡ溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２０質量％であった。前記共重合ＰＡＡ溶液を、アルミニウム箔（厚み：１５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で２０分乾燥し共重合ＰＡＡからなる塗膜を得た。続いて、窒素気流中、１２０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で６０分追加乾燥して共重合ＰＡＡをイミド化し、アルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１の気孔率、平均気孔径を表１に示す。また、Ｐ−１表面の電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は、処理前と殆ど変化しておらず、良好な耐熱性が確認された。

〔実施例２〕
ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で１５／８５とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約２５μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の気孔率、平均気孔径を表１に示す。

〔実施例３〕
ＴＡ−２として、ＢＰＤＡ１．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−３）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−３）の気孔率、平均気孔径を表１に示す。

〔実施例４〕
ジアミンとしてＤＡＤＥ（ＤＡ−２）1モル、テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡ（ＴＡ−２）０．８５モル、ＨＰＭＤＡ０．１５モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−４）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−４）の気孔率、平均気孔径を表１に示す。

〔実施例５〕
ジアミンとして、ＤＡＤＥ（ＤＡ−２）：０．９モル、ＤＤＡ（ＤＡ−１）：０．１モル（クローダ社製、商品名「プリアミン１０７５」 分子量５５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）を得た。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）の気孔率、平均気孔径を表１に示す。多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）の気孔率、平均気孔径を表１に示す。

〔比較例１〕
ＤＡＤＥ０．９２モルおよびＤＤＡ０．０８モルに代えて、ＤＡＤＥ（ＤＡ−２）：１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｒ−１）を得た。Ｒ−１の気孔率、平均気孔径を表１に示す。

〔比較例２〕
ＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒に代えてＤＭＡｃのみからなる単独溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を作成し、実施例１と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｒ−２）を得ようとしたが、気孔を有するＰＩフィルムを得ることはできなかった。

実施例で示したように、本発明のＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムＰ−１〜Ｐ−５は、気孔率が４５体積％以上、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の微細な気孔が均一に形成されていることが判る。これに対し、比較例の多孔質ＰＩフィルムＲ−１は、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の微細な気孔は形成されていないことが判る。

微細な気孔が多数形成された本発明の多孔質ＰＩフィルムは、ポロゲン等の気孔形成剤を使用しないので、これらが残留することがない。従い、耐熱性の多孔質フィルムとして、低誘電率基板等の電子材料、リチウム二次電池用セパレータ、燃料電池の固体電解質担持膜、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料、光学材料の素材等に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液であって、前記溶液は、前記ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有し、前記ポリイミドは、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）および／またはアルキレン成分を有するジアミン（ＤＡ−１）と、アルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−２）およびアルキレン成分を有しないジアミン（ＤＡ−２）とが共重合した、ポリイミドであり、以下の式に基づく、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量が、０．５〜２０モル％であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液。
   ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡ−２のモル数））×１００
   ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡ−２のモル数））×１００
2. 請求項１に記載のポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、３５０℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
3. 気孔率が２０体積％以上、９５体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の多孔質ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドが、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）および／またはアルキレン成分を有するジアミン（ＤＡ−１）と、アルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−２）およびアルキレン成分を有しないジアミン（ＤＡ−２）とが共重合した、ポリイミドであり、以下の式に基づく、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量が、０．５〜２０モル％であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。
   ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡ−２のモル数））×１００
   ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡ−２のモル数））×１００
4. 表面に活性層が形成された請求項３記載の多孔質ポリイミドフィルム。