JP6923913B2 - 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
平均気孔径が1000nm未満の多孔質PIフィルムを得る方法として、特許文献4には、PIフィルム中に熱分解温度が350℃以下の熱分解性有機化合物をポロゲン(気孔形成剤)として用いて気孔を形成させて多孔質PIフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献4に記載の方法では、ポロゲンをPIフィルム中に配合してPIフィルムを得た後、前記熱分解性有機化合物を350℃以上の温度で長時間熱処理し、前記熱分解性有機化合物を熱分解し消失させ除去することにより、気孔を形成させる。また、特許文献5には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の分散性化合物をポロゲンとして用いて気孔を形成させて多孔質PIフィルムを製造する方法が提案されている。このような特許文献5に記載の方法では、ポロゲンをPIフィルム中に配合してPIフィルムを得た後、ポロゲンを超臨界二酸化炭素で抽出除去することにより、気孔を形成させる。
<1> PIに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するPI溶液であって、前記PIが、アルキレン成分を含むPIであることを特徴とする多孔質PIフィルム形成用PI溶液。
<2> 前記PI溶液を、基材表面に塗布後、350℃以下の温度で乾燥することにより多孔質PI被膜を形成する工程を含む多孔質PIフィルムの製造方法。
<3> 気孔率が20体積%以上、95体積%以下、平均気孔径が10nm以上、2000nm以下の多孔質PIフィルムであって、前記PIが、主鎖中にアルキレン成分を含むPIであることを特徴とする多孔質PIフィルム。
<4> 表面に活性層が形成された前記多孔質PIフィルム。
TA−1の使用量(モル%)=(TA−1のモル数/(TA−1のモル数+TA−2のモル数))×100
DA−1の使用量(モル%)=(DA−1のモル数/(DA−1のモル数+DA−2のモル数))×100
気孔率(体積%)=100−100×(W/D)/(S×T)
式中のSは多孔質PIフィルムの面積、Tはその厚み、Wはその質量、Dは対応する非多孔質PIフィルムの密度を示す。
開口している場合の開口率は、10%以上、90%以下であることが好ましく、20%以上、80%以下であることがより好ましい。また、開口している気孔の平均開口径は、10nm以上、2000nm以下であることが好ましい。
このようにすることにより、開口した多孔質フィルムとしての良好な機械的特性と、良好な表面平滑性とを同時に確保することができる。
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、DADE(DA−2):0.92モル、DDA(DA−1):0.08モル(クローダ社製、商品名「プリアミン1075」 分子量550)、DMAcおよびテトラグライムからなる混合溶媒(DMAc/テトラグライムの混合比率は質量比で25/75とした)を投入して攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をジャケットで30℃以下に冷却しながら、PMDA(TA−2):1.02モルを徐々に加えた後、40℃で5時間重合反応させ、アルキレン成分を導入した共重合PAA溶液を得た。この溶液の固形分濃度は20質量%であった。前記共重合PAA溶液を、アルミニウム箔(厚み:150μm)上に、ドクターブレードを用いて塗布し、130℃で20分乾燥し共重合PAAからなる塗膜を得た。続いて、窒素気流中、120分かけて300℃まで昇温し、300℃で60分追加乾燥して共重合PAAをイミド化し、アルミ箔上に積層された厚み約30μmの多孔質PIフィルム(P−1)を得た。P−1の気孔率、平均気孔径を表1に示す。また、P−1表面の電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は、処理前と殆ど変化しておらず、良好な耐熱性が確認された。
DMAc/テトラグライムの混合比率を質量比で15/85とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、共重合PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約25μmの多孔質PIフィルム(P−2)を得た。P−2の気孔率、平均気孔径を表1に示す。
TA−2として、BPDA1.03モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、共重合PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約30μmの多孔質PIフィルム(P−3)を得た。多孔質PIフィルム(P−3)の気孔率、平均気孔径を表1に示す。
ジアミンとしてDADE(DA−2)1モル、テトラカルボン酸二無水物として、PMDA(TA−2)0.85モル、HPMDA0.15モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、共重合PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約30μmの多孔質PIフィルム(P−4)を得た。多孔質PIフィルム(P−4)の気孔率、平均気孔径を表1に示す。
ジアミンとして、DADE(DA−2):0.9モル、DDA(DA−1):0.1モル(クローダ社製、商品名「プリアミン1075」 分子量550)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、共重合PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み約30μmの多孔質PIフィルム(P−5)を得た。多孔質PIフィルム(P−5)の気孔率、平均気孔径を表1に示す。多孔質PIフィルム(P−5)の気孔率、平均気孔径を表1に示す。
DADE0.92モルおよびDDA0.08モルに代えて、DADE(DA−2):1モルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み30μmの多孔質PIフィルム(R−1)を得た。R−1の気孔率、平均気孔径を表1に示す。
DMAcおよびテトラグライムからなる混合溶媒に代えてDMAcのみからなる単独溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、PAA溶液を作成し、実施例1と同様にしてアルミ箔上に積層された厚み30μmの多孔質PIフィルム(R−2)を得ようとしたが、気孔を有するPIフィルムを得ることはできなかった。
Claims (4)
- 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液であって、前記溶液は、前記ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有し、前記ポリイミドは、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物(TA−1)および/またはアルキレン成分を有するジアミン(DA−1)と、アルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物(TA−2)およびアルキレン成分を有しないジアミン(DA−2)とが共重合した、ポリイミドであり、以下の式に基づく、TA−1またはDA−1の使用量が、0.5〜20モル%であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液。
TA−1の使用量(モル%)=(TA−1のモル数/(TA−1のモル数+TA−2のモル数))×100
DA−1の使用量(モル%)=(DA−1のモル数/(DA−1のモル数+DA−2のモル数))×100 - 請求項1に記載のポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、350℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
- 気孔率が20体積%以上、95体積%以下、平均気孔径が10nm以上、2000nm以下の多孔質ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドが、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物(TA−1)および/またはアルキレン成分を有するジアミン(DA−1)と、アルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物(TA−2)およびアルキレン成分を有しないジアミン(DA−2)とが共重合した、ポリイミドであり、以下の式に基づく、TA−1またはDA−1の使用量が、0.5〜20モル%であることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。
TA−1の使用量(モル%)=(TA−1のモル数/(TA−1のモル数+TA−2のモル数))×100
DA−1の使用量(モル%)=(DA−1のモル数/(DA−1のモル数+DA−2のモル数))×100 - 表面に活性層が形成された請求項3記載の多孔質ポリイミドフィルム。
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