JP6937502B2

JP6937502B2 - 多孔質複合フィルムおよび多孔質複合フィルムの製造方法

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Publication number: JP6937502B2
Application number: JP2016204377A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; 宗紀山田; 健太柴田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2036-10-18
Also published as: JP2018065902A

Description

本発明は、多孔質複合フィルムおよびその製造方法に関するものである。

含フッ素ポリマの中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で利用されている。多孔質ＰＴＦＥフィルムを製造する方法としては、延伸による多孔質化を利用した方法が、広く実用化されている。この方法により得られる多孔質ＰＴＦＥフィルムは、力学的強度には優れるものの、高温での寸法安定性に乏しい。この寸法安定性を向上させる方法として、特許文献１、２には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン等の耐熱性高分子溶液を、多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸、乾燥して、ＰＴＦＥセル表面の一部または全部を耐熱性高分子で被覆することにより、複合化する方法が提案されている。

米国公開特許２０１６００７５９１４号米国公開特許２０１６００７５９１５号

しかしながら、前記文献で開示された多孔質複合フィルムでも、高温、例えば３００℃程度の高温に晒された場合の寸法変化率が１％を超え、寸法安定性としては、充分なものではなかった。

そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、通気性が良好であり、かつ３００℃以上の高温での寸法安定性に優れた耐熱性の多孔質複合フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、多孔質複合フィルムの構成を特定のものとした上で、多孔質複合フィルムの通気性を特定することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞含フッ素ポリマと非熱可塑性ＰＩとからなる多孔質複合フィルムであって、非熱可塑性ＰＩ含有量が、多孔質複合フィルム質量に対し、１５〜３０質量％であり、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値が、３０００秒以下であることを特徴とする多孔質複合フィルム。
＜２＞アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを含有する非熱可塑性ＰＩ前駆体溶液を、多孔質含フッ素ポリマフィルムに含浸後、乾燥、熱硬化する工程を含む請求項１記載の多孔質複合フィルムの製造方法。

本発明の多孔質複合フィルムは、高温での寸法安定性に優れ、高い通気性を有するので、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で好適に用いることができる。

本発明の多孔質複合フィルムは、含フッ素ポリマと非熱可塑性ＰＩとからなり、多孔質含フッ素ポリマフィルム中の気孔の一部に非熱可塑性ＰＩが充填されているものである。ここで用いられる多孔質含フッ素ポリマフィルムは、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の含フッ素ポリマからなるものであり、耐薬品性、耐熱性の点から、ＰＴＦＥ製であることが好ましい。多孔質ＰＴＦＥフィルムは、ＰＴＦＥ樹脂から延伸法や湿式抄造法等で製造され、市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、住友電工ファインケミカル社製「ポアフロン」、日東電工社製「ＴＥＭＩＳＨ」、日本ゴア社製「ゴアマイクロフィルトレーションメディア」、巴川製紙社製「トミーファイレック」等を挙げることができる。これらの多孔質ＰＴＦＥフィルムは、ＰＩに対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、界面活性剤等による親水化処理等、公知の表面処理がなされていることが好ましい。

多孔質含フッ素ポリマフィルムは、厚みが１０〜２００μｍ、平均気孔径が０．０５〜５μｍ、通気度が、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として、１〜２００秒のものを用いることが好ましい。これらの多孔質含フッ素ポリマフィルムは、ＰＩに対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤処理、プラズマ処理等による公知の表面処理がなされていることが好ましい。

多孔質複合フィルムを構成する非熱可塑性ＰＩとは、イミド環を有する耐熱性高分子であり、３５０℃未満の温度で射出成形、押出成形等の熱成形性を示さないＰＩをいう。非熱可塑性ＰＩは、通常、ＤＳＣによるガラス転移温度を示さないが、ガラス転移温度を示す場合であっても、２５０℃以上である。このような、非熱可塑性ＰＩを、多孔質複合フィルム質量に対し、１５〜３０質量％、好ましくは、１６〜２５質量％充填して複合化することにより、良好な通気性と、高温における良好な寸法安定性を同時に確保した多孔質複合フィルムとすることができる。ここで、多孔質複合フィルムの通気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として、３０００秒以下であり、１０００秒以下とすることが好ましく、５００秒以下とすることがより好ましい。ガーレ値の下限に制限はないが、通常１０秒以上であり、５０秒以上とすることが好ましく、１００秒以上とすることがより好ましい。

本発明の多孔質複合フィルムは、例えば、非熱可塑性ＰＩの前駆体であるポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を、多孔質含フッ素ポリマフィルムに含浸後、乾燥、熱硬化することにより得ることができる。このようにすることにより、多孔質含フッ素ポリマフィルムを構成する含フッ素ポリマセル表面の一部または全部を非熱可塑性ＰＩで被覆することができる。この非熱可塑性ＰＩは、多孔質であっても、非多孔質であってもよいが、寸法安定性向上の観点から非多孔質であることが好ましい。

ＰＡＡは、略等モルのテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ）とジアミン（ＤＡ）との反応生成物である。

ＴＡの具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡが好ましい。

ＤＡの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰ、ＰＤＡが好ましい。

ＰＡＡ溶液の溶媒としては、溶質であるＰＡＡを溶解する良溶媒と、ＰＡＡには貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。

良溶媒としては、ＰＡＡに対する溶解性が良好なアミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒としては、ＭＥＫ等のケトン系溶媒よりも、多孔質含フッ素ポリマフィルムに対する浸透性が良好なエーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＨＦ、ＤＭＥが好ましい。これらのエーテル系溶媒を用いることにより、多孔質含フッ素ポリマフィルムに対するＰＡＡ溶液の良好な含浸性が得られ、均一な多孔質複合フィルムを得ることができる。

混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、５０〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、ＰＡＡ溶液の多孔質含フッ素ポリマフィルムに対する良好な含浸性を確保することができる。

ＰＡＡ溶液は、例えば、前記混合溶媒中、略等モルのＴＡとＤＡとを、１００℃以下の温度で反応させることにより得ることができる。ＰＡＡ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で得ることもできる。

ＰＡＡ溶液におけるＰＡＡの濃度は、３〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

ＰＡＡ溶液の３０℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

ＰＡＡ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＡ溶液に、ＰＡＡ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

多孔質複合フィルムは、例えば、多孔質含フッ素ポリマフィルムに、ＰＡＡ溶液を含浸し、これを１００〜１７０℃で乾燥後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３５０℃で熱処理を行うことにより得ることができる。

多孔質含フッ素ポリマフィルムへのＰＩ溶液の含浸は、多孔質含フッ素ポリマフィルムの表面にＰＩ溶液を塗布または浸漬することにより行うことができる。塗布機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を用いることができる。また、浸漬法を用いる場合は、多孔質含フッ素ポリマフィルムをＰＩ溶液に浸漬後、ロールプレス、マングル等を用いて、表面に付着した剰余のＰＩ溶液を除去すればよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ：０．９６モル、ＤＭＡｃおよびＤＭＥからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／ＤＭＥの混合比率は質量比で２０／８０とした）を投入して攪拌し、ＤＡＤＥを溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ：１．００モルを徐々に加えた後、５０℃で５時間重合反応させ、固形分濃度が６質量％のＰＡＡ溶液を得た。この溶液を、プラズマ処理したＰＴＦＥフィルム（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロン」厚み：３０μｍガーレ値：２３秒）の表面に塗布して含浸した。しかる後、このフィルムの周囲を金属製フレームで固定して、１３０℃で１０分、１５０℃で２０分乾燥後、窒素ガス雰囲気下、３００℃で６０分処理して、熱硬化することによりＰＡＡを非熱可塑性ＰＩに転換し、多孔質複合フィルム（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１の非熱可塑性ＰＩ含有量は、Ｃ−１質量に対し、１６．８質量％であった。Ｃ−１のガーレ値をＪＩＳＰ−８１１７に基づき測定したところ、２６０秒であった。また、Ｃ−１を５ｃｍ角に切り出し、これを３００℃の熱板上に３０秒置くことにより、寸法変化率（縦および横方向の収縮率の平均値）を測定した所、１％以下であった。

＜実施例２＞
「ＰＭＤＡ：１．００モル」を「ＢＰＤＡ：１．００モル」、「ＤＡＤＥ：０．９６モル」を「ＤＡＤＥ：０．２０モルおよびＰＤＡ：０．７６モルの混合物」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、非熱可塑性ＰＩ含有量が、２１．５質量％の多孔質複合フィルム（Ｃ−２）を得た。実施例１と同様にして、Ｃ−２のガ−レ値および３００℃での寸法変化率を測定した所、ガ−レ値は、５７０秒、寸法変化率は、１％以下であった。

＜比較例１＞
非熱可塑性ＰＩ含有量を、１３．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、多孔質複合フィルム（Ｒ−１）を得た。実施例１と同様にして、Ｒ−１のガ−レ値および３００℃での寸法変化率を測定した所、ガ−レ値は、２１０秒であったが、寸法変化率は、１％を超えていた。

＜比較例２＞
非熱可塑性ＰＩ含有量を、１１．６質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、多孔質複合フィルム（Ｒ−２）を得た。実施例１と同様にして、Ｒ−２のガ−レ値および３００℃での寸法変化率を測定した所、ガ−レ値は、１５０秒であったが、寸法変化率は、１％を超えていた。

＜比較例３＞
非熱可塑性ＰＩ含有量を、３３．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、多孔質複合フィルム（Ｒ−３）を得た。実施例１と同様にして、Ｒ−３のガ−レ値および３００℃での寸法変化率を測定した所、寸法変化率は、１％以下であったが、ガーレ値は、３０００秒を超えていた。

実施例で示したように、非熱可塑性ＰＩの含有量を所定範囲とした本発明の多孔質複合フィルムは、優れた耐熱性、良好な通気性に加え、良好な寸法安定性を有していることが判る。

本発明の多孔質複合フィルムは、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材、液体用フィルタ、気体用フィルタ等の分野で好適に用いることができる。

Claims

厚みが１０〜２００μｍ、平均気孔径が０．０５〜５μｍ、通気度がＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として１〜２００秒の多孔質含フッ素ポリマフィルム中の気孔の一部に非熱可塑性ポリイミドが充填された多孔質複合フィルムであって、非熱可塑性ポリイミド含有量が、多孔質複合フィルム質量に対し、１５〜３０質量％であり、ＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値が、３０００秒以下であることを特徴とする多孔質複合フィルム。
アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを含有する非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、厚みが１０〜２００μｍ、平均気孔径が０．０５〜５μｍ、通気度がＪＩＳＰ−８１１７に基づくガーレ値として１〜２００秒の多孔質含フッ素フィルムに含浸後、乾燥、熱硬化する工程を含む請求項１記載の多孔質複合フィルムの製造方法。