JP2012111790A - 乾式ポリイミド系多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法において、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく、優れた空孔特性を有するアミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムが得られる製造方法を得る。
【解決手段】 本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、乾式ポリイミド系多孔性フィルム及びその製造方法に関する。この多孔性フィルムは、精密濾過、分離濃縮等の膜分離技術や、その空孔特性をそのまま利用したり、または空孔を機能性材料で充填することにより、電池用セパレータ、電解コンデンサー、回路用基板等、広範囲な基板材料としての利用が可能である。

アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造法として、相転換法が知られている。特許文献１には、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸、特定の水溶性ポリマー、水、及びアミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の良溶媒を特定の割合で含む混合溶液をフィルム状に流延する際、特定の相対湿度及び温度雰囲気下で特定時間保持した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤からなる水溶性凝固液に導き、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする方法が記載されている。また、特許文献２には、基板にポリアミック酸／ＮＭＰ液を塗布し、水浴にて凝固脱溶媒し、その後乾燥してフィルムを得る方法が記載されている。これらの方法では、いずれも均一な開孔率や孔径を持つ多孔性フィルムを得ることを目的としていた。さらに、水浴にて凝固脱溶媒する必要があり、製造工程が煩雑となるという不具合があった。

特許第３９６３７６５号公報 特開２００４−３５９８６０号公報

本発明の目的は、水浴にて凝固脱溶媒する必要がない、新規なアミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、不均一な開孔率や孔径を持った新規なアミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、フィルムの表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが特定の比を有する、新規なアミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記に述べた公知技術の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸を含む成膜液（液組成物）を、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥に付すことにより、又は特定条件の加湿乾燥に付すことにより、連通性を有する微小孔が多数形成された多孔性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有することを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法を提供する。
上記加湿乾燥工程は、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２分間〜８時間保持する工程（Ａ）を含んでいることが好ましい。
また、上記加湿乾燥工程は、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程（Ｂ）を含んでいることが好ましい。
また、本発明は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有するアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法であって、加湿乾燥工程が、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に１時間以上保持する工程、又は、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程を含むことを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、連通孔を有する多孔性フィルムであって、フィルムのいずれか一方の表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、０．０２＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．５の関係を満たすことを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを提供する。
フィルムの一方の表面における平均開孔率と、他方の表面における平均開孔率との比率は１．２以上であることが好ましい。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法では、流延されたフィルムを、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥に付すため、製造工程を簡略化できる。
また、本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法では、特定条件の加湿乾燥に付すことにより、不均一な開孔率や孔径を持った新規なアミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーが得られる。開孔率や孔径が不均一である多孔性フィルムは、空孔を粒子径の異なる複数の材料で充填された機能性フィルムを得ることができる。また、ろ過膜として使用した場合、膜表面だけでなく、膜断面方向を利用して粒子捕捉を行うことが可能となるため、清澄なろ過液が得られる。
さらに、この方法で製造された多孔性フィルムは、フィルムの表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが特定の比の範囲にあるという特別な空孔特性を有するため、精密濾過、分離濃縮等の膜分離技術に利用できるほか、その空孔を機能性材料で充填することにより、電池用セパレータ、電解コンデンサー、回路用基板等、広範囲な基板材料としての利用が可能である。

本発明は、無孔の基材等の基板上にポリイミド溶液を塗布し、貧溶剤接触による相分離により多孔質膜を形成する際に、例えば貧溶媒として蒸気（水蒸気）を用いる加湿乾燥により、ポリイミドの連通孔を有する多孔質層を形成したフィルム及び製造方法を特徴とする。アミドイミド系ポリマーは、耐熱性があり、熱成形が可能で、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れていることから、各種成形材料や耐熱性絶縁塗料等に応用されており、通常無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。一方、イミド系ポリマーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。イミド系ポリマーの場合も耐熱性があり、前述のアミドイミド系ポリマーと同様の性質を有しているが、イミド化すると溶解性が悪くなるために、まずポリアミック酸の段階で多孔膜を形成してからイミド化されることが多い。

［アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法］
本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有することを特徴とする。
また、本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有するアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法であって、加湿乾燥工程が、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に１時間以上保持する工程、又は、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程を含むことを特徴とする。この場合には、流延したフィルムをアミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導いてもよい。

＜加湿乾燥工程＞
加湿乾燥工程は、相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下で１時間以上（例えば１〜８時間）、好ましくは２時間以上（例えば２〜８時間）で行うか、又は温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける。流延したフィルムをアミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導かない場合、加湿乾燥工程は、好ましくは、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２分間〜８時間保持する工程（Ａ）、又は、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程（Ｂ）を含むか、または、上記工程（Ａ）と（Ｂ）の両方を含んでいても良い。

上記工程（Ａ）における相対湿度は、好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７５〜８５％とすることができる。温度は、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃とすることができる。保持時間は、好ましくは１分間〜７時間、さらに好ましくは１分間〜６時間とすることができる。保持条件は、相対湿度７０〜９０％、温度３０〜８０℃で１分間〜８時間が好ましく、相対湿度約８０％（例えば、７５〜８５％）、温度５５〜７０℃で１分間〜６時間がさらに好ましい。加湿乾燥工程をこのような条件で行うことにより、フィルムの表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、０．０２＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．５の関係を満たし、不均一な開孔率や孔径を持った多孔性フィルムを得ることができる。湿度が上記範囲を下回ると、表面の開孔率が充分でなくなる場合がある。

上記水蒸気吹付工程（Ｂ）における水蒸気の温度は、通常８０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜９５℃とすることができる。水蒸気を吹き付ける時間は、例えば０．２〜６０分間、好ましくは０．２〜３０分間、さらに好ましくは１〜１５分間とすることができる。水蒸気吹付工程は、８０〜１００℃の水蒸気を０．２〜３０分間吹き付けることが好ましく、８５〜９５℃の水蒸気を０．２〜１０分間吹き付けることがさらに好ましい。

水蒸気吹付工程（Ｂ）の前に上記工程（Ａ）を設けてもよい。この場合、上記工程（Ａ）の時間は０．２〜６０分間とすることができ、好ましくは０．２〜３０分間、さらに好ましくは０．２〜１０分間とすることができる。上記水蒸気吹付工程に付すことにより、両面に開孔を有する多孔性フィルムを短時間で得ることができる。また、加湿乾燥工程において、上記工程（Ａ）のみを行う場合には、保持条件は、好ましくは相対湿度７０〜９０％、温度３０〜８０℃で１〜８時間、さらに好ましくは相対湿度約８０％（例えば、７５〜８５％）、温度５５〜７０℃で４〜６時間とすることができる。

＜低湿度の乾燥工程（Ｃ）＞
本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法では、上記加湿乾燥工程後、低湿度の乾燥工程（Ｃ）に付すことができる。乾燥工程（Ｃ）における相対湿度は、上記工程（Ａ）における相対湿度より低ければよいが、例えば、０〜４０％、好ましくは０〜３０％である。乾燥工程（Ｃ）は、通常１５℃以上３２０℃以下、好ましくは１５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１５℃以上６０℃未満で行うことができる。乾燥工程（Ｃ）における乾燥温度は、上記加湿乾燥工程における乾燥温度よりも低く設定することが好ましい。乾燥時間は、１分間〜１５時間の範囲に設定できる。乾燥工程は、例えば、１５℃以上６０℃未満の、加湿乾燥工程における乾燥温度よりも低い温度において、５〜１５時間、好ましくは１０〜１５時間行うことができる。乾燥工程をこのような条件で行うことにより、フィルム内の溶剤を完全に除去することができる。

＜アミドイミド系ポリマー、イミド系ポリマー＞
アミドイミド系ポリマーは、耐熱性があり、熱成形が可能で、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れていることから、各種成形材料や耐熱性絶縁塗料等に応用されており、通常無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。一方、イミド系ポリマーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。イミド系ポリマーの場合も耐熱性があり、前述のアミドイミド系ポリマーと同様の性質を有しているが、イミド化すると溶解性が悪くなるために、まずポリアミック酸の段階で多孔膜を形成してからイミド化されることが多い。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを製造する方法としては、例えば、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸８〜２５重量％と、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の良溶媒７５〜９２重量％とからなる液組成物をフィルム状に流延した後、該フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２分間〜８時間保持した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく（接触させることなく）、ポリアミック酸の場合にはさらにイミド化工程を経て本多孔性フィルムを得る方法が挙げられる。

また、本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを製造する方法としては、例えば、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸８〜２５重量％と、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の良溶媒７５〜９２重量％とからなる液組成物をフィルム状に流延した後、必要に応じて該フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２〜６０分間保持した後、温度８０〜１２０℃の水蒸気を０．２〜６０分間吹き付ける水蒸気吹付工程に付し、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく又は導いて（接触させることなく又は接触させて）、ポリアミック酸の場合にはさらにイミド化工程を経て本多孔性フィルムを得る方法が挙げられる。

さらに、本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを製造する方法としては、例えば、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸８〜２５重量％と、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の良溶媒７５〜９２重量％とからなる液組成物をフィルム状に流延した後、該フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に１時間以上保持した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく又は導いて（接触させることなく又は接触させて）、ポリアミック酸の場合にはさらにイミド化工程を経て本多孔性フィルムを得る方法が挙げられる。

アミドイミド系ポリマーは、前述の通り、通常無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライド等の酸成分とジアミンとの反応により重合される。酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライドやそれらの誘導体等が、一方、ジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノピリジン等が例示されるがこれらに限定されるものではない。また、特開昭６３−２８３７０５号公報や特開平２−１９８６１９号公報には化学構造に関する開示例があり、これらを使用することも可能である。

イミド化は熱イミド化でも化学イミド化でもよく、化学イミド化の例としては特許第３１９２７６２号公報に記載例がある。またイミド系ポリマーに関しては、前述の通りテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることにより重合されるが、一旦ポリアミック酸を合成し、その状態で多孔膜を形成してから熱イミド化または化学イミド化される例が多い。テトラカルボン酸成分の例としては、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やそれらの誘導体が、一方、ジアミン成分としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルや、前述のアミドイミド系ポリマーに使用するジアミン成分や、特開昭６３−２８３７０４号公報、特開平４−１１００２７号公報、特開平４−１１００２８号公報、特開平４−１１００２９号公報、特開平４−１１００３０号公報に開示の成分を使用することも可能である。またイミド化は前述のアミドイミド系ポリマーと同じ手法をとることが可能である。

アミドイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムを製造する場合、流延に付す液組成物は、アミドイミド系ポリマー８〜２５重量％と、アミドイミド系ポリマーの良溶媒７５〜９２重量％とから構成することができるが、この際に、アミドイミド系ポリマーの濃度が低すぎるとフィルムの強度が弱くなり、また高すぎると空孔率が小さくなる。

＜溶剤＞
製膜用の塗布液（液組成物）を調製する場合の、アミドイミド系ポリマーやイミド系ポリマーの前駆体であるポリアミック酸に使用する溶媒（良溶媒）は、アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒であり、具体的には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＮＭＰ／キシレン／メチルエチルケトン系混合溶媒、ＮＭＰ／キシレン系混合溶媒、エチルアルコール／トルエン系混合溶媒等やこれらの混合物でもよく、使用するポリマーの化学骨格に応じて溶解性を有するものを使用することができる。

＜他の成分＞
また、膜構造をよりスポンジ状に多孔化するためには、流延に付す液組成物に、水溶性ポリマーや水を加えてもよい。水溶性ポリマーを使用することにより、水蒸気を吹き付ける場合には、フィルム内部をより均質なスポンジ状の多孔構造にすることができる場合がある。上記液組成物を構成するアミドイミド系ポリマーとアミドイミド系ポリマーの良溶媒との総量１００重量部に対し、水溶性ポリマーを０〜４０重量部、水を０〜１０重量部添加することができる。

水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。多孔化のためには、水溶性ポリマーの分子量は１０００以上が良く、好ましくは５０００以上、特に好ましくは１万以上（例えば、１万〜２０万程度）である。なかでも分子量１０００以上のポリビニルピロリドンが好ましい。水の添加はボイド径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで径を大きくすることが可能となる。

＜基板＞
溶液をキャストする際に用いる基板（キャスト板）としては、ガラス板；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂、その他の樹脂からなるプラスチックシート；ステンレス板、アルミニウム板等の金属板等が使用できる。なお表面素材と内部素材とを違うもので組合せた複合板でもよい。キャスト板における表面素材の種類や粗度は、多孔性フィルムとの剥がれやすさや、多孔性フィルム表面の孔径・開孔率・平滑性に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択するのが好ましい。

［アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルム］
本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムは、アミドイミド系ポリマー又はイミド系ポリマーを主成分とするフィルム状成型物であり、該成型物には連通性を有する微小孔（連続微小孔、連通孔）が多数存在し、フィルムの表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、０．０２＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．５の関係を満たすことを特徴とする。

＜最大孔径、最小孔径＞
本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムでは、最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが０．０２＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．５の関係を満たし、好ましくは、０．０３＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．３の関係を満たす。最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、このような関係を有することにより、塗布や含浸操作により、異なる物質で孔を充填できるという効果が奏される。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムは、好ましくは、フィルムの一方の表面における孔径と、他方の表面における孔径の比率が１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。上記孔径の比率が、このような範囲にあることにより、充填物が膜内に完全に閉じ込められ、印刷面から非印刷面へ充填物が抜けないという効果が得られる。

また、本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムは、好ましくは、多孔質層が複数重なっており、それらの各層の表面開孔率や孔径が、一方の表面から他方の表面に向かって連続的に変化している。孔径の変化の仕方はポリマーの種類により異なる傾向がある。例えば、ポリアミック酸では、孔径が、流延時に基板に接していた側の表面から流延時に基板に接していなかった側の表面へ向かって減少する傾向があるのに対し、アミドイミド系ポリマーでは、ポリアミック酸に比べて、水（水蒸気）に接触した際の相分離速度が速いため、孔径は、流延時に基板に接していた側の表面から、流延時に基板に接していなかった側の水分と接触しやすい表面へ向かって増加する傾向がある。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムでは、表面の孔径は、通常、最小孔径（ｄｍｉｎ）０．０１μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）１５μｍであり、好ましくは最小孔径（ｄｍｉｎ）０．０７μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）１３μｍである。さらに、フィルムの流延時に基板と接していない側の表面においては、通常、最小孔径（ｄｍｉｎ）０．０１μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）１５μｍであり、好ましくは最小孔径（ｄｍｉｎ）０．０７μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）１３μｍである。また、フィルムの流延時に基板と接している側の表面においては、通常、最小孔径（ｄｍｉｎ）０．０１μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）１５μｍであり、好ましくは最小孔径（ｄｍｉｎ）０．１μｍ〜最大孔径（ｄｍａｘ）７μｍである。最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、このような範囲にあることにより、粒子のフィルムへの定着性が良好になるという効果が得られる。

＜平均開孔率＞
本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムは、好ましくは、フィルムの一方の表面における平均開孔率（例えば、フィルムの流延時に基板と接していない側の表面の平均開孔率（Ｓ））と、他方の表面における平均開孔率（例えば、フィルムの流延時に基板と接している側の表面の平均開孔率（Ｒ））との比率（Ｓ）／（Ｒ）が１．２以上（例えば１．２〜５．０）であり、さらに好ましくは１．５以上（例えば１．５〜４．０）、特に好ましくは１．９以上（例えば１．９〜４．０）である。上記平均開孔率の比率が、このような範囲にあることにより、充填物を膜内に閉じ込めることができるという効果が得られる。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムにおける、フィルムの流延時に基板と接していない側の表面の平均開孔率（Ｓ）は通常２〜８０％、好ましくは３〜７０％、フィルムの流延時に基板と接している側の表面の平均開孔率（Ｒ）は通常２〜５０％、好ましくは２〜３０％とすることができる。両表面の平均開孔率（Ｓ）、（Ｒ）がこのような範囲にある場合、膜の収縮などが抑制されるという効果が奏される。

本発明のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの厚みは、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１３０μｍである。厚みが薄くなりすぎるとフィルムの機械強度が充分でなくなり、一方厚すぎる場合には孔径分布の制御が困難になる。

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次のようにして行った。

［最大孔径、最小孔径］
公開特許２００５−１６２８８５記載の測定法に従い、算出した。フィルムの表面の電子顕微鏡写真から、任意の２０×２０μｍの面積を５箇所選び、その中に存在する孔を真円であると仮定した時の孔径に換算し、その中で最も大きくなるものを最大孔径、最も小さくなるものを最小孔径とした。

［平均開孔率］
表面の平均開孔率は、フィルム表面の電子顕微鏡写真から、任意の２０×２０μｍの面積を選び、その中に存在する孔の合計面積が全体に占める比率を算出した。この操作を任意の５箇所について実施し平均値を求めた。

実施例１
ポリマーとしてポリアミック酸、溶剤としてＮ−メチルピロリドンからなる製膜溶液を用いた。この溶液は、商品名Ｕ−ワニスとして、宇部興産から入手できる。測定によれば、ポリアミック酸１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン８５重量部の混合物である。ガラス板上に製膜液を１００μｍの厚みでアプリケーターにより流延しキャストした。その後、恒温恒湿槽内で温度６０℃、湿度８０ＲＨ％の下、５時間乾燥した。次いで、乾燥機内で５５℃、１２時間乾燥して脱溶剤を行った。得られた多孔膜は膜厚６０μｍであり、最表面層（流延時に基板と接していなかった側のフィルム表面）は平均開孔率１０％、最小／最大孔径０．１μｍ／１μｍであり、最裏面層（流延時に基板と接していた側のフィルム表面）は平均開孔率５％、最小／最大孔径０．２μｍ／２μｍであった。

実施例２
ポリマーとしてポリアミドイミド、溶剤としてＮ−メチルピロリドンからなる製膜溶液を用いた。この溶液は、商品名バイロマックスＨＲ１１ＮＮとして、東洋紡（株）から入手できる。測定によれば、ポリアミドイミド１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン８５重量部の混合物である。ガラス板上に製膜液を１００μｍの厚みでアプリケーターにより流延しキャストした。その後、恒温恒湿槽内で温度６０℃、湿度８０ＲＨ％の下、５時間乾燥した。次いで、乾燥機内で５５℃、１２時間乾燥して脱溶剤を行った。得られた多孔膜は、膜厚１２９μｍであり、最表面層は平均開孔率６８％、最小／最大孔径０．５μｍ／１２μｍであり、最裏面層は平均開孔率２１％、最小／最大孔径０．３μｍ／５μｍであった。

実施例３
実施例２記載の溶液を用いて、ガラス板上に製膜液を１００μｍの厚みでアプリケーターにより流延しキャストした。その後、恒温恒湿槽内で温度６０℃、湿度８０ＲＨ％の下、３時間乾燥した。次いで、乾燥機内で５５℃、１２時間乾燥して脱溶剤を行った。得られた多孔膜は、膜厚３７μｍであり、最表面層は平均開孔率２３％、最小／最大孔径０．５μｍ／４μｍであり、最裏面層は平均開孔率１５％、最小／最大孔径０．２μｍ／３μｍであった。

実施例４
実施例３記載の溶液を用いて、ガラス板上に製膜液を１００μｍの厚みでアプリケーターにより流延しキャストした。その後、恒温恒湿槽内で温度６０℃、湿度８０ＲＨ％の下、２分間乾燥させ、さらに、９０℃蒸気を５分間直接吹き付けた。次いで、乾燥機内で５５℃、１２時間乾燥して脱溶剤を行った。得られた多孔膜は膜厚３５μｍであり、最表面層は平均開孔率５％、最小／最大孔径０．２μｍ／０．８μｍであり、最裏面層は平均開孔率３％、最小／最大孔径０．２μｍ／０．８μｍであった。

比較例１
実施例４記載の溶液を用いて、ガラス板上に製膜液を１００μｍの厚みでアプリケーターにより流延しキャストした。その後、常温の水槽にガラス板ごと１２時間浸漬させた。次いで、乾燥機内で５５℃、１２時間乾燥して脱溶剤を行った。得られた多孔膜は膜厚１００μｍであり、最表面層は平均開孔率６％、最小／最大孔径０．１μｍ／１．１μｍであったが、最裏面層には孔の存在が確認できなかった。

実施例１〜４、及び比較例１の結果を表１に示す。

アミドイミド系ポリマーはポリアミック酸に比べて、水（水蒸気）に接触した際の相分離速度が速いため、水分と接触しやすい表面の孔径が大きくなった。また、電子顕微鏡による表面観察から、最外表面層の直下に孔径の異なる表面層が観察された。また、多孔質膜を膜断面方向に観察した際には、孔が連続的に変化していることが観察された。

Claims (6)

1. アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、アミドイミド系ポリマー又はポリアミック酸の非溶剤を含む水溶性凝固液に導くことなく加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有することを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法。
2. 前記加湿乾燥工程が、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２分間〜８時間保持する工程（Ａ）を含む、請求項１記載のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法。
3. 前記加湿乾燥工程が、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程（Ｂ）を含む、請求項１又は２記載のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法。
4. アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸と、該アミドイミド系ポリマー若しくはポリアミック酸の良溶媒である溶剤とからなる液組成物を基材の片面に塗布しフィルム状に流延した後、加湿乾燥工程に付し、ポリアミック酸を用いた場合にはさらにイミド化工程を経てイミド系ポリマーとする工程を有するアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法であって、加湿乾燥工程が、フィルムを相対湿度５０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に１時間以上保持する工程、又は、温度８０〜１２０℃の水蒸気を吹き付ける水蒸気吹付工程を含むことを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルムの製造方法。
5. 連通孔を有する多孔性フィルムであって、フィルムのいずれか一方の表面の最大孔径ｄｍａｘと最小孔径ｄｍｉｎとが、０．０２＜ｄｍｉｎ／ｄｍａｘ＜０．５の関係を満たすことを特徴とする、アミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルム。
6. フィルムの一方の表面における平均開孔率と、他方の表面における平均開孔率との比率が１．２以上である、請求項５記載のアミドイミド系ポリマー若しくはイミド系ポリマーからなる多孔性フィルム。