JP2001294704A - 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法 - Google Patents
多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フィルム中央部に多孔質層を有し且つ両表面
に緻密層を有する多孔質ポリイミドフィルムおよびその
好適な製造法を提供する。 【解決手段】 フィルム両面に層の断面形状が略等しい
緻密層を有し、フィルム中央部が平均孔径０．０１〜５
μｍの微細孔を有する多孔質層からなり、空孔率が３０
〜８５％である多孔質ポリイミドフィルム。
に緻密層を有する多孔質ポリイミドフィルムおよびその
好適な製造法を提供する。 【解決手段】 フィルム両面に層の断面形状が略等しい
緻密層を有し、フィルム中央部が平均孔径０．０１〜５
μｍの微細孔を有する多孔質層からなり、空孔率が３０
〜８５％である多孔質ポリイミドフィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、両表面に緻密層を
有し中央部が多孔質層である多孔質ポリイミドフィルム
およびその製造法に関し、特に、電子分野で有用な低誘
電率の絶縁材料として好適な多孔質ポリイミドフィルム
およびその好適な製造法に関する。この明細書において
両層の断面形状が略等しいとは、部分的に薄い層がなく
ほぼ均一でかつ片側の層の厚さと反対側の層の厚さとが
等しいか、異なってもそれらの厚さの比が２倍以内であ
ることをいう。
有し中央部が多孔質層である多孔質ポリイミドフィルム
およびその製造法に関し、特に、電子分野で有用な低誘
電率の絶縁材料として好適な多孔質ポリイミドフィルム
およびその好適な製造法に関する。この明細書において
両層の断面形状が略等しいとは、部分的に薄い層がなく
ほぼ均一でかつ片側の層の厚さと反対側の層の厚さとが
等しいか、異なってもそれらの厚さの比が２倍以内であ
ることをいう。
【０００２】
【従来の技術】従来より耐熱性、耐薬品性、機械的強度
に優れたポリイミド多孔質膜として、高性能のガス分離
用途のものが知られている。このガス分離用ポリイミド
多孔質膜は、例えば、特開昭４９−４５１５２号公報に
記載されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリ
アミック酸の溶液を液状の薄膜に流延し、該薄膜を非溶
媒中でイミド化しながら析出する、芳香族ポリイミドガ
ス分離膜の製造方法によって得られる。
に優れたポリイミド多孔質膜として、高性能のガス分離
用途のものが知られている。このガス分離用ポリイミド
多孔質膜は、例えば、特開昭４９−４５１５２号公報に
記載されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリ
アミック酸の溶液を液状の薄膜に流延し、該薄膜を非溶
媒中でイミド化しながら析出する、芳香族ポリイミドガ
ス分離膜の製造方法によって得られる。
【０００３】また、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの重縮合反応で得られたポリアミック酸の溶
液を調製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を
形成し、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリ
アミック酸の半透膜を製造する方法によって得られる。
さらに、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成しながら一
部イミド化を進めて、その薄膜を非溶媒中で析出し、最
後にそのポリアミック酸−イミドの半透膜を加熱してイ
ミド化を完結させてポリイミドの半透膜を製造する方法
が知られている。また、ポリアミック酸の液状の薄膜
を、イミド化剤含有非溶媒中で、イミド化しながら析出
し、得られたイミド膜を加熱する方法が知られている。
そして、溶媒中に溶解したポリアミック酸をフィルム状
に流延した後、非溶媒と接触させてポリアミック酸の相
分離析出を誘起する方法が知られている。
ジアミンとの重縮合反応で得られたポリアミック酸の溶
液を調製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を
形成し、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリ
アミック酸の半透膜を製造する方法によって得られる。
さらに、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成しながら一
部イミド化を進めて、その薄膜を非溶媒中で析出し、最
後にそのポリアミック酸−イミドの半透膜を加熱してイ
ミド化を完結させてポリイミドの半透膜を製造する方法
が知られている。また、ポリアミック酸の液状の薄膜
を、イミド化剤含有非溶媒中で、イミド化しながら析出
し、得られたイミド膜を加熱する方法が知られている。
そして、溶媒中に溶解したポリアミック酸をフィルム状
に流延した後、非溶媒と接触させてポリアミック酸の相
分離析出を誘起する方法が知られている。
【０００４】これらの製造法によるポリイミド多孔質膜
は、非溶媒と接触する一方の面に緻密層が他方の面に多
孔質層が形成され、片面に形成された緻密層はガスの分
離能を発現する。しかし、このようなポリイミド多孔質
膜は、上記片面の多孔質層が多孔構造のために塗布タイ
プの接着剤が使用される低誘電率フィルムとして適して
いるとはいえなかった。
は、非溶媒と接触する一方の面に緻密層が他方の面に多
孔質層が形成され、片面に形成された緻密層はガスの分
離能を発現する。しかし、このようなポリイミド多孔質
膜は、上記片面の多孔質層が多孔構造のために塗布タイ
プの接着剤が使用される低誘電率フィルムとして適して
いるとはいえなかった。
【０００５】一方、低誘電率ポリマ−フィルムとして、
特開平９−１００３６３号公報には低誘電率発砲樹脂フ
ィルムとラミネ−トとからなる低誘電率プラスチック絶
縁フィルムが開示されている。そして、具体例として発
砲体の両面を多孔質でないフィルムで張り付けたものが
記載されている。つまり、表面層は発砲のない平坦なフ
ィルムが好適であるとされる。
特開平９−１００３６３号公報には低誘電率発砲樹脂フ
ィルムとラミネ−トとからなる低誘電率プラスチック絶
縁フィルムが開示されている。そして、具体例として発
砲体の両面を多孔質でないフィルムで張り付けたものが
記載されている。つまり、表面層は発砲のない平坦なフ
ィルムが好適であるとされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造法
では低誘電率発砲樹脂フィルムと多孔質でないフィルム
との積層という２種類の基材と接着剤が必要であり、接
着剤によってはかえって低誘電率プラスチック絶縁フィ
ルムの耐熱性が低下したり、また２種類の基材を積層す
るという工程が必要であった。本発明の目的は、フィル
ム中央部に多孔質層を有し且つ両表面に緻密層を有する
多孔質ポリイミドフィルムおよびその好適な製造法を提
供することである。
では低誘電率発砲樹脂フィルムと多孔質でないフィルム
との積層という２種類の基材と接着剤が必要であり、接
着剤によってはかえって低誘電率プラスチック絶縁フィ
ルムの耐熱性が低下したり、また２種類の基材を積層す
るという工程が必要であった。本発明の目的は、フィル
ム中央部に多孔質層を有し且つ両表面に緻密層を有する
多孔質ポリイミドフィルムおよびその好適な製造法を提
供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、フィルム両面
に層の断面形状が略等しい緻密層を有し、フィルム中央
部が平均孔径０．０１〜５μｍの微細孔を有する多孔質
層からなり、空孔率が３０〜８５％である多孔質ポリイ
ミドフィルムに関する。また、本発明は、絶縁材料と金
属層とを必須の構成材料として含む金属層−絶縁材料積
層体において、低誘電率の絶縁材料として使用される前
記多孔質ポリイミドフィルムに関する。また、本発明
は、ポリイミド前駆体が良溶媒と沸点が１００℃以下の
環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶媒に溶解して
いるポリイミド前駆体溶液を、支持基材上に流延して溶
液フィルムとし、溶液フィルムを凝固浴に浸漬してフィ
ルム状物を析出させ、フィルム状物を凝固浴から取り出
し、加熱処理してイミド化する前記多孔質ポリイミドフ
ィルムの製造法に関する。
に層の断面形状が略等しい緻密層を有し、フィルム中央
部が平均孔径０．０１〜５μｍの微細孔を有する多孔質
層からなり、空孔率が３０〜８５％である多孔質ポリイ
ミドフィルムに関する。また、本発明は、絶縁材料と金
属層とを必須の構成材料として含む金属層−絶縁材料積
層体において、低誘電率の絶縁材料として使用される前
記多孔質ポリイミドフィルムに関する。また、本発明
は、ポリイミド前駆体が良溶媒と沸点が１００℃以下の
環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶媒に溶解して
いるポリイミド前駆体溶液を、支持基材上に流延して溶
液フィルムとし、溶液フィルムを凝固浴に浸漬してフィ
ルム状物を析出させ、フィルム状物を凝固浴から取り出
し、加熱処理してイミド化する前記多孔質ポリイミドフ
ィルムの製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様を列
記する。１）フィルム両面の緻密層の厚さが各々１０ｎ
ｍ以上で、フィルム厚さが５〜１５０μｍである上記の
多孔質ポリイミドフィルム。２）フィルム両面の緻密層
の厚さの合計がフィルム全体の厚さの約５０％以下であ
る上記の多孔質ポリイミドフィルム。
記する。１）フィルム両面の緻密層の厚さが各々１０ｎ
ｍ以上で、フィルム厚さが５〜１５０μｍである上記の
多孔質ポリイミドフィルム。２）フィルム両面の緻密層
の厚さの合計がフィルム全体の厚さの約５０％以下であ
る上記の多孔質ポリイミドフィルム。
【０００９】この発明の多孔質ポリイミドフィルムは、
好適には２００℃以上の耐熱性を有し、膜厚（全体厚）
が５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、緻密層
の厚さが各側で１０ｎｍ以上、好ましくは１〜２０μｍ
であり、空孔率が３０〜８５％、特に４０〜７０％、多
孔質層の平均孔径が０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜
１μｍ程度であり、さらに緻密層厚みの合計がフィルム
全体の厚みの約５０％以下である。フィルム全体の厚み
が５μｍより小さければフィルムの機械的強度が劣り、
１５０μｍより大きいと可撓性が劣る。また、緻密層が
各側で１０ｎｍより小さいと、表面緻密層部分に欠陥が
生じやすくなるため好ましくない。また緻密層の厚みの
合計がフィルム全体の厚みの約５０％以上であると多孔
質層の部分が少なすぎて、多孔質フィルムの効果、例え
ば低誘電率の効果などが減少するので好ましくない。こ
の発明の多孔質ポリイミドフィルムによれば、フィルム
両面に層の断面形状が略等しい緻密層を有しているの
で、通常のポリイミドフィルムと同様の取り扱いが可能
でしかも低誘電率を示し絶縁材料として好適である。
好適には２００℃以上の耐熱性を有し、膜厚（全体厚）
が５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、緻密層
の厚さが各側で１０ｎｍ以上、好ましくは１〜２０μｍ
であり、空孔率が３０〜８５％、特に４０〜７０％、多
孔質層の平均孔径が０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜
１μｍ程度であり、さらに緻密層厚みの合計がフィルム
全体の厚みの約５０％以下である。フィルム全体の厚み
が５μｍより小さければフィルムの機械的強度が劣り、
１５０μｍより大きいと可撓性が劣る。また、緻密層が
各側で１０ｎｍより小さいと、表面緻密層部分に欠陥が
生じやすくなるため好ましくない。また緻密層の厚みの
合計がフィルム全体の厚みの約５０％以上であると多孔
質層の部分が少なすぎて、多孔質フィルムの効果、例え
ば低誘電率の効果などが減少するので好ましくない。こ
の発明の多孔質ポリイミドフィルムによれば、フィルム
両面に層の断面形状が略等しい緻密層を有しているの
で、通常のポリイミドフィルムと同様の取り扱いが可能
でしかも低誘電率を示し絶縁材料として好適である。
【００１０】この発明の多孔質ポリイミドフィルムは、
好適にはポリイミド前駆体が良溶媒と沸点が１００℃以
下の環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶媒に溶解
しているポリイミド前駆体溶液を、支持基材上に流延し
て溶液フィルムとし、溶液フィルムを凝固浴に浸漬して
フィルム状物を析出させ、フィルム状物を凝固浴から取
り出し、加熱処理してイミド化することによって製造す
ることができる。
好適にはポリイミド前駆体が良溶媒と沸点が１００℃以
下の環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶媒に溶解
しているポリイミド前駆体溶液を、支持基材上に流延し
て溶液フィルムとし、溶液フィルムを凝固浴に浸漬して
フィルム状物を析出させ、フィルム状物を凝固浴から取
り出し、加熱処理してイミド化することによって製造す
ることができる。
【００１１】本発明におけるポリイミド前駆体とは、テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族
化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミッ
ク酸或いはその部分的にイミド化したものであり、加熱
処理して熱イミド化することで閉環してポリイミド樹脂
とすることができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミ
ド化率が約９０％以上の耐熱性ポリマ−である。
トラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族
化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミッ
ク酸或いはその部分的にイミド化したものであり、加熱
処理して熱イミド化することで閉環してポリイミド樹脂
とすることができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミ
ド化率が約９０％以上の耐熱性ポリマ−である。
【００１２】前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成
分とを、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、好適
には対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ
ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミ
ック酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重
合を約８０℃以上の温度で行った場合には、部分的に閉
環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
分とを、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、好適
には対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ
ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミ
ック酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重
合を約８０℃以上の温度で行った場合には、部分的に閉
環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
【００１３】前記のポリイミド前駆体を製造するための
有機溶媒としては、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
有機溶媒としては、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
【００１４】前記のテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）など
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、
２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’−
又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。
ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）など
のビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、
２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’−
又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。
ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００１５】また、上記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカ
ルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ある
いはそれらの酸二無水物、塩またはエステル化誘導体な
どの芳香族テトラカルボン酸類であってもよく、これら
が、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン
酸などの脂肪族テトラカルボン酸や脂環族テトラカルボ
ン酸あるいはそれらの酸無二水物を全テトラカルボン酸
成分中１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有
するものであってもよい。
述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカ
ルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ある
いはそれらの酸二無水物、塩またはエステル化誘導体な
どの芳香族テトラカルボン酸類であってもよく、これら
が、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン
酸などの脂肪族テトラカルボン酸や脂環族テトラカルボ
ン酸あるいはそれらの酸無二水物を全テトラカルボン酸
成分中１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有
するものであってもよい。
【００１６】前記のジアミンとしては、例えば、次式Ｈ
2Ｎ−Ｒ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）nＲ’−ＮＨ2（ただし、
前記の式において、ＲおよびＲ’は直接結合あるいは二
価の芳香族環あるいは複素環で、Ｒ1およびＲ2は、水
素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａ
は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ
（ＣＨ3）2などの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜４
の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好
ましい。
2Ｎ−Ｒ（Ｒ1）m−Ａ−（Ｒ2）nＲ’−ＮＨ2（ただし、
前記の式において、ＲおよびＲ’は直接結合あるいは二
価の芳香族環あるいは複素環で、Ｒ1およびＲ2は、水
素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａ
は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ
（ＣＨ3）2などの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜４
の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好
ましい。
【００１７】前記式で示される芳香族ジアミンの具体的
な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）な
どが挙げられる。また上記各化合物の混合物であっても
よい。あるいは、複素環ジアミンとしては、ジアミノピ
リジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノ
ピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミ
ノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられ
る。
な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）な
どが挙げられる。また上記各化合物の混合物であっても
よい。あるいは、複素環ジアミンとしては、ジアミノピ
リジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノ
ピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミ
ノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられ
る。
【００１８】本発明においては、ポリイミド前駆体が良
溶媒と沸点が１００℃以下の環状エ−テル類からなる貧
溶媒との混合溶媒に溶解しているポリイミド前駆体溶液
を使用することが必要である。本発明におけるポリイミ
ド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体の良溶媒と沸点が１
００℃以下の環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶
媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合させるか、あるいはポリイミド前駆体の良溶媒の溶
液に前記の環状エ−テル系貧溶媒を加えることによって
得ることができる。そして、前記ポリイミド前駆体溶液
は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有
機溶媒中に大略等モル溶解、重合して得られた重合溶液
をそのままあるいは濃縮するか溶媒を加えるかしてポリ
イミド前駆体の濃度を調節して使用することができる。
前記のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体０．
３〜６０重量％、特に１〜３０重量％および良溶媒９
９．７〜４０重量％、特に９９〜７０重量％からなる溶
液が好適である。また、貧溶媒を含むポリイミド前駆体
溶液は、１０〜１００００ポイズ、特に４０〜３０００
ポイズの溶液粘度であるものが好ましい。
溶媒と沸点が１００℃以下の環状エ−テル類からなる貧
溶媒との混合溶媒に溶解しているポリイミド前駆体溶液
を使用することが必要である。本発明におけるポリイミ
ド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体の良溶媒と沸点が１
００℃以下の環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶
媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合させるか、あるいはポリイミド前駆体の良溶媒の溶
液に前記の環状エ−テル系貧溶媒を加えることによって
得ることができる。そして、前記ポリイミド前駆体溶液
は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有
機溶媒中に大略等モル溶解、重合して得られた重合溶液
をそのままあるいは濃縮するか溶媒を加えるかしてポリ
イミド前駆体の濃度を調節して使用することができる。
前記のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体０．
３〜６０重量％、特に１〜３０重量％および良溶媒９
９．７〜４０重量％、特に９９〜７０重量％からなる溶
液が好適である。また、貧溶媒を含むポリイミド前駆体
溶液は、１０〜１００００ポイズ、特に４０〜３０００
ポイズの溶液粘度であるものが好ましい。
【００１９】前記のポリイミド前駆体の良溶媒として
は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素などが挙げられ
る。
は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素などが挙げられ
る。
【００２０】前記のポリイミド前駆体の貧溶媒として
は、ポリイミド前駆体の貧溶媒でありかつポリイミド前
駆体の良溶媒と相溶する揮発性溶媒であることが必要で
あり、沸点が１００℃以下の環状エ−テ−ル類、例えば
オキセタン（沸点４８℃）、テトラヒドロフラン（沸点
６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）などが挙
げられる。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テト
ラヒドロピラン（ＴＨＰ）が好ましい。
は、ポリイミド前駆体の貧溶媒でありかつポリイミド前
駆体の良溶媒と相溶する揮発性溶媒であることが必要で
あり、沸点が１００℃以下の環状エ−テ−ル類、例えば
オキセタン（沸点４８℃）、テトラヒドロフラン（沸点
６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）などが挙
げられる。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テト
ラヒドロピラン（ＴＨＰ）が好ましい。
【００２１】本発明においては、前記のポリイミド前駆
体の良溶媒と沸点が１００℃以下の環状エ−テル類から
なる貧溶媒との混合溶媒に溶解しているポリイミド前駆
体溶液を支持基板上に流延して溶液フィルムとし、溶液
フィルムを凝固浴に浸漬してフィルム状物を析出させ、
フィルム状物を凝固浴から取り出し、加熱処理してイミ
ド化する。前記のフィルム状物は、好適にはポリイミド
前駆体の混合溶媒溶液、好ましくは良溶媒と貧溶媒との
合計量中の貧溶媒の割合が１０〜６０重量％、特に１０
〜５０重量％、その中でも特に３０〜５０重量％となる
ように貧溶媒を含ませて混合溶媒溶液とし、この混合溶
媒溶液を支持基板上に流延して溶液フィルムとし、次い
で該溶液フィルムを貧溶媒の凝固浴に浸漬して貧溶媒を
含んだフィルム状物を析出させ、該フィルム状物を上記
凝固浴から取出すことによって得られる。加える貧溶媒
の割合が１０重量％少ないと貧溶媒の添加効果が少な
く、６０重量％より多いと均一な溶液が得にくいので好
ましくない。前記の良溶媒および貧溶媒は各々１種類で
もよく２種類以上を使用してもよい。
体の良溶媒と沸点が１００℃以下の環状エ−テル類から
なる貧溶媒との混合溶媒に溶解しているポリイミド前駆
体溶液を支持基板上に流延して溶液フィルムとし、溶液
フィルムを凝固浴に浸漬してフィルム状物を析出させ、
フィルム状物を凝固浴から取り出し、加熱処理してイミ
ド化する。前記のフィルム状物は、好適にはポリイミド
前駆体の混合溶媒溶液、好ましくは良溶媒と貧溶媒との
合計量中の貧溶媒の割合が１０〜６０重量％、特に１０
〜５０重量％、その中でも特に３０〜５０重量％となる
ように貧溶媒を含ませて混合溶媒溶液とし、この混合溶
媒溶液を支持基板上に流延して溶液フィルムとし、次い
で該溶液フィルムを貧溶媒の凝固浴に浸漬して貧溶媒を
含んだフィルム状物を析出させ、該フィルム状物を上記
凝固浴から取出すことによって得られる。加える貧溶媒
の割合が１０重量％少ないと貧溶媒の添加効果が少な
く、６０重量％より多いと均一な溶液が得にくいので好
ましくない。前記の良溶媒および貧溶媒は各々１種類で
もよく２種類以上を使用してもよい。
【００２２】前記の方法において、ポリイミド前駆体溶
液からなるド−プを支持基板上に流延する方法として
は、スプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用いてコ
−ティングする方法や、Ｔダイから押出す方法など、好
適にはガラス等の基板上或いは可動式のベルトである基
板上に流延する方法が挙げられる。前記の流延用のド−
プ溶液には、界面活性剤、難燃剤、着色剤、或いはガラ
ス繊維、ケイ素系繊維、無機粉末等の補強材が含まれて
も良い。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前
駆体の良溶媒溶液に添加しておいてもよく、あるいは流
延用のド−プ溶液に添加してもよい。
液からなるド−プを支持基板上に流延する方法として
は、スプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用いてコ
−ティングする方法や、Ｔダイから押出す方法など、好
適にはガラス等の基板上或いは可動式のベルトである基
板上に流延する方法が挙げられる。前記の流延用のド−
プ溶液には、界面活性剤、難燃剤、着色剤、或いはガラ
ス繊維、ケイ素系繊維、無機粉末等の補強材が含まれて
も良い。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前
駆体の良溶媒溶液に添加しておいてもよく、あるいは流
延用のド−プ溶液に添加してもよい。
【００２３】本発明においては、前記のようにして支持
基板上に流延して溶液フィルムとし、溶液フィルムを貧
溶媒からなる凝固浴に好ましくは室温〜５０℃で１〜６
０分間程度浸漬してフィルム状物を析出させ、厚さ７〜
２００μｍ程度のフィルム状物を凝固浴から取り出し、
加熱処理してイミド化することにより、フィルム中央部
が多孔質層でフィルムの両表面部分が緻密層によって覆
われている多孔質ポリイミドフィルムが形成される。前
記フィルム状物は、支持基板から剥離した後、ピン、チ
ャックあるいはピンチロ−ルなどを用いて熱収縮が生じ
ないように固定される。このフィルムの加熱処理による
イミド化は、大気中、好適には２８０〜５００℃で５〜
９０分程度行うことが好ましい。また、イミド化は熱イ
ミド化で行うことができる。
基板上に流延して溶液フィルムとし、溶液フィルムを貧
溶媒からなる凝固浴に好ましくは室温〜５０℃で１〜６
０分間程度浸漬してフィルム状物を析出させ、厚さ７〜
２００μｍ程度のフィルム状物を凝固浴から取り出し、
加熱処理してイミド化することにより、フィルム中央部
が多孔質層でフィルムの両表面部分が緻密層によって覆
われている多孔質ポリイミドフィルムが形成される。前
記フィルム状物は、支持基板から剥離した後、ピン、チ
ャックあるいはピンチロ−ルなどを用いて熱収縮が生じ
ないように固定される。このフィルムの加熱処理による
イミド化は、大気中、好適には２８０〜５００℃で５〜
９０分程度行うことが好ましい。また、イミド化は熱イ
ミド化で行うことができる。
【００２４】このようにして得られる多孔質ポリイミド
フィルムは、２００℃以上の耐熱性を有し、好適には膜
厚（全体厚）が５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００
μｍで緻密層の厚さが各側で１０ｎｍ以上、好ましくは
１〜２０μｍであり、さらに緻密層厚みの合計がフィル
ム全体の厚みの約５０％以下であり、空孔率が３０〜８
５％、特に４０〜７０％、多孔質層の平均孔径が０．０
１〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍ程度である。フィル
ム全体の厚みが５μｍより小さければフィルムの機械的
強度が劣り、１５０μｍより大きいと可撓性が劣る。ま
た、緻密層が各側で１０ｎｍより小さいと、表面緻密層
部分に欠陥が生じやすくなるため好ましくない。また緻
密層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの約５０％以上
であると多孔質層の部分が少なすぎて、多孔質フィルム
の効果、例えば低誘電率の効果などが減少するので好ま
しくない。
フィルムは、２００℃以上の耐熱性を有し、好適には膜
厚（全体厚）が５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００
μｍで緻密層の厚さが各側で１０ｎｍ以上、好ましくは
１〜２０μｍであり、さらに緻密層厚みの合計がフィル
ム全体の厚みの約５０％以下であり、空孔率が３０〜８
５％、特に４０〜７０％、多孔質層の平均孔径が０．０
１〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍ程度である。フィル
ム全体の厚みが５μｍより小さければフィルムの機械的
強度が劣り、１５０μｍより大きいと可撓性が劣る。ま
た、緻密層が各側で１０ｎｍより小さいと、表面緻密層
部分に欠陥が生じやすくなるため好ましくない。また緻
密層の厚みの合計がフィルム全体の厚みの約５０％以上
であると多孔質層の部分が少なすぎて、多孔質フィルム
の効果、例えば低誘電率の効果などが減少するので好ま
しくない。
【００２５】本発明の多孔質ポリイミドフィルムは低誘
電率フィルムである。本発明の多孔質ポリイミドフィル
ムの誘電率は、空孔率にもよるが、２５℃、１０3Ｈｚ
の条件で、バルクのポリイミドフィルムの誘電率が３．
２〜３．４であるのに対し、１．３〜２．８である。
電率フィルムである。本発明の多孔質ポリイミドフィル
ムの誘電率は、空孔率にもよるが、２５℃、１０3Ｈｚ
の条件で、バルクのポリイミドフィルムの誘電率が３．
２〜３．４であるのに対し、１．３〜２．８である。
【００２６】本発明によって得られる多孔質ポリイミド
フィルムは、１層あるいは２層以上組み合わせて用いて
もよい。２層以上を組み合わせることにより、用途によ
っては補強用として、あるいは厚物に用いることができ
る。また、他の材料、他のポリマ−、繊維、無機物と組
み合わせて用いてもよい。
フィルムは、１層あるいは２層以上組み合わせて用いて
もよい。２層以上を組み合わせることにより、用途によ
っては補強用として、あるいは厚物に用いることができ
る。また、他の材料、他のポリマ−、繊維、無機物と組
み合わせて用いてもよい。
【００２７】本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、実
装に際しては単独あるいは多孔質ポリイミドフィルムの
複数層を積層し、さらには新たに緻密なポリイミドフィ
ルムを該多孔質ポリイミドフィルムに積層して用いるこ
とも可能である。また、例えばポリイミドフィルム、シ
リコン基板やガラス基板やカ−ボン基板やアルミニウム
基板などの有機、無機あるいは金属の基板に任意の耐熱
性接着剤を使用して多孔質ポリイミドフィルムの有する
低誘電率や他の特性を損なうことなく積層して積層体を
得ることができる。
装に際しては単独あるいは多孔質ポリイミドフィルムの
複数層を積層し、さらには新たに緻密なポリイミドフィ
ルムを該多孔質ポリイミドフィルムに積層して用いるこ
とも可能である。また、例えばポリイミドフィルム、シ
リコン基板やガラス基板やカ−ボン基板やアルミニウム
基板などの有機、無機あるいは金属の基板に任意の耐熱
性接着剤を使用して多孔質ポリイミドフィルムの有する
低誘電率や他の特性を損なうことなく積層して積層体を
得ることができる。
【００２８】さらに、本発明の多孔質ポリイミドフィル
ムの片面に耐熱性接着剤を介してシリコン基板などの無
機、有機あるいは金属の基板が、他の面に直接あるいは
耐熱性接着剤を介して回路用の導電性金属層が設けられ
た積層体としてもよい。この場合、回路用の導電性金属
層としては銅、ニッケル、クロム、アルミニウムなどの
それ自体公知の金属を蒸着法（真空蒸着あるいはスパッ
タ）−メッキ（無電解メッキ、電気メッキ）の各種組み
合わせによって容易に回路用の導電性金属層を形成する
ことができる。
ムの片面に耐熱性接着剤を介してシリコン基板などの無
機、有機あるいは金属の基板が、他の面に直接あるいは
耐熱性接着剤を介して回路用の導電性金属層が設けられ
た積層体としてもよい。この場合、回路用の導電性金属
層としては銅、ニッケル、クロム、アルミニウムなどの
それ自体公知の金属を蒸着法（真空蒸着あるいはスパッ
タ）−メッキ（無電解メッキ、電気メッキ）の各種組み
合わせによって容易に回路用の導電性金属層を形成する
ことができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。以下の各例にお
いて、多孔質フィルムについて以下の物性を測定し評価
した。
るが、本発明はこれらに限定されない。以下の各例にお
いて、多孔質フィルムについて以下の物性を測定し評価
した。
【００３０】空孔率 所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空孔率を次の式によって求め
た。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、Wは
測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイ
ミドの密度は１．３４ｇ／ｍ3とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）
を測定し、目付重量から空孔率を次の式によって求め
た。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、Wは
測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイ
ミドの密度は１．３４ｇ／ｍ3とした。 空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×
ｄ）
【００３１】緻密層の厚さ、割合 多孔質フィルムの断面を切り取り、走査型顕微鏡で緻密
層厚、フィルム全体厚を測定し、緻密層の割合を求め
た。 熱収縮率 所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０
５℃に設定したオ−ブン中で８時間静置し、取出した後
の寸法を測定した。熱収縮率は次式に従う。次式のＬ1
はオ−ンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ0
は初期のフィルム寸法を意味する。 熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ1／Ｌ0）］×１００ 誘電率 周波数１０００Hzで、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測
定した。
層厚、フィルム全体厚を測定し、緻密層の割合を求め
た。 熱収縮率 所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０
５℃に設定したオ−ブン中で８時間静置し、取出した後
の寸法を測定した。熱収縮率は次式に従う。次式のＬ1
はオ−ンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ0
は初期のフィルム寸法を意味する。 熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ1／Ｌ0）］×１００ 誘電率 周波数１０００Hzで、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測
定した。
【００３２】実施例１ テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計
重量が１８重量％になるように、ＴＨＦとＤＭＡｃとの
重量比率が１：１である混合溶媒に溶解し、４０℃で６
時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。
成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡ
ＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計
重量が１８重量％になるように、ＴＨＦとＤＭＡｃとの
重量比率が１：１である混合溶媒に溶解し、４０℃で６
時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３３】前記のポリイミド前駆体溶液をガラス板上
に厚みが約８０μｍになるように流延し、貧溶媒のＴＨ
Ｆ凝固浴に浸漬させた後、乾燥の初期にガラサ板から剥
離したポリイミド前駆体ゲルをピンテンタ−に固定した
状態で、大気中にて３００℃、４０分間熱処理を行っ
て、多孔質ポリイミドフィルムを得た。得られた多孔質
ポリイミドフィルムは、膜断面の走査型顕微鏡観察によ
って、両表面層はほぼ同一形状の緻密層で中央部に膜断
面方向に貫通孔を有したものであることが確認された。
この多孔質ポリイミドフィルムの測定結果を以下に示
す。
に厚みが約８０μｍになるように流延し、貧溶媒のＴＨ
Ｆ凝固浴に浸漬させた後、乾燥の初期にガラサ板から剥
離したポリイミド前駆体ゲルをピンテンタ−に固定した
状態で、大気中にて３００℃、４０分間熱処理を行っ
て、多孔質ポリイミドフィルムを得た。得られた多孔質
ポリイミドフィルムは、膜断面の走査型顕微鏡観察によ
って、両表面層はほぼ同一形状の緻密層で中央部に膜断
面方向に貫通孔を有したものであることが確認された。
この多孔質ポリイミドフィルムの測定結果を以下に示
す。
【００３４】評価結果 膜厚 ５０μｍ 空孔率 ４４％ 表面の形態 緻密層 緻密層厚み ４．０μｍ（基板側）、５．０μｍ（凝固
液側） 中央部の形態 多孔層 熱収縮率 ０．３％ 誘電率 ２．４
液側） 中央部の形態 多孔層 熱収縮率 ０．３％ 誘電率 ２．４
【００３５】実施例２ 溶媒として、ＤＭＡｃとＴＨＦとの重量比率が１：０．
５である混合溶媒としたポリイミド前駆体溶液から、実
施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルムを得
た。得られた多孔質ポリイミドフィルムは、膜断面の走
査型顕微鏡観察による構造が実施例１で得られたものと
同等であった。測定結果を以下に示す。
５である混合溶媒としたポリイミド前駆体溶液から、実
施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルムを得
た。得られた多孔質ポリイミドフィルムは、膜断面の走
査型顕微鏡観察による構造が実施例１で得られたものと
同等であった。測定結果を以下に示す。
【００３６】評価結果 膜厚 ５０μｍ 空孔率 ５１％ 表面の形態 緻密層 緻密層厚み ８．０μｍ（基板側）、１０μｍ（凝固液
側） 中央部の形態 多孔層 熱収縮率 ０．３％ 誘電率 ２．８
側） 中央部の形態 多孔層 熱収縮率 ０．３％ 誘電率 ２．８
【００３７】比較例１ 溶媒として良溶媒であるＮＭＰのみとしたポリイミド前
駆体溶液をガラス基板上に流延し、ＴＨＦ凝固浴に浸漬
させた後、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフ
ィルムを得た。得られた多孔質ポリイミドフィルムの測
定結果を以下に示す。
駆体溶液をガラス基板上に流延し、ＴＨＦ凝固浴に浸漬
させた後、実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフ
ィルムを得た。得られた多孔質ポリイミドフィルムの測
定結果を以下に示す。
【００３８】評価結果 膜厚 ３０μｍ 空孔率 ６７％ 表面の形態 不均一 中央部の形態 不均一 熱収縮率 ０．３％ 誘電率 ３．０
【００３９】実施例３ 各実施例で得られた多孔質ポリイミドフィルムとポリイ
ミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着剤（宇部興産社
製、溶液タイプ）と電解銅箔（厚み：１８μｍ）とを使
用し、多孔質ポリイミドフィルムの両面に電解銅箔を熱
圧着して、両面銅張基板を得た。この両面銅張基板は、
接着強度、耐熱性、電気特性が良好な特性を示した。
ミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着剤（宇部興産社
製、溶液タイプ）と電解銅箔（厚み：１８μｍ）とを使
用し、多孔質ポリイミドフィルムの両面に電解銅箔を熱
圧着して、両面銅張基板を得た。この両面銅張基板は、
接着強度、耐熱性、電気特性が良好な特性を示した。
【００４０】
【発明の効果】本発明によると、耐熱性および耐薬品性
に優れるポリイミドからなり、両表面層が緻密層で中央
部に膜断面方向に貫通孔を有した多孔質ポリイミドフィ
ルムを得ることが可能であり、電気機器の低誘電率フィ
ルムとして使用することができる。
に優れるポリイミドからなり、両表面層が緻密層で中央
部に膜断面方向に貫通孔を有した多孔質ポリイミドフィ
ルムを得ることが可能であり、電気機器の低誘電率フィ
ルムとして使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA06 MA22 MA24 MA31 MB15 MB17 MC02 MC58 NA04 NA10 NA13 NA31 NA46 NA62 NA63 4F074 AA74 CB03 CB17 CB28 CC04Y CC32Y DA02 DA03 DA20 DA54 DA59 4F100 AK49A AK49B AK49C BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 BA25 BA43 DJ00A EH46 EH462 GB48 GB56 JA14B JA14C JG04 YY00A 4F205 AA40 AG01 AH33 GA07 GB01 GB27 GC06 GE10 GE30 GF03 GF24 GN22 GW06
Claims (5)
- 【請求項１】 フィルム両面に層の断面形状が略等しい
緻密層を有し、フィルム中央部が平均孔径０．０１〜５
μｍの微細孔を有する多孔質層からなり、空孔率が３０
〜８５％である多孔質ポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 フィルム両面の緻密層の厚さが各々１０
ｎｍ以上で、フィルム厚さが５〜１５０μｍである請求
項１に記載の多孔質ポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 フィルム両面の緻密層の厚さの合計がフ
ィルム全体の厚さの約５０％以下である請求項１に記載
の多孔質ポリイミドフィルム。 - 【請求項４】 絶縁材料と金属層とを必須の構成材料と
して含む金属層−絶縁材料積層体において、低誘電率の
絶縁材料として使用される請求項１に記載の多孔質ポリ
イミドフィルム。 - 【請求項５】 ポリイミド前駆体が良溶媒と沸点が１０
０℃以下の環状エ−テル類からなる貧溶媒との混合溶媒
に溶解しているポリイミド前駆体溶液を、支持基材上に
流延して溶液フィルムとし、溶液フィルムを凝固浴に浸
漬してフィルム状物を析出させ、フィルム状物を凝固浴
から取り出し、加熱処理してイミド化して、フィルム両
面に層の断面形状が略等しい緻密層を有し、フィルム中
央部が平均孔径０．０１〜５μｍの微細孔を有する多孔
質層からなり、空孔率が３０〜８５％である多孔質ポリ
イミドフィルムの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000107923A JP3687480B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000107923A JP3687480B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294704A true JP2001294704A (ja) | 2001-10-23 |
| JP3687480B2 JP3687480B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=18620854
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000107923A Expired - Lifetime JP3687480B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3687480B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN100445322C (zh) * | 2006-08-21 | 2008-12-24 | 浙江大学 | 一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法 |
| WO2009008499A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Ube Industries, Ltd. | ポリイミド発泡体の製造方法及びポリイミド発泡体 |
| JP2009019107A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Ube Ind Ltd | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるポリイミド発泡体及びその製造方法 |
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| WO2013032211A2 (ko) * | 2011-08-30 | 2013-03-07 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판 |
| CN103906811A (zh) * | 2011-08-30 | 2014-07-02 | 株式会社Lg化学 | 高分子树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、制备该聚酰亚胺树脂膜的方法、金属层压结构和电路板 |
| WO2023153087A1 (ja) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、フィルム、光学レンズ、回折光学素子、イオン伝導膜、バッテリーセパレータフィルム、二次電池、回路基板、振動板 |
-
2000
- 2000-04-10 JP JP2000107923A patent/JP3687480B2/ja not_active Expired - Lifetime
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