JP2007092078A - ポリイミド多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透過性の高いポリイミド多孔質膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 膜の内部においてポリイミド相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を形成しており、膜の両表面では多孔質構造を有する、ガ−レ−数が２００秒／１００ｍｌ以下であるポリイミド多孔質膜、及び極限粘度数数が２．２以上のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化することを特徴とする請求項１あるいは５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

この発明は、ポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。
この明細書において、微細な連続孔とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続している、いわゆる開放孔をいい、細孔が屈曲しながらある面から反対面に通じているものをいう。
また、この明細書において、実質的に独立孔を有さずとは、ポリイミド多孔質膜の任意の断面の断面電子顕微鏡写真において、独立孔が全孔（連続孔と独立孔との合計）の３０％以下の割合であることを意味する。
この明細書において、ガ−レ−数とは透気抵抗度を示し、秒／１００ｍｌで表示され、ＪＩＳ−Ｐ８１１７で測定されるものである。

従来、物質分離用の膜としては、ガス状分子を分離するための数十Åの目開きを有する有するガス分離膜から、固体粒子を分離するフィルタ−まで多数ある。公知のフィルタ−は、目開き（濾過孔径）が大きく、微小な粒子の捕集効率が低く、微粒子の捕集が困難であった。また、気体から粉塵捕集・分離用のバグフィルタ−は、目開きは、特に細かいもので、せいぜい１０μｍ程度である。耐熱性のバグフィルタ−は、多くはガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などの耐熱性繊維からなる。

例えば、特許文献１には、強度、耐久性を備えたポリイミド繊維からなるフィルタ−エレメントが開示されている。また、特許文献２には、水処理、精密濾過に好適なポリオレフィン微多孔膜の製造方法が開示されている。
しかし、ポリオレフィン多孔膜は、温度２００℃以上の耐熱性用途には、フィルタ−として、耐熱性の点で不適当である。一方、耐熱性樹脂繊維からなるフィルタ−エレメントは、厚くて、重量的に重いという欠点がある。

そこで、この発明者らにより特許文献３に記載されているように、フィルム断面に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しないポリイミド多孔質膜およびその製造法が提案された。この製造法は、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによって、上記貫通孔を有するポリイミド前駆体の多孔質膜を析出させている。
また、特許文献４に記載されているように、ポリイミド前駆体に良溶媒と非溶媒の混合液をド−プとして用いることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法が提案された。

前記の方法によれば、微細な連続孔を有するポリイミド多孔質膜が得られる。
しかし、透過性を高くするために空孔率を大きくすると独立孔の割合が多くなり却って透過性が低くなり、より透過性の高いものが求められている。
つまり、電池セパレ−タ−や精密フィルタ−に用いるとき透気性能の点から、上記の改良が求められている。

特開平１０−５５２１号公報 特開平１０−２９８３４０号公報 特開平１１−３１０６５８号公報 特開２００１−１４５８２６号公報

この発明の目的は、より透過性の高いポリイミド多孔質膜およびその製造方法を提供することである。

この発明は、膜の内部においてポリイミド相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を形成しており、膜の両表面では多孔質構造を有する、ガ−レ−数が２００秒／１００ｍｌ以下であるポリイミド多孔質膜に関する。

また、この発明は、実質的に独立孔を有さず連続孔からなり、空孔率が２５〜５５％であるポリイミド多孔質膜に関する。
さらに、この発明は、極限粘度数数が２．２以上のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化する上記のポリイミド多孔質膜の製造方法に関する。

この発明のポリイミド多孔質膜は、耐熱性が高く、微細な連続孔を有しているため、透過性が良好で圧力損失が小さい。
この発明によれば、均質で耐熱性が高く、微細な連続孔を有しているため、透過性が良好で圧力損失が小さいポリイミド多孔質膜を容易に得ることができる。

この発明の好適な実施の形態を以下に説明する。
１）ガ−レ−数が３０〜２００秒／１００ｍｌ、特に５０〜１２０秒／１００ｍｌである上記のポリイミド多孔質膜。
２）電池セパレ−タ−用である上記のポリイミド多孔質膜。
３）単層または複層の上記のポリイミド多孔質膜。

４）ポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液が、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の濃度が１２重量％以下でかつ溶液粘度が４００ポイズ以上である上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。
５）溶媒置換誘起が、溶媒置換速度調整材を用いて凝固溶媒とポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との直接接触を避けて行う上記のポリイミド多孔質膜の製造方法。

この発明のポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−数が２００秒／１００ｍｌ以下であり、好適には３０〜２００秒／１００ｍｌ、特に５０〜１２０秒／１００ｍｌである。ポリイミド多孔質膜のガ−レ−数が２００／秒より大きいと目的を達成することができない。
この発明のポリイミド多孔質膜は、好適には表面の孔の平均孔径が０．０１〜２μｍであり、特に０．０３〜１μｍである。

また、この発明のポリイミド多孔質膜は、好適には最大孔径が５μm以下である。
さらに、この発明のポリイミド多孔質膜は、好適には膜厚が５〜１００μmである。膜厚が５μmより薄いと、機械的強度が弱いものになってしまう。また、膜厚１００μｍを越えると、連続孔の割合が減少し、通過量が少なくなる。

また、この発明のポリイミド多孔質膜は、耐熱温度が２００℃以上である。ここで言う耐熱性とは、たとえばＤＳＣで評価したガラス転移温度（Ｔｇ）のことを言う。耐熱温度が２００℃より低くなると、形状が熱によって、収縮したり、伸びたり、変形することがある。

この発明のポリイミド多孔質膜は、１層もしくは２層以上を積層し、あるいはポリイミド多孔質膜と他の不織布あるいは多孔膜、織物を積層することによってフィルタ−として使用することができる。１層または２層以上のポリイミド多孔膜を組み合わせると、さらに、フィルタ−として、幅広い性能が期待できる。２層以上組み合わせて使用すると、捕集率がさらに増加する。また、他のフィルタ−エレメントである不織布、織物を積層して単層または複層構造のフィルタ−を得ることができる。組み合わせる不織布、織物としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機耐熱性繊維などの不織布、織物などが耐熱性で好ましい。また、他の多孔質の炭素板、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化アルミなど無機物の焼結膜、板状のものも多孔膜であれば好適に使用することができる。

特に、ポリイミド多孔質膜を有するフィルタ−からなるバグフィルタ−は、０．５μｍ以上の微粒子が捕捉される。

この発明のポリイミド多孔質は、好適には次の方法によって製造することができる。極限粘度数数が２．２以上、特に３〜４．５のポリイミドまたはポリイミド前駆体、好適にはポリイミド前駆体の溶液、好適にはポリイミド前駆体溶液の流延物を溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行い、次いで多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化あるいは化学イミド化してポリイミド多孔質を製造する。前記の極限粘度数数が２．２未満では目的とするガ−レ−数が２００秒／１００ｍｌ以下のポリイミド多孔質を得ることが困難である。

以下、この発明のポリイミド多孔質の製造方法に関し、好適例であるポリイミド前駆体を使用する場合について述べるが、ポリイミドについても同様に行うことできる。
前記のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱イミド化あるいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂とすることができるものである。ポリイミドとは、イミド化率（ＩＲ測定法）が約７０％以上、好適には約９０％以上の耐熱性ポリマ−である。

前記のポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。

前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、極限粘度数数（３０℃、ＮＭＰ／水混合溶媒、ウベロ−デ粘度計）が２．２以上、特に３〜４．５であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
前記の２．２以上の極限粘度数ポリイミド前駆体は、市販のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を使用しても達成することができず、ジアミンを昇華精製しテトラカルボン酸二無水物の水分吸着を防止したものをそれぞれ使用することが好ましい。

前記のジアミンとしては、例えば、一般式（１）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ（Ｒ₁）m−Ａ−（Ｒ₂）nＲ’−ＮＨ₂ （１）
（ただし、前記一般式において、ＲおよびＲ’は直接結合あるいは二価の芳香族環、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子などの置換基であり、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂などの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜４の整数である。）で示されるジアミン化合物、特に芳香族ジアミン化合物が好ましい。

前記芳香族ジアミンの具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、パラフェニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡと略記することもある）などが挙げられる。

また、前記のジアミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。ジアミン成分は上記の各ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。

前記のテトラカルボン酸成分としては、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例えば３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましく、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の混合物であってもよい。

また、上記のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン，ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テルあるいはそれらの酸二無水物であってもよい。

前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に１２重量％以下、特に１％〜１２重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製することが好ましい（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が１２重量％より大きいと多孔質フィルムのイオン透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は４００ポイズ以上、特に４００〜１００００ポイズが好ましい。

ポリイミド前駆体溶液にはその他、繊維、粉末、織物などの充填材を配合してもよい。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、窒化珪素繊維、金属繊維、黒鉛粉末、窒化珪素、窒化硼素、石英、炭素繊維布などを配合してもよい。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前駆体溶液に、この発明のポリイミド多孔質膜を阻害しない範囲で、適宜配合することができる。

ポリイミド前駆体溶液は、フィルム状に流延して流延物とした後、少なくとも片面に溶媒置換速度調整材を配した積層フィルムとされる。ポリイミド前駆体溶液の流延積層フィルムを得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を基台となるガラス等の板上或いは可動式のベルト上に流延した後、流延物表面を溶媒置換速度調整材で覆う方法、該ポリイミド前駆体溶液をスプレ−法あるいはドクタ−ブレ−ド法を用いて溶媒置換速度調整材上に薄くコ−ティングする方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴダイから押出して溶媒置換速度調整材間に挟み込み、両面に溶媒置換速度調整材を配した３層積層フィルムを得る方法などの手法を用いることができる。

溶媒置換速度調整材としては、前記多層フィルムを凝固溶媒と接触させてポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。特に、透気度が５０〜１０００秒／１００ｍｌ、特に２５０〜８００秒／１００ｍｌであるものが好ましい。溶媒置換速度調整材の膜厚は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、フィルム断面方向に貫通した０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍの孔が十分な密度で分散しているものが好適である。溶媒置換速度調整材の膜厚が上記範囲より小さいと溶媒置換速度が速すぎる為に析出したポリイミド前駆体表面に緻密層が形成されるだけでなく凝固溶媒と接触させる際にシワが発生する場合があるので適当でなく、上記範囲より大きいと溶媒置換速度が遅くなる為にポリイミド前駆体内部に形成される孔構造が不均一となる。

溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロ−スなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性に優れるので好適である。

複層化されたポリイミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜６０重量％とのの混合溶媒を用いることができる。非溶媒及び溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となるので好適である。特に、凝固溶媒として、ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％と非溶媒９９．９〜５０重量％とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。

多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムは、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行われる。

ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。

ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学イミド化処理は、ポリイミド多孔質膜を複層構成で製造する場合に好適に用いられる。複層ポリイミド多孔質膜は、例えば溶媒置換速度調整材として用いるポリオレフィン微多孔膜表面をポリイミド多孔質膜層との界面接着性を改良するためにプラズマ、電子線或いは化学処理した後、ポリイミド前駆体溶液流延物と複層化し、凝固溶媒との接触によってポリイミド前駆体溶液流延物を析出、多孔質化し、得られた前駆体多孔質フィルムを複層化する。最後に化学イミド化処理を行うことで複層ポリイミド多孔質フィルムを製造することができる。複層ポリイミド多孔質フィルムの化学イミド化処理は、積層する溶媒置換速度調整材の融点或いは耐熱温度以下の温度範囲で行われることが好ましい。

また、該ポリイミド多孔質膜は単層あるいは複層いずれの構成であってもよくフィルム全体の膜厚が５〜１００μｍ、耐熱温度が２００℃以上、特に１０５℃で８時間熱処理した際の熱収縮率は±１％以下であるものが好ましい。

ポリイミド前駆体多孔質フィルムの化学処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。

熱処理或は化学処理したポリイミド多孔質フィルムのイミド化率は、８０％以上、好ましくは９５％以上である。イミド化率が８０％より小さいと、フィルタ−を高温で使用する際に、イミド化による脱水が起こる、またはフィルタ−が変形してしまうので不都合である。

このようにして製造されるポリイミド多孔質フィルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率２５〜５５％、平均孔径０．０１〜２μｍ、最大孔径５μｍ以下であり、特に膜厚みが５〜１００μｍである。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。参考例、実施例、比較例における試験・評価方法または判定基準は次に示すとおりである。

ポリイミド多孔質膜（フィルム）の評価
ポリイミド多孔質フィルムの膜厚、空孔率、平均孔径の測定は以下に従って行った。
ガ−レ−値：ＪＩＳ−Ｐ８１１７によって測定。
空孔率：所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ³とした。
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００

平均孔径：多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）1/2

参考例１〜４
テトラカルボン酸成分として乾燥したｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として市販あるいは昇華精製したＤＡＤＥを用い、ＮＭＰ中、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡＤＥのモルを比０．９９４〜１．０００の間で調整して重合を行うことで、極限粘度数および濃度の異なるポリアミック酸溶液を得た。

実施例１
得られたポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体濃度：１０重量％、溶液粘度：２６２０ポイズ、極限粘度数：３．２５）を、研磨したステンレス板上に厚みが均一になるように流延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製、ＵＰ３０２５）でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ル中に７分間浸漬し、ポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。この多孔質フィルムを水中に１５分間浸漬した後、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて３２０℃、１０分間熱処理を行った。
得られたポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−値が１０８秒／１００ｍｌ、空孔率が３８％で、膜厚みが２８μｍで、平均孔径が０．１５μｍであった。

比較例１
得られたポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体濃度：１０重量％、溶液粘度：１２４ポイズ、極限粘度数：１．９１）を使用した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−値が２９８秒／１００ｍｌ、空孔率が６４％で、膜厚みが３６μｍで、平均孔径が０．４０μｍであった。

実施例２
得られたポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体濃度：９．５重量％、溶液粘度：１０７６ポイズ、極限粘度数：３．４０）を使用した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−値が１０３秒／１００ｍｌ、空孔率が３８％で、膜厚みが２８μｍで、平均孔径が０．１３μｍであった。
また、実施例１および実施例２で得られたポリイミド多孔質膜の断面電子顕微鏡写真から、独立孔の割合は２０％以下であった。

比較例２
得られたポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体濃度：１１重量％、溶液粘度：２５０ポイズ、極限粘度数：１．８５）を使用した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−値が１２４０秒／１００ｍｌ、空孔率が５６％で、膜厚みが５０μｍで、平均孔径が０．１５μｍであった。

参考例５
テトラカルボン酸成分として乾燥したｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として昇華精製したＰＰＤを用い、ＮＭＰ中、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡＤＥのモルを比０．９９９で調整して重合を行うことで、極限粘度数３．３２および濃度９．５重量％のポリアミック酸溶液を得た。

実施例３
参考例５で得られたポリイミド前駆体溶液を使用し、メタノ−ルの変わりにメタノ−ル／イソプロピルアルコ−ル（体積比１／１）の混合溶媒を使用した他は実施例１と同様に実施して、ポリイミド多孔質膜を得た。
得られたポリイミド多孔質膜は、ガ−レ−値が１９７秒／１００ｍｌ、空孔率が４８％で、膜厚みが２３μｍで、平均孔径が０．２０μｍであった。
また、実施例１〜３で得られたポリイミド多孔質膜は比較例１、比較例２で得られたポリイミド多孔質膜に比べて引張強度の大きいものであった。

実施例４
実施例３で得られたポリイミド多孔質膜をアルゴンガスの雰囲気中で、通気性の炭素シ−トに挟み込み、昇温速度１０℃／分で、１４００℃まで昇温して多孔質炭素膜を得た。この多孔質炭素膜は、空孔が炭化前の空孔より概ね７０％小さくなっており、走査型電子顕微鏡写真の結果よりポリイミドが有していた微細な連続孔を保持していることが確認された。
続いて、熱間等方圧装置（ＨＩＰ）により、アルゴンガス中、昇温速度５℃／分、圧力１５０ＭＰａで、温度３０００℃まで昇温し、１２０分保持した。
降温後、得られた黒鉛膜は、光沢のある多孔質膜を呈していた。この多孔質黒鉛膜は、黒鉛化前の空孔より少し小さくなっており、走査型電子顕微鏡写真の結果より微細な連続孔を有していることが確認された。

図１は、この発明の範囲内の一例のポリイミド多孔質膜の断面電子顕微鏡写真である。 図２は、この発明の範囲外の一例のポリイミド多孔質膜の断面電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 膜の内部においてポリイミド相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を形成しており、膜の両表面では多孔質構造を有する、ガ−レ−数が２００秒／１００ｍｌ以下であるポリイミド多孔質膜。
2. ガ−レ−数が３０〜２００秒／１００ｍｌ、特に５０〜１２０秒／１００ｍｌ／秒である請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。
3. 電池セパレ−タ−用である請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。
4. 単層または複層の請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。
5. 実質的に独立孔を有さず連続孔からなり、空孔率が２５〜５５％であるポリイミド多孔質膜。
6. 極限粘度数数が２．２以上のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化することを特徴とする請求項１あるいは５に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
7. ポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液が、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の濃度が１２重量％以下でかつ溶液粘度が４００ポイズ以上である請求項６に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。
8. 溶媒置換誘起が、溶媒置換速度調整材を用いて凝固溶媒とポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との直接接触を避けて行う請求項６に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法。

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