CN109563300B - 多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜 - Google Patents

多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜，该多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括以下工序：(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序；以及(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，其中，将热处理后的膜的纵向和横向的收缩率分别控制在8％以下，且在上述热处理中，200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。

Description

多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰 亚胺膜
技术领域
本发明涉及多孔质聚酰亚胺膜的制造方法及由该方法制造的多孔质聚酰亚胺膜。
背景技术
已经报道了透气性高、内部具有大孔的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/038873号
专利文献2：国际公开第2011/125988号
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1的方法中，由包含由四羧酸单元和二胺单元形成的聚酰胺酸(A)和苯甲酸等具有极性基团的有机化合物(B)的组合物，制造期望的多孔质聚酰亚胺膜。
另外，在专利文献2的方法中，由包含由四羧酸单元和二胺单元形成的聚酰胺酸(A)和苯甲酸等具有极性基团的有机化合物(B)或聚丙烯腈等侧链具有极性基团的高分子化合物(C)的组合物，制造期望的多孔质聚酰亚胺膜。
本发明的目的在于，在不添加专利文献1和2的多孔质聚酰亚胺膜的制造中必须的具有极性基团的有机化合物或具有极性基团的高分子化合物的情况下，更简便且有效地制造透气性高、内部具有大孔的多孔质聚酰亚胺膜。
解决课题的手段
本发明具有以下方式。
[1]多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜是如下所述的多孔质聚酰亚胺膜：
其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，其中，至少1个隔壁具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度(葛尔莱值)为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，和
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，其中，将热处理后的膜的纵向和横向的收缩率分别控制在8％以下，且在上述热处理中，200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。
[2]上述[1]所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述聚酰胺酸由选自联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种四羧酸二酐和选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯中的至少1种二胺获得。
[3]上述[1]或[2]所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述的以水为必须成分的凝固溶剂为水，或者是5质量％以上且低于100质量％的水和大于0质量％且为95质量％以下的有机极性溶剂的混合液。
[4]上述[1]～[3]任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其还包括对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
[5]多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜是如下所述的多孔质聚酰亚胺膜：
其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，其中，至少1个隔壁具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，和
(3)对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
[6]多孔质聚酰亚胺膜，其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，其中，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜通过包括以下工序的方法制造：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，和
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，其中，将热处理后的膜的纵向和横向的收缩率分别控制在8％以下，且在上述热处理中，200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。
[7]多孔质聚酰亚胺膜，其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，其中，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，其中，至少1个隔壁具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜通过包括以下工序的方法制造：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，和
(3)对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
[8]多孔质聚酰亚胺膜，由[1]～[5]任一项所述的方法制造。
以下，也将上述[1]的制造方法称为“本发明的制造方法A”。以下，也将上述[5]的制造方法称为“本发明的制造方法B”。也将两者统称为“本发明的制造方法”。另外，以下，也将上述[6]～[8]的多孔质聚酰亚胺膜称为“本发明的多孔质聚酰亚胺膜”。
发明效果
通过本发明方法制造的多孔质聚酰亚胺膜具有如下等优异的效果：
1)膜的截面结构大部分是对称结构，在作为各种平膜材料使用时，非常容易利用；
2)可以得到大的空孔率，例如，作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数；
3)由于两表面和支撑层均具有从一方表面至另一方表面的连通孔，因而物质的填充和移动容易；
4)由于具有大孔，因而可以增大物质的填充量；
5)两表面的平滑性优异；
6)由于两表面层和支撑部的大部分为梯形结构，因而与堆密度相比，强度相对较高，尽管空孔率高但对膜厚方向的压缩应力具有耐力，尺寸稳定性高，在250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力负荷后的膜厚变化率小。
通过本发明的方法，能够简便且有效地制造具有上述优异的效果的多孔质聚酰亚胺膜。
附图说明
[图1]图1(a)是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一优选实施方式的平面截面图，图1(b)是图1(a)的B-B线截面图。
[图2]图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一优选实施方式的放大的侧面截面图。
[图3]图3是实施例3得到的多孔质聚酰亚胺膜的表面层(a)、表面层(b)、和截面的扫描型电子显微镜照片。
[图4]图4是实施例6得到的多孔质聚酰亚胺膜的表面层(a)、表面层(b)、和截面的扫描型电子显微镜照片。
[图5]图5是比较例3和实施例7得到的多孔质聚酰亚胺膜的表面层(a)和表面层(b)的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
1.关于本发明的多孔质聚酰亚胺膜
参照附图说明本发明的多孔质聚酰亚胺膜的优选的实施方式。图1(a)为本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一优选实施方式的平面截面图，图1(b)为图1(a)的B-B线截面图。图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一优选实施方式的放大的侧面截面图。
如图1和2所示，本发明的多孔质聚酰亚胺膜1是具有2个表面层2和4(表面层(a)和(b))、及夹在该表面层2和4之间的大孔层3的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜。
表面层2和4的厚度分别为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜的强度的观点考虑，优选为0.5～10μm，更优选为1～9μm，进一步优选为2～8μm，特别优选为2～7μm。从将聚酰亚胺膜作为各种平膜材料使用的观点考虑，表面层2和4的厚度优选大致相同。
表面层2和4分别具有多个细孔25和45。本发明中，至少一方的表面层中的细孔的平均孔径大于5μm且为200μm以下，优选为5.5～200μm，更优选为7～200μm，进一步优选为10～200μm，特别优选为10～100μm。此时，另一方的表面层中的细孔的平均孔径为0.01～200μm，优选为1～200μm，更优选为5.5～200μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为15～70μm。表面层2和4均优选具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔。
在表面层2和4中，一方的表面开口率为10％以上，优选为15％以上，进一步优选为20％以上，另一方的表面开口率为5％以上，优选为10％以上，进一步优选为20％以上。这样的表面开口率从物质在多孔质聚酰亚胺膜的外部与大孔之间的移动良好的观点考虑是有利的。
另外，细孔25和45的最大孔径优选为500μm以下，更优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～200μm。细孔25和45与大孔31连通。
这样，本发明的聚酰亚胺膜由于具有从一方表面至另一方表面的连通孔，因而物质的填充和移动容易，气体等的物质透过性优异。另一方面，由于膜表面上形成的细孔的平均孔径小，因而只允许规定尺寸的物质通过，本发明的聚酰亚胺膜具有过滤功能。另外，由于膜表面上形成的细孔的平均孔径小，因而本发明的聚酰亚胺膜的膜表面的平滑性优异。
大孔层3具有多个大孔31、以及将相邻的大孔31彼此隔开的隔壁32。大孔31是被隔壁32及表面层2和4包围的空间，膜平面方向的平均孔径为10～500μm，优选为10～100μm，更优选为10～80μm。如图1(a)示意性地所示，将大孔层3相对于膜平面方向平行切断时的截面是蜂窝结构或类似的结构，具有规定孔径的多个大孔夹着隔壁而紧密地存在。即，本发明的聚酰亚胺膜具有所谓的“蜂窝夹层结构”。予以说明，本说明书中的“蜂窝结构”仅指各个被区分的多个空间部密集的结构，并非指仅上述空间部的截面准确地形成六边形的结构。
大孔31使得本发明的聚酰亚胺膜具有大的空间，空孔率高。因此，例如作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数，另外，在将物质填充到孔中时，可以增大其填充量。
将相邻的大孔31彼此隔开的隔壁32的厚度为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜1的强度和相邻的大孔31之间的连通性的观点考虑，优选为1～15μm，更优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm，特别优选为4～8μm。隔壁32与表面层2和4的厚度优选大致相同。
如图1(b)所示那样，本发明的聚酰亚胺膜具有多个隔壁，至少1个隔壁具有1个或多个孔35。孔35的平均孔径没有特殊限定，优选为0.01～100μm，更优选为0.01～50μm，进一步优选为0.01～20μm，更进一步优选为0.01～10μm，特别优选为0.02～2μm。
这样，由于本发明的聚酰亚胺膜具有连通的大孔，因此物质的填充和沿膜平面方向的移动容易，气体等的物质透过性优异。另一方面，由于隔壁上形成的细孔的平均孔径小，因而可以将物质封闭入大孔中。
如图1(b)和2所示，隔壁32与表面层2和4结合。隔壁32具有将相邻的大孔31彼此隔开的作用，同时具有作为支撑表面层2和4的支撑部的作用。因此，本发明的聚酰亚胺膜尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力具有耐力，尺寸稳定性高。
在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，隔壁32及表面层2和4构成为梯形形状。即，隔壁32以大致一定的间隔，沿相对于膜平面方向基本垂直的方向形成，与表面层2和4结合。
从物质透过性的观点考虑，在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积相对于膜截面积，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上，另外，优选为98％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，特别优选为85％以下。
另外，从物质透过性、轻量性和膜的结构保持性的观点考虑，在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的膜平面方向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)的比(L/d)优选为0.5～3，更优选为L/d＝0.8～3，进一步优选为L/d＝1～3，特别优选为L/d＝1.2～3的范围内。而且，满足这样的L/d的上述大孔的数优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75～100％。予以说明，大孔的膜厚方向的长度(d)是大孔的膜厚方向的最大长度，大孔的膜平面方向的长度(L)是大孔的膜平面方向的最大长度。
本发明的聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，从力学强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为40μm以下。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的空孔率为60～95％，从物质透过性、力学强度、和膜的结构保持性的观点考虑，优选为70～92％，更优选为71～85％，进一步优选为71～80％的范围。
另外，从透气性的观点考虑，本发明的聚酰亚胺膜的葛尔莱透气度(在0.879g/m2的压力下100cc的空气透过膜所需的秒数)优选为20秒/100cc以下，更优选为10秒/100cc以下，进一步优选为5秒/100cc以下，更进一步优选为2秒/100cc以下，特别优选为0.5秒/100cc以下，下限值没有特殊限定，优选为检测限以上。葛尔莱透气度可以依据JIS P8117来测定。本发明的聚酰亚胺膜的透气性非常优异。
本发明的聚酰亚胺膜在250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力负荷后的膜厚变化率优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为0～1％。另外，依据ASTM D1204的200℃、2小时下的膜平面方向的尺寸稳定性优选在±1％以内，更优选在±0.8％以内，进一步优选在±0.5％以内。
另外，从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点考虑，本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为240℃以上，或者在300℃以上没有明确的转化点。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜是以由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺为主成分的多孔质聚酰亚胺膜，优选为由从四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺构成的多孔质聚酰亚胺膜。
四羧酸二酐可以使用任意的四羧酸二酐，可以根据期望的特性等适当选择。作为四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)等联苯四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另外，优选使用2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸等芳族四羧酸。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，特别优选选自联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种芳族四羧酸二酐。作为联苯四羧酸二酐，可适宜使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
二胺可以使用任意的二胺。作为二胺的具体例，可举出以下的二胺。
1)1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯等1个苯核的苯二胺；
2)4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜等2个苯核的二胺；
3)1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等3个苯核的二胺；
4)3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺。
它们可以单独使用或混合使用2种以上。所使用的二胺可以根据期望的特性等适当选择。
其中，优选为芳族二胺化合物，可适宜使用3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚和对苯二胺、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯。特别优选选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯基中的至少1种二胺。
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点考虑，多孔质聚酰亚胺膜优选由玻璃化转变温度为240℃以上、或者在300℃以上没有明确转化点的组合四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺形成。
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点考虑，本发明的多孔质聚酰亚胺膜优选为含有以下的芳族聚酰亚胺的多孔质聚酰亚胺膜。(i)由选自联苯四羧酸单元和均苯四甲酸单元中的至少1种四羧酸单元和芳族二胺单元形成的芳族聚酰亚胺；(ii)由四羧酸单元和选自苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元和双(氨基苯氧基)苯基单元中的至少1种芳族二胺单元形成的芳族聚酰亚胺；和/或(iii)由选自联苯四羧酸单元和均苯四甲酸单元中的至少1种四羧酸单元和选自苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元和双(氨基苯氧基)苯基单元中的至少1种芳族二胺单元形成的芳族聚酰亚胺。
由于本发明的多孔质聚酰亚胺膜的气体等的物质透过性优异，因而可适用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等的用途。
另外，由于聚酰亚胺与其他塑料相比，耐热性优异，所以本发明的多孔质聚酰亚胺膜可以在250℃以上的使用温度区域使用。作为具体例，可举出手机的麦克等音响部件的保护膜，即使在焊接加工时经受了热过程也不会被破坏。此外，还可以作为耐热过滤器利用。以往使用的由芳族聚酰胺无纺布形成的耐热过滤器因使用而发生热劣化，其中所含的粘合剂发生碳化而成为粉尘的发生源，但使用本发明多孔质聚酰亚胺膜的耐热过滤器不会发生这样的问题。此外，还可以用于在车体涂装室内的热风循环管线中使用的防尘耐热过滤器。
2.关于本发明的制造方法A
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法的一实施方式是包括以下工序的制造方法：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，和
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，其中，将热处理后的膜的纵向和横向的收缩率分别控制在8％以下，且在上述热处理中，200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。
以下，也称为“本发明的制造方法A”。
聚酰胺酸由四羧酸单元和二胺单元形成，是聚酰亚胺前体或其部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体。聚酰胺酸可以通过聚合四羧酸二酐和二胺而获得。通过将聚酰胺酸进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化，可以闭环而形成聚酰亚胺。本发明中使用的聚酰胺酸优选通过热酰亚胺化来制作。另外，酰亚胺化率为约80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
四羧酸二酐和二胺可以使用上述的1.中举出的。在本发明多孔质聚酰亚胺膜的制造方法中使用的聚酰胺酸优选由选自联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种四羧酸二酐和选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯中的至少1种二胺获得。
作为用于聚合聚酰胺酸的溶剂，可以使用任意的有机极性溶剂，可使用对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、苯酚、甲酚等有机极性溶剂等，可特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
聚酰胺酸可以使用四羧酸二酐、二胺和上述的有机极性溶剂等，通过任意的方法制造。例如，可以通过以大致等摩尔的量使用四羧酸二酐与二胺，在优选约100℃以下、更优选80℃以下、进一步优选0～60℃、特别优选20～60℃的温度下，反应优选约0.2小时以上，更优选0.3～60小时反应，由此制造聚酰胺酸溶液。
在制造聚酰胺酸溶液时，为了调整分子量，可以将任意的分子量调整成分加入到反应溶液中。
本发明的制造方法A中使用的聚酰胺酸的极限粘度数为1.0～3.0，优选为1.3～2.8，更优选为1.4～2.6。当极限粘度数过小时，有时在膜的制造工序中由于力学强度不足等原因而导致膜破损，因而不优选。另外，当极限粘度数过高时，有时在热酰亚胺化工序中膜的收缩过大而破损，因而不优选。通过使用具有该数值范围的极限粘度数的聚酰胺酸，能够良好地制造本发明的多孔质聚酰亚胺膜。予以说明，聚合物分子量和极限粘度数具有因果关系，当聚合物分子量增大时，极限粘度数上升。
对于聚酰胺酸来说，即使是酰胺酸的一部分被酰亚胺，只要不影响本发明的范围，就可以使用这样的聚酰胺酸。
聚酰胺酸溶液包含聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％。当聚酰胺酸的含量低于3质量％时，制作多孔质聚酰亚胺膜时的膜强度降低，当高于60质量％时，多孔质聚酰亚胺膜的物质透过性降低。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的含量优选为4～40质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为6～10质量％。
聚酰胺酸溶液可以是在有机极性溶剂的存在下使四羧酸二酐和二胺进行聚合反应而得到的溶液，也可以是将聚酰胺酸溶解在有机极性溶剂中而得到的溶液。
另外，从流延的容易性和膜强度的观点考虑，聚酰胺酸溶液的溶液粘度优选为10～10000泊(1～1000Pa·s)，更优选为100～3000泊(10～300Pa·s)，进一步优选为200～2000泊(20～200Pa·s)，特别优选为300～1000泊(30～100Pa·s)。
(流延)
在本发明的制造方法A中，首先，将聚酰胺酸溶液流延成膜状。流延方法没有特殊限定，例如，可以将聚酰胺酸溶液用作流延(dope)液，使用刮刀或T型模头等在玻璃板或不锈钢板等上将聚酰胺酸溶液流延成膜状。另外，通过在连续的可动式的传送带或转筒上，将聚酰胺酸溶液断续地或连续地流延成膜状，可以连续地制造单片或长条状的流延物。传送带或转筒只要不受聚酰胺酸溶液和凝固溶液的影响即可，可以使用不锈钢等金属制、聚四氟乙烯等树脂制。另外，也可以将从T型模头成型为膜状的聚酰胺酸溶液原样投入到凝固浴中。另外，也可以根据需要使流延物的单面或两面与含有水蒸气等的气体(空气、非活性气体等)接触。
(聚酰胺酸的多孔质膜的制作)
接着，将流延物浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，使聚酰胺酸析出而进行多孔质化，由此制作聚酰胺酸的多孔质膜。将得到的聚酰胺酸的多孔质膜根据需要进行洗涤和/或干燥。
以水为必须成分的凝固溶剂优选为水，或者是5质量％以上且低于100质量％的水和大于0质量％且为95质量％以下的有机极性溶剂的混合液。从火灾等的安全方面、制造成本、以及确保得到的膜的均质性的观点考虑，更优选使用含有水和有机极性溶剂的凝固溶剂。作为可含有在凝固溶剂中的有机极性溶剂，可举出作为聚酰胺酸的不良溶剂的乙醇、甲醇等醇类、丙酮等。另外，可以在可析出聚合物的范围内加入聚酰胺酸的良溶剂。具体地，可以加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺。
当凝固溶剂为水和有机极性溶剂的混合液时，凝固溶剂100质量％中的水的含量优选为5质量％以上且低于100质量％，更优选为20质量％以上且低于100质量％，进一步优选为30～95质量％，特别优选为45～90质量％。凝固溶剂100质量％中的有机极性溶剂的含量优选为大于0质量％且为95质量％以下，更优选为大于0质量％且为80质量％以下，进一步优选为5～70质量％，特别优选为10～55质量％。
凝固溶剂的温度只要根据目的适当选择即可，例如优选在-30～70℃、更优选在0～60℃、进一步优选在10～50℃的范围内进行。
(热酰亚胺化处理)
接着，将得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化来制造多孔质聚酰亚胺膜。进行热酰亚胺化处理以将该处理后的膜的纵向(长度方向)和横向的收缩率分别控制在8％以下、优选5％以下。没有特殊限定，例如，可以通过将聚酰胺酸的多孔质膜使用销、夹头或夹送辊等而固定在支撑体上，在大气中加热来进行。反应条件优选例如从280～600℃、优选300～550℃的加热温度，1～120分钟、优选2～120分钟、更优选3～90分钟、进一步优选5～30分钟的加热时间中适当选择来进行。
在本发明的制造方法A中，在热酰亚胺化处理中，200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上，优选为50℃/分钟以上，升温速度的上限值没有必要特殊限定，但在设定升温速度的上限值时，为50～500℃/分钟，优选为50～400/分钟，更优选为70～300℃/分钟、进一步优选为120～200℃/分钟。通过在显著引起酰亚胺化反应的200℃以上的温度区域以上述的升温速度加热，可以得到表面开口率和孔径大幅提高、气体等的物质透过性大幅提高的本发明的多孔质聚酰亚胺膜。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜可以通过适当选择所使用的聚合物的种类、聚合物溶液的聚合物浓度、粘度、有机溶液等、凝固条件(溶剂置换速度调节层的种类、温度、凝固溶剂等)等，来适当设计空孔率、膜厚、表面的平均孔径、最大孔径、中央部的平均孔径等。
在本发明的制造方法A中，可以根据目的对由上述酰亚胺化工序得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施电晕放电处理、低温等离子体放电或常压等离子体放电等等离子体放电处理、化学蚀刻等，由此进行膜的表面处理。另外，还可以对表面层(a)和/或(b)进行面切削后使用。这些处理可以根据本领域技术人员公知的方法来进行。为了提高表面开口径、表面开口率和亲水性，优选对多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体放电处理。
3.关于本发明的制造方法B
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法的另一方式是包括以下工序的制造方法：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，和
(3)对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
以下，也称为“本发明的制造方法B”。
本发明的制造方法B中使用的原料可以使用上述2.中记载的原料。本发明的制造方法B的工序(1)可以与上述2.中记载的本发明的制造方法的工序(1)同样地进行。
(热酰亚胺化处理)
在工序(1)后，将得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化来制造多孔质聚酰亚胺膜。没有特殊限定，进行热酰亚胺化处理以将该处理后的膜的纵向(长度方向)和横向的收缩率分别控制在优选40％以下，更优选30％以下。没有特殊限定，例如，可以通过将聚酰胺酸的多孔质膜使用销、夹头或夹送辊等而固定在支撑体上，在大气中加热来进行。反应条件优选例如从280～600℃、优选300～550℃的加热温度，1～120分钟、优选2～120分钟、更优选3～90分钟、进一步优选5～30分钟的加热时间中适当选择来进行。
在本发明的制造方法B的热酰亚胺化处理中，200℃以上的温度区域的升温速度没有特殊限定，例如为1℃/分钟以上，优选为5℃/分钟以上、10℃/分钟以上、15℃/分钟以上、20℃/分钟以上、25℃/分钟以上，更优选为50℃/分钟以上，升温速度的上限值没有必要特殊限定，但在设定升温速度的上限值时，例如为1～500℃/分钟、优选为5～400/分钟，更优选为5～300℃/分钟，进一步优选为5～200℃/分钟。通过在显著引起酰亚胺化反应的200℃以上的温度区域以上述的升温速度加热，可以得到表面开口率和孔径大幅提高、气体等的物质透过性大幅提高的本发明的多孔质聚酰亚胺膜。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜可以通过适当选择所使用的聚合物的种类、聚合物溶液的聚合物浓度、粘度、有机溶液等、凝固条件(溶剂置换速度调节层的种类、温度、凝固溶剂等)等，来适当设计空孔率、膜厚、表面的平均孔径、最大孔径、中央部的平均孔径等。
在本发明的制造方法B中，可以通过对上述的酰亚胺化工序得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施电晕放电处理、低温等离子体放电或常压等离子体放电等等离子体放电处理来进行膜的表面处理。等离子体放电处理可以根据本领域技术人员公知的方法进行。
在作为现有技术的专利文献1和2的方法中，在制造期望的多孔质聚酰亚胺膜时，使用具有极性基团的有机化合物和具有极性基团的高分子化合物。它们促进水侵入到聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中，辅助聚酰亚胺膜中大孔的形成。另一方面，在本发明的制造方法中，可以在不使用用于促进水侵入膜状流延物中的物质的情况下，通过将聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的分子量设定在一定范围，且抑制热酰亚胺化工序中的膜收缩，来制造期望的多孔质膜聚酰亚胺膜。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(多孔质聚酰亚胺膜的评价)
1)膜厚
膜厚的测定通过接触式的厚度计进行。
2)透气性
葛尔莱透气度(在0.879g/m2的压力下100cc的空气透过膜所需的秒数)的测定依据JIS P8117进行。
3)尺寸稳定性
尺寸稳定性的测定在200℃、2小时的条件下依据ASTM D1204进行。
4)表面的平均孔径
根据多孔质膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200个点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积的平均值，根据下式(1)，计算孔的形状设为正圆时的平均直径而求出。
[数1]
平均孔径＝2×(Sa/π)1/2 (1)
(式中，Sa是指孔面积的平均值。)
5)表面的最大孔径
根据多孔质膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200个点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积计算孔的形状设为正圆时的直径，将其最大值作为最大孔径。
6)空孔率
测定被切割成规定大小的多孔质膜的膜厚和质量，由单位面积质量通过下式(2)求出空孔率。
[数2]
空孔率(％)＝(1-w/(S×d×D))×100 (2)
(式中，S是指多孔质膜的面积，d是指膜厚，w是测定的质量，D是指聚酰亚胺的密度。聚酰亚胺的密度为1.37g/cm3。)
7)玻璃化转变温度(℃)
使用固体粘弹性分析仪，在拉伸模式、频率为10Hz、应变为2％、氮气气氛的条件下进行动态粘弹性测定，将其温度分散曲线中损失正切显示极大值的温度作为玻璃化转变温度。
8)溶液粘度
溶液粘度的测定通过E型旋转粘度计进行。以下示出测定步骤。
(i)将制造例中调制的聚酰亚胺溶液加入到密闭容器中，在30℃的恒温槽中保持10小时。
(ii)使用E型粘度计(东京计器制，高粘度用(EHD型)圆锥平板型旋转式，锥形转子：1°34')，将(i)中准备的聚酰胺酸溶液作为测定溶液，在温度30±0.1℃的条件下进行测定。进行3次测定，采取平均值。当测定点存在5％以上的偏差时，再进行2次测定，采取5点的平均值。
9)聚酰胺酸的极限粘度数
极限粘度数(Limiting viscosity number)与固有粘度(Intrinsic viscosity)的含义相同，是聚合物在无限稀释时的还原粘度(Reduced viscosity：相对粘度的增加分数ηr与聚合物的质量浓度c的比ηr/c)或固有粘度(Inherent viscosity：相对粘度的自然对数与聚合物的质量浓度c的比)的极限值。可以通过使用马克·霍温克方程式(Mark-Houwink equation：记述聚合物的固有粘度的分子量依赖性的下式：
[数3]
[η]＝K×Mra……Mr为分子量)，
由极限粘度数求出分子量。
其中，由于聚酰胺酸在大气中是不稳定的物质，难以通过GPC等方法求出分子量，因此，使用极限粘度数作为分子量的指标。
严格地说，极限粘度数的测定应该使用θ溶剂，使用θ状态的稀溶液来进行，但聚酰胺酸与溶剂分子的相互作用大，难以制作θ溶剂。在聚酰胺酸的情况下，过去已经报道，即使使用良溶剂来测量极限粘度数，也可以通过马克·霍温克方程式计算出分子量，因此，在本申请实施例中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(以下记为NMP)作为稀释溶剂。
本申请实施例中，通过以下的测定步骤求出极限粘度数。
(i)以溶液浓度c达到0.1、0.075、0.05、0.025、0.010[g/dL]的方式，调制测定对象的聚酰胺酸的NMP溶液。溶液在厌氧气氛中在1周内连续地实施搅拌操作。
(ii)使用Ubbelohde型稀释粘度计，在30℃的恒温槽中，测定NMP的流下时间。接着对(i)中制作的溶液，测定各个的流下时间。每一种溶液的测定均进行3次，采取平均值。测定时间的偏差为3％以上时，再进行2次的追加测定，从小的值中取3点求平均值，作为采用值。
(iii)由上述(ii)的测定值，计算比粘度ηsp，将y轴设为ηsp/c、x轴设为c来制图(Huggins图)。对绘制的点用制图软件进行线性回归分析，从回归直线的截距求出极限粘度数。当回归直线的R2为0.900以下时，再次制作溶液，重新进行测量。
10)热酰亚胺化时的膜的热收缩率
酰亚胺化时的收缩率通过以下的步骤测定。
(i)在热酰亚胺化前的聚酰胺酸膜上用颜料类黑色油墨以10cm的间隔标记黑点。
(ii)在热酰亚胺化后，测量黑点间的距离(L1)，根据以下的式求出收缩率。
[数4]
收缩率(％)＝(10-(L1))/10×100
制备例1
(聚酰胺酸溶液组合物A的制备)
在500ml的可分离式烧瓶中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照使酸酐/二胺的摩尔比为0.992、聚合物浓度达到9质量％的量称取并投入作为酸酐的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、作为二胺的4,4'-二氨基二苯基醚。然后，用安装有搅拌浆、氮气导入管、排气管的可分离式盖子盖上，继续30小时的搅拌操作。结束搅拌，用加压过滤器(滤纸：アドバンテック东洋(株)制：粘稠液用滤纸No.60)过滤烧瓶内的胶浆，得到聚酰胺酸溶液组合物A。溶液组合物A是粘稠液体，粘度为300泊。另外，极限粘度数为1.4。
制备例2
(聚酰胺酸溶液组合物B的制备)
将酸酐/二胺的摩尔比设为0.995、聚合物浓度设为7质量％，除此以外，进行与参考例1同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物B。溶液组合物B是粘稠液体，粘度为400泊。另外，极限粘度数为2.5。
制备例3
(聚酰胺酸溶液组合物C的制备)
将酸酐/二胺的摩尔比设为0.999，除此以外，进行与参考例1同样的操作，得到聚酰胺酸溶液组合物C。溶液组合物C是粘稠液体，粘度为950泊。另外，极限粘度数为3.2。
实施例1～3
使用聚酰胺酸溶液组合物A的多孔质聚酰亚胺膜的制造及其特性
在室温下，使用台式的自动涂布机，在表面实施过镜面抛光的不锈钢制的20cm见方的基板上，以约100～200μm的厚度均匀地流延涂布制备例1制备的聚酰胺酸溶液组合物A。然后，在温度23℃、湿度40％的大气中放置90秒，然后，将整个基板投入到凝固浴(水80质量份/NMP20质量份、室温)中。投入后，静置8分钟，使聚酰胺酸膜在基板上析出。然后，将基板从浴中取出，将在基板上析出的聚酰胺酸膜剥离后，在纯水中浸渍3分钟，得到聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜在温度23℃、湿度40％的大气中干燥后，贴在10cm见方的针板拉幅机(pin tenter)上，固定住四边。设置在电炉内，按照以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以表1所示的升温速度加热至表1所示的最高温度、原样保持3分钟的温度曲线来进行热处理，得到多孔质聚酰亚胺膜。将得到的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚、空孔率、葛尔莱透气度示于表1。热酰亚胺化时的收缩率均为5％以下。
[表1]
Figure BDA0001955525870000231
用扫描型电子显微镜观察多孔质聚酰亚胺膜的截面，结果可以确认，每一个膜具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，
■可确认：在横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)的比落入L/d＝0.5～3的范围内的孔的数量为60％以上。
■可确认：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的60％以上。
多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1％以内。在250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力负荷后的膜厚变化率为1％以下。
另外，用扫描型电子显微镜观察多孔质聚酰亚胺膜的表面，结果确认，其是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构，表面的平均孔径均为5.0μm以上，表面开口率为10％以上。另外确认，相反的表面的平均孔径为3.0μm以上，表面开口率为15％以上。
实施例4～6
使用聚酰胺酸溶液组合物B的多孔质聚酰亚胺膜的制造及其特性
代替聚酰胺酸溶液组合物A，使用聚酰胺酸溶液组合物B，除此以外，进行与实施例1同样的操作。热处理条件依据表2。将得到的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚、空孔率和葛尔莱透气度示于表2。热酰亚胺化时的收缩率均为7％以下。
[表2]
Figure BDA0001955525870000241
用扫描型电子显微镜观察多孔质聚酰亚胺膜的截面，结果可以确认，其具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，
■可确认：在横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)的比落入L/d＝0.5～3的范围内的孔的数为60％以上。
■可确认：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的60％以上。
多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1％以内。在250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力负荷后的膜厚变化率为1％以下。
另外，用扫描型电子显微镜观察多孔质聚酰亚胺膜的表面，结果确认，其是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构，表面的平均孔径均为6.0μm以上，表面开口率为12％以上。另外确认，相反的表面的平均孔径为4.0μm以上，表面开口率为17％以上。
将实施例1、2和5的表面开口率、表面开口径和大孔的平面方向的平均孔径示于表3。
[表3]
Figure BDA0001955525870000242
比较例1和2
使用聚酰胺酸溶液组合物C的多孔质聚酰亚胺膜的制造及其特性
代替聚酰胺酸溶液组合物A，使用聚酰胺酸溶液组合物C，除此以外，进行与实施例1同样的操作。热处理条件依据表4。其结果，在热酰亚胺化工序中，膜的收缩剧烈，龟裂从被固定的四边起进入膜，最终导致膜破裂。用SEM观察破裂的膜，结果确认，表面的开口率为10％以下。
[表4]
Figure BDA0001955525870000251
比较例3和4
在热酰亚胺化时，在针板上贴附膜时，以10％的松弛度来贴附，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。SEM观察的结果确认，任一个膜的表面开口率均为10％以下。水的接触角为70度以上。结果示于表5。热酰亚胺化时的收缩率均为9％以上。
[表5]
Figure BDA0001955525870000252
实施例7和8
对多孔质聚酰亚胺膜的等离子体处理
对比较例3和4的多孔质聚酰亚胺膜的单面实施常压等离子体处理60秒。其结果，表面的开口率分别提高10％以上，7％以上。另外，水的接触角为15度以下。等离子体处理后的多孔质膜的特性示于表6。
[表6]
Figure BDA0001955525870000261
产业实用性
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的气体等的物质透过性优异，因而可适用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等的用途。本发明的方法能够简便且高效地制造这样的多孔质聚酰亚胺膜。
符号说明
1 多孔质聚酰亚胺膜
2 表面层(a)
25 细孔
3 大孔层
31 大孔
32 隔壁(支撑部)
35 孔
4 表面层(b)
45 细孔

Claims (6)

1.多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜是如下所述的多孔质聚酰亚胺膜：
其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，其中，至少1个隔壁具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括以下工序：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，和
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，其中，将热处理后的膜的纵向和横向的收缩率分别控制在8％以下，且在上述热处理中，在200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。
2.权利要求1所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述聚酰胺酸由选自联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种四羧酸二酐和选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯中的至少1种二胺获得。
3.权利要求1或2所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述的以水为必须成分的凝固溶剂为水，或者是5质量％以上且低于100质量％的水和大于0质量％且为95质量％以下的有机极性溶剂的混合液。
4.权利要求1或2所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其还包括对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
5.权利要求3所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其还包括对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
6.多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述多孔质聚酰亚胺膜是如下所述的多孔质聚酰亚胺膜：
其是具有2个表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，
上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
上述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，其中，至少1个隔壁具有连通相邻的大孔彼此的1个或多个孔，
上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，至少一方的表面层具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，至少一方的表面层的表面开口率为10％以上，另一方的表面层的表面开口率为5％以上，
上述表面层(a)和(b)中的细孔与上述大孔连通，
总膜厚为5～500μm，葛尔莱透气度为20秒/100cc以下，空孔率为60～95％，
上述多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括以下工序：
(1)将包含由四羧酸单元和二胺单元形成的极限粘度数为1.0～3.0的聚酰胺酸3～60质量％和有机极性溶剂40～97质量％的聚酰胺酸溶液流延成膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，
(2)对上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序，和
(3)对上述工序(2)得到的多孔质聚酰亚胺膜的至少单面实施等离子体处理的工序。
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