CN102203174A - 多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有两个表面层(a)和(b)以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述大孔层具有与所述表面层(a)和(b)结合的隔壁以及被该隔壁和所述表面层(a)和(b)包围的多个大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔径为10～500μm，所述的大孔层的隔壁以及所述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm、且分别具有平均孔径为0.01～5μm的多个细孔，所述细孔彼此连通、并进一步与所述大孔连通，所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，且空孔率为70～95％。

Description

多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
多孔质聚酰亚胺膜被应用于电池用隔膜或电解电容器用隔膜用途、集尘、精密过滤、分离等。例如，在专利文献1中，公开了一种具有许多直径为约0.1～5μm的相互连通的贯通孔的多孔膜聚酰亚胺。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-310658号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的课题是提供一种具有许多大孔的多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法，该多孔质聚酰亚胺膜与以往的多孔质聚酰亚胺膜相比，气体等的物质透过性优良，空孔率高，两表面的平滑性优良，强度相对高，尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力的耐力优良。
解决问题的手段
本发明提供以下的多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法。
[1]一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有两个表面层(a)和(b)以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，其中，
所述大孔层具有与所述表面层(a)和(b)结合的隔壁以及被该隔壁和所述表面层(a)和(b)包围的多个大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔径为10～500μm，
所述的大孔层的隔壁以及所述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm、且分别具有平均孔径为0.01～5μm的多个细孔，所述细孔彼此连通、并进一步与所述大孔连通，
所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，且空孔率为70～95％。
[2]根据[1]记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述大孔层具有从所述表面层(a)侧和/或所述表面层(b)侧观察时在膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔。
[3]根据[1]或[2]记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述的大孔层的隔壁以及所述表面层(a)和(b)的厚度大致相同。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，葛尔莱透气度(Gurley值)为100秒以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在250℃下以15分钟对所述多孔质聚酰亚胺膜施加压缩应力为0.5MPa的载荷后，其膜厚变化率为5％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积为膜截面积的50％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，60％以上的所述大孔在膜平面方向的长度(L)与在膜厚方向的长度(d)之间的比值(L/d)在0.5～3的范围内。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为240℃以上或者在300℃以上没有清晰的转变点。
[9]一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其是[1]～[8]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的製造方法，其包含以下工序：
工序Ⅰ：将聚酰胺酸溶液组合物流延成膜状，然后将所得到的膜状流延物浸渍在以水作为必须成分的凝固溶剂中或使该膜状流延物与该凝固溶剂接触，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的具有极性基团的有机化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸单元和二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60质量％和有机极性溶剂40～99.7质量％；以及
工序Ⅱ：对所述工序Ⅰ得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化；
其中，所述的具有极性基团的有机化合物(B)是用于促进水浸入所述聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中的有机化合物。
[10]根据[9]记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸是由选自联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种四羧酸二酐以及选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯基中的至少一种二胺得到的。
[11]根据[9]或[10]记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述的具有极性基团的有机化合物(B)是苯甲酸。
[12]根据[9]～[11]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物进一步含有相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～100质量份的乙烯基聚合物(C)。
[13]根据[12]记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述乙烯基聚合物(C)是选自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[14]根据[9]～[13]中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述的以水作为必须成分的凝固溶剂是水或者是由5质量％以上且小于100质量％的水和大于0质量％且95质量％以下的有机极性溶剂形成的混合液。
发明的效果
本发明的多孔质聚酰亚胺膜具有以下等优良效果：
1)膜的截面结构大部分是对称结构，在作为各种平板膜材料使用时，非常容易利用；
2)可以得到大的空孔率，例如作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数；
3)由于两表面以及支撑层共同具有从一个表面至另一表面的连通孔，所以物质的填充和移动变得容易；
4)由于具有大孔，所以可以增大物质的填充量；
5)两表面的平滑性优良；
6)由于两表面层和支撑部的大部分是梯形结构，所以与体积密度相比，强度相对较高，尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力也具有耐力，尺寸稳定性高，在250℃下以15分钟施加压缩应力为0.5MPa的载荷后，其膜厚变化率小。
另外，根据本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，可以简便并且高效地制造本发明的多孔质聚酰亚胺膜。
附图说明
图1(a)是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的平面截面图，图1(b)是图1(a)的B-B线截面图。
图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的放大侧面截面图。
图3是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图4是图3的放大照片。
图5是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图6是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图7是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图8是图7的放大照片。
图9是实施例7的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图10是实施例7的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图11是实施例7的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图12是图11的放大照片。
图13是实施例8的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的光学显微镜照片。
图14是实施例9的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图15是实施例9的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。
图16是实施例9的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图17是图16的放大照片。
图18是实施例12的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图19是比较例3的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
图20是比较例5的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
下面参照着附图对本发明的多孔质聚酰亚胺膜的优选的实施形态进行说明。图1(a)是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的平面截面图，图1(b)是图1(a)的B-B线截面图。图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的放大侧面截面图。图3是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施形态的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。图4是图3的放大照片。
如图1和2所示，本发明的多孔质聚酰亚胺膜1是具有两个表面层2和4(表面层(a)和(b))以及夹在该表面层2和4之间的大孔层3的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜。
表面层2和4的厚度分别为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜的强度的观点出发，上述厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～9μm，进一步优选为2～8μm，特别优选为2～7μm。从将聚酰亚胺膜作为各种平板膜材料使用的观点出发，表面层2和4的厚度优选为大致相同。
表面层2和4分别具有多个细孔25和45。细孔25和45的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.01～3μm，更优选为0.02～2μm。另外，细孔25和45的最大孔径优选为10μm以下，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。该细孔彼此相互连通，并进一步与大孔31连通。
这样，本发明的聚酰亚胺膜由于具有从一个表面至另一表面的连通孔，所以物质的填充和移动变得容易，气体等的物质透过性优良。另一方面，由于膜表面形成的细孔的平均孔径小，所以可以只让规定尺寸的物质通过，因而本发明的聚酰亚胺膜具有过滤功能。另外，由于膜表面形成的细孔的平均孔径小，所以本发明的聚酰亚胺膜的膜表面的平滑性优良。
大孔层3具有多个大孔31和将大孔31彼此隔开的隔壁32。大孔31是被隔壁32以及表面层2和4包围的空间，膜平面方向的平均孔径为10～500μm，优选为10～100μm，更优选为10～80μm。如图1(a)所示意表示的那样，将大孔层3沿着与膜平面方向平行的方向切断后的截面是蜂窝结构或与蜂窝结构类似的结构，具有规定孔径的多个大孔夹着隔壁而紧连地存在。即，本发明的聚酰亚胺膜具有所谓“蜂窝夹层结构”。此外，本说明书中的“蜂窝结构”只不过是指各个被划分的许多空间部密集在一起的结构，而并非仅仅指上述空间部准确地形成了截面六边形的结构。
大孔31使得本发明的聚酰亚胺膜具有大的空间，空孔率高。因此，例如作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数，此外，在将物质填充于孔中时，可以增大其填充量。
将大孔31彼此隔开的隔壁32的厚度为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜1的强度以及大孔31彼此的连通性的观点出发，上述厚度优选为1～15μm，更优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm，特别优选为4～8μm。隔壁32与表面层2和4的厚度优选为大致相同。
隔壁32与表面层2和4同样具有多个细孔35。细孔35的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.01～3μm，更优选为0.02～2μm。另外，细孔35的最大孔径优选为10μm以下，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。该细孔彼此相互连通，并进一步与大孔31连通。
这样，对于本发明的聚酰亚胺膜，大孔也彼此连通，所以物质的填充和移动变得容易，气体等的物质透过性优良。另一方面，由于隔膜上形成的细孔的平均孔径小，所以可以将物质封闭在大孔中。
如图1(b)和图2～4所示，隔壁32与表面层2和4结合。隔壁32在具有将大孔31彼此隔开的作用的同时，还具有作为支撑表面层2和4的支撑部的作用。因此，本发明的聚酰亚胺膜尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力也具有耐力，因而尺寸稳定性高。
特别是如图3和4所示，在将本发明的聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，隔壁32以及表面层2和4构成了梯状。即，隔壁32以大致一定的间隔形成于与膜平面方向大致垂直的方向上，并与表面层2和4结合。
从物质透过性的观点出发，在将本发明的聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积是，相对于膜截面积优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上，另外，优选为98％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，特别优选为85％以下。
另外，从物质透过性、轻量性以及膜的结构保持性的观点出发，在将本发明的聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔在膜平面方向的长度(L)与在膜厚方向的长度(d)之间的比值(L/d)优选在0.5～3、更优选在L/d＝0.8～3、进一步优选在L/d＝1～3、特别优选在L/d＝1.2～3的范围内。而且，满足上述的L/d的上述大孔的数量优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75～100％。此外，如图4所示，大孔在膜厚方向的长度(d)是大孔在膜厚方向的最大长度，大孔在膜平面方向的长度(L)是大孔在膜平面方向的最大长度。
本发明的聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，从力学强度的观点出发，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，另外，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的空孔率为70～95％，从物质透过性、力学强度以及膜的结构保持性的观点出发，优选为71～92％，更优选为71～85％的范围。
另外，从透气性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜的葛尔莱透气度(Gurley值)(在0.879g/m2的压力下，100cc的空气透过膜所需要的秒数)优选为100秒以下，更优选为80秒以下，进一步优选为60秒以下，特别优选为50秒以下，下限值没有特别限定，但优选为测定极限以上。葛尔莱透气度(Gurley值)可以根据JIS P8117来测定。
在250℃下以15分钟对本发明的聚酰亚胺膜施加压缩应力为0.5MPa的载荷后的膜厚变化率优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为0～1％。另外，根据ASTM D1204得到的在200℃下、2小时的条件下的膜平面方向的尺寸稳定性优选为±1％以内，更优选为±0.8％以内，进一步优选为±0.5％以内。
另外，从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为240℃以上或者在300℃以上没有清晰的转变点。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜是以由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺作为主要成分的多孔质聚酰亚胺膜，优选为由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺构成的多孔质聚酰亚胺膜。
四羧酸二酐可以使用任意的四羧酸二酐，可以根据所期望的特性等来适当选择。作为四羧酸二酐的具体例子，可以列举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)等联苯基四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另外，还优选使用2，3，3’，4’-二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。它们可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，特别是优选为选自联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种芳香族四羧酸二酐。作为联苯基四羧酸二酐，可以优选使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。
二胺可以使用任意的二胺。作为二胺的具体例子，可以列举出以下的化合物。
1)1，4-二氨基苯(对亚苯基二胺)、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯等1个苯核的苯二胺；
2)4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基-苯甲酰苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜等2个苯核的二胺；
3)1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等3个苯核的二胺；
4)3，3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等4个苯核的二胺。
它们可以单独使用，也可以二种以上混合使用。使用的二胺可以根据所期望的特性等来适当选择。
其中，优选芳香族二胺化合物，可以优选使用3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚以及对亚苯基二胺、1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯。特别是优选为选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯基中的至少一种二胺。
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，多孔质聚酰亚胺膜优选由玻璃化转变温度为240℃以上或者在300℃以上没有清晰的转变点的通过组合四羧酸二酐和二胺而得到的聚酰亚胺形成。
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，本发明的多孔质聚酰亚胺膜优选为由以下的芳香族聚酰亚胺构成的多孔质聚酰亚胺膜。
(i)由选自联苯基四羧酸单元和均苯四甲酸单元中的至少一种四羧酸单元和芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺；
(ii)由四羧酸单元和选自苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元和双(氨基苯氧基)苯基单元中的至少一种芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺；和/或
(iii)由选自联苯基四羧酸单元和均苯四甲酸单元中的至少一种四羧酸单元和选自苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元和双(氨基苯氧基)苯基单元中的至少一种芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺。
下面，对本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包含以下工序：工序Ⅰ：将聚酰胺酸溶液组合物流延成膜状，然后将所得到的膜状流延物浸渍在以水作为必须成分的凝固溶剂中或使该膜状流延物与该凝固溶剂接触，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的具有极性基团的有机化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸单元和二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60质量％和有机极性溶剂40～99.7质量％；以及工序Ⅱ：对所述工序Ⅰ得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化。其中，所述的具有极性基团的有机化合物(B)是用于促进水浸入所述聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中的有机化合物。
聚酰胺酸由四羧酸单元和二胺单元构成，是聚酰亚胺前体或部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体。聚酰胺酸可以通过聚合四羧酸二酐和二胺而得到。通过将聚酰胺酸进行热酰亚胺化火化学酰亚胺化，可以使其闭环而形成聚酰亚胺。本发明中的聚酰亚胺优选酰亚胺化率优选为约80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为95％以上。
作为用于聚合聚酰胺酸的溶剂，可以使用任意的有机极性溶剂，可以使用对氯苯酚，邻氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、苯酚、甲酚等有机极性溶剂等，特别是可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。四羧酸二酐和二胺可以优选使用上述的化合物。
聚酰胺酸可以使用四羧酸二酐、二胺以及上述的有机极性溶剂等用任意的方法来制造。例如，以大致等摩尔的量使四羧酸二酐和二胺优选在约100℃以下、更优选在80℃以下、进一步优选在0～60℃、特别优选在20～60℃的温度下反应优选为约0.2小时以上、更优选为3～60小时，由此可以制造聚酰胺酸溶液。
制造聚酰胺酸溶液时，以调节分子量为目的，还可以在反应溶液中加入任意的分子量调节成分。
聚酰胺酸的对数粘度(30℃、浓度：0.5g/100mL、溶剂：NMP)只要是能够制造本发明的多孔质聚酰亚胺膜的粘度即可。本发明的方法中，优选使用上述对数粘度优选为0.3以上、更优选为0.5～7的聚酰胺酸。
对于聚酰胺酸，即使是一部分酰胺酸被酰亚胺化，只要是在不影响本发明的范围内就可以使用这样的聚酰胺酸。
聚酰胺酸溶液(A)包含聚酰胺酸0.3～60质量％和有机极性溶剂40～99.7质量％。聚酰胺酸的含量如果低于0.3质量％，则制作多孔质聚酰亚胺膜时的膜强度下降，含量如果超过60质量％，则多孔质聚酰亚胺膜的物质透过性下降。聚酰胺酸溶液(A)中的聚酰胺酸的含量优选为1～30质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为5～10质量％，另外，聚酰胺酸溶液(A)中的有机极性溶剂的含量优选为70～99质量％，更优选为85～98质量％，进一步优选为90～95质量％。
聚酰胺酸溶液(A)可以是在有机极性溶剂的存在下，通过使四羧酸二酐和二胺进行聚合反应而得到的溶液，也可以是通过在有机极性溶剂中溶解聚酰胺酸而得到的溶液。
聚酰胺酸溶液组合物含有聚酰胺酸溶液(A)和具有极性基团的有机化合物(B)。
具有极性基团的有机化合物(B)是用于促进水浸入聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中的有机化合物。通过促进水浸入聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中，可以在聚酰亚胺膜中形成平均孔径为10～500μm的大孔。
具有极性基团的有机化合物(B)只要是在将聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物浸渍于凝固浴的工序中，与不含具有极性基团的有机化合物(B)的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的凝固过程相比，可以表现出聚酰胺酸的凝固得到促进的效果的化合物即可，特别是优选为具有促进从与凝固浴接触的面向内部沿膜厚方向迅速凝固化的效果的化合物。因此，从上述的特性考虑，具有极性基团的有机化合物(B)优选为不与聚酰胺酸反应或难以与聚酰胺酸反应的化合物。
作为具有极性基团的有机化合物(B)，例如可以使用苯甲酸、邻苯二甲酸等具有羧酸基的有机化合物、具有羟基的有机化合物、具有磺酸基的有机化合物等，它们可以单独使用，或者也可以二种以上组合使用。特别是作为具有极性基团的有机化合物，优选苯甲酸、邻苯二甲酸等具有羧酸基的有机化合物。
在聚酰胺酸溶液组合物中，从大孔的形成的观点出发，具有极性基团的有机化合物(B)的含量是，相对于聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份，优选为1～150质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为20～70质量份。
另外，从物质透过性的观点出发，聚酰胺酸溶液组合物优选进一步含有乙烯基聚合物(C)。乙烯基聚合物(C)优选具备下述特征(C1)～(C4)中的至少一个，更优选具备下述特征(C1)～(C3)，进一步优选具备所有的下述特征(C1)～(C4)。
(C1)不溶或难溶于水、凝固溶剂和/或有机极性溶剂。
(C2)在热酰亚胺化工序中被分解。
(C3)乙烯基聚合物(C)均匀悬浮于聚酰胺酸溶液组合物中。
(C4)与聚酰胺酸不相溶。
虽然乙烯基聚合物(C)的作用机理还不明确，但可以如下考虑。
c1)乙烯基聚合物(C)作为非相溶物残存于聚酰胺酸中。在通过浸渍于凝固溶剂中或与该凝固溶剂接触而制作聚酰胺酸的多孔质膜时，该乙烯基聚合物(C)的一部分或全部溶出到凝固浴中，进而在加热酰亚胺化工序中被分解。其结果是，在聚酰亚胺膜的大孔层的隔壁以及表面层(a)和(b)上，被除去的乙烯基聚合物(C)所存在的部分形成细孔，聚酰亚胺膜的物质透过性得以提高。以及/或者
c2)促进聚酰胺酸溶液组合物的凝固等通过对凝固过程产生影响而提高聚酰亚胺膜的物质透过性。
作为乙烯基聚合物(C)，优选为选自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。它们可以单独使用，或者也可以二种以上组合使用。
在聚酰胺酸溶液组合物中，从物质透过性的观点出发，乙烯基聚合物(C)的含量是，相对于聚酰胺酸100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份，特别优选为3～12质量份。
当在聚酰胺酸溶液组合物中添加乙烯基聚合物(C)时，乙烯基聚合物(C)可以直接添加，也可以以溶解溶液或悬浮溶液等形态添加。
此外，在聚酰胺酸溶液组合物的制造时，溶液有时成为悬浮状，但只要是通过搅拌充分的时间就能够保持均匀的状态，则可以用于本发明的聚酰亚胺的制造。
另外，从流延的容易性和膜强度的观点出发，聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度优选为10～10000泊(1～1000Pa·s)，更优选为100～3000泊(10～300Pa·s)，进一步优选为200～2000泊(20～200Pa·s)，特别优选为300～1000泊(30～100Pa·s)。
(流延)
在本发明的多孔质聚酰亚胺的制造方法中，首先，将聚酰胺酸溶液组合物流延成膜状。流延方法没有特别限定，例如，可以将聚酰胺酸溶液组合物作为胶浆液使用，使用刮刀或T型模头等在玻璃板或不锈钢板等上将聚酰胺酸溶液组合物流延成膜状。另外，在连续的可动式传动带上，通过将聚酰胺酸溶液组合物断续地或连续地流延成膜状，可以连续地制造单片或长条状的流延物。传动带只要是不受聚酰胺酸溶液组合物和凝固溶液的影响的材料即可，可以使用不锈钢等金属制、聚四氟乙烯等树脂制的传动带。另外，也可以将从T型模头成型为膜状的聚酰胺酸溶液组合物直接投入凝固浴中。另外，根据需要，也可以使流延物的单面或两面与含有水蒸气等的气体(空气、不活泼气体等)接触。
(聚酰胺酸的多孔质膜的制作)
接着，将流延物浸渍在以水作为必须成分的凝固溶剂中或使该流延物与该凝固溶剂接触，从而使聚酰胺酸析出而进行多孔质化，由此制作聚酰胺酸的多孔质膜。根据需要对所得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行洗涤和/或干燥。
以水作为必须成分的凝固溶剂可以使用水或者由5质量％以上且小于100质量％的水和大于0质量％且95质量％以下的有机极性溶剂形成的混合液。从火灾等安全方面、制造成本以及确保所得到的膜的均匀性的观点出发，优选使用含有水和有机极性溶剂的凝固溶剂。作为凝固溶剂中可以含有的有机极性溶剂，可以列举出作为聚酰胺酸的不良溶剂的乙醇、甲醇等醇类、丙酮等。
当凝固溶剂是水和有机极性溶剂的混合液时，100质量份凝固溶剂中的水的含量优选为5质量％以上且小于100质量％，更优选为20质量％以上且小于100质量％，进一步优选为30～95质量％，特别优选为45～90质量％。100质量份凝固溶剂中的有机极性溶剂的含量优选为大于0质量％且95质量％以下，更优选为大于0质量％且80质量％以下，进一步优选为5～70质量％，特别优选为10～55质量％。
凝固溶剂的温度可以根据目的来适当选择，例如优选在-30～70℃、更优选在0～60℃、进一步优选为10～50℃的范围内进行。
(酰亚胺化)
接着，将所得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化，从而制造多孔质聚酰亚胺膜。作为酰亚胺化，可以列举出热酰亚胺化，化学酰亚胺化处理等。
热酰亚胺化处理例如可以如下进行：使用栓销、夹具或夹持辊等将聚酰胺酸的多孔质膜固定于支撑体上，以免因热收缩而使平滑性受损，在空气中进行加热，由此可以进行热酰亚胺化处理。反应条件优选例如从280～600℃、优选为350～550℃的加热温度以及5～120分钟、优选为6～60分钟的加热时间中适当选择来进行。
此外，当使用含有乙烯基聚合物(C)的聚酰胺酸溶液组合物时，优选将聚酰胺酸的多孔质膜加热至乙烯基聚合物(C)的热分解开始温度以上来进行热酰亚胺化。乙烯基聚合物(C)的热分解开始温度例如可以使用热重量测定装置(TGA)，在空气中以10℃/分钟的条件来测定。
化学酰亚胺处理是使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐作为脱水剂，以三乙基胺等叔胺作为催化剂来进行。另外，也可以参照特开平4-339835号公报的记载，也可以使用咪唑(日文原文为：イミダ一ル)、苯并咪唑或它们的取代衍生物。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜在通过聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液来制造时，通过适当选择所使用的聚合物的种类、聚合物溶液的聚合物浓度、粘度、有机溶液等以及凝固条件(溶剂置换速度调节层的种类、温度、凝固溶剂等)等，可以适当设计空孔率、膜厚、表面的平均孔径、最大孔径、中央部的平均孔径等。
本发明的多孔质聚酰亚胺膜还可以根据目的，通过对至少一面实施电晕放电处理、低温等离子体放电或常压等离子体放电等等离子体放电处理、化学侵蚀等来进行膜的表面处理。另外，还可以对表面层(a)和/或(b)进行端面切削。通过上述的处理可以控制膜的物质透过性、表面孔径、湿润性。
多孔质聚酰亚胺由于气体等的物质透过性优良，所以可以适用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等用途。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(多孔质聚酰亚胺膜的评价)
1)膜厚
膜厚的测定是用接触式的厚度计来进行。
2)气体透过性
葛尔莱透气度(Gurley值)(在0.879g/m2的压力下，100cc的空气透过膜所需要的秒数)的测定是根据JIS P8117来进行。
3)尺寸稳定性
尺寸稳定性的测定是在200℃、2小时的条件下根据ASTM D1204来进行。
4)表面的平均孔径
根据多孔质膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200个以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积的平均值按照下式(1)通过计算求出孔的形状设定为正圆时的平均直径。
平均孔径＝2×(Sa/π)1/2    (1)
(式中，Sa表示孔面积的平均值。)
5)表面的最大孔径
根据多孔质膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200个以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积计算孔的形状设定为正圆时的直径，将其最大值设定为最大孔径。
6)空孔率
测定被切成规定大小的多孔质膜的膜厚和质量，由单位面积质量根据下式(2)求出空孔率。
空孔率＝S×d×D/w×100    (2)
(式中，S表示多孔质膜的面积，d表示膜厚，w表示测定的质量，D表示聚酰亚胺的密度。聚酰亚胺的密度设定为1.34g/cm3。)
7)玻璃化转变温度(℃)
使用固体粘弹性分析仪，在拉伸模式、频率为10Hz、形变为2％、氮气气氛的条件下进行动态粘弹性测定，将其温度分散曲线中损失角正切(loss tangent)显示极大值的温度设定为玻璃化转变温度。
8)溶液粘度
溶液粘度的测定用E型旋转粘度计进行。测定步骤如下所示。
(i)将参考例中调制的聚酰胺酸溶液加入到密闭容器中，在30℃的恒温槽中保持10小时。
(ii)使用E型粘度计(东京计器制、高粘度用(EHD型)圆锥平板型旋转式、锥形转子：1°34’)，将(i)中准备的聚酰胺酸溶液作为测定溶液，在温度为30±0.1℃的条件下进行测定。进行3次测定，采用平均值。当测定点有5％以上的偏差时，再进行2次测定，采用5个点的平均值。
9)250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷试验
将要测定的膜切成边长为3cm的正方形，在格子状上的9个点用记号笔做上记号，用接触式的厚度计测定膜厚。然后，使用平行度小于±10μm、温度分布为±1℃的压缩盘即高精度热压机，在250℃、15分钟、0.5MPa的条件下对测定对象膜进行压缩。然后，将膜在室温的SUS板上静置30分钟后，用接触式的膜厚计测定记号部分的膜厚。根据下式(3)求出9个点的压缩前后的膜厚的变化率。将9个点的平均值设定为膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝(1-(压缩后的膜厚/压缩前的膜厚))×100    (3)
参考例1
(聚酰胺酸溶液组合物A的调制)
在500ml的可分离式烧瓶中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照摩尔比大致为1、聚合物浓度为6质量％的量量取并投入作为酸酐的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作为二胺的1，4-双(4-氨基苯基)苯(TPE-Q)。然后，用安装有搅拌桨、氮气导入管、排气管的可分离盖子盖上，开始搅拌。23小时后，向烧瓶内分别添加相对于聚酰胺酸100质量份为30质量份的量的苯甲酸和相对于聚酰胺酸100质量份为1质量份的量的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，继续搅拌操作。进而在25小时后，向烧瓶内添加相对于聚酰胺酸100质量份为10质量份的量(聚醋酸乙烯酯的量相当于是：相对于100质量份聚酰胺酸为5质量份)的含有50质量％聚醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯溶液，继续搅拌操作。38小时后结束搅拌，用加压过滤器(滤纸：アドバンテツク東洋株式会社制：粘稠液用滤纸No.60)过滤烧瓶内的胶浆，从而得到聚酰胺酸溶液组合物。溶液组合物A是粘稠的悬浮液体，粘度为540泊(54Pa·s)(25℃)。
参考例2～9
(聚酰胺酸溶液组合物B～I的调制)
除了如表1所示那样变更酸成分、二胺成分、苯甲酸和聚醋酸乙烯酯的添加量、以及聚合物浓度以外，按照与参考例1同样的步骤得到聚酰胺酸溶液组合物B～I。溶液组合物B～I是粘稠的悬浮液体。
表1中，参考例6～9的调制中使用的二胺成分“ODA”是指4，4’-二氨基二苯基醚。
参考例10～14
(聚酰胺酸溶液组合物J～N的调制)
不添加苯甲酸，并且如表1所示那样变更酸成分、二胺成分和聚醋酸乙烯酯的添加量、以及聚合物浓度，除此以外，按照与参考例1同样的步骤得到聚酰胺酸溶液组合物J～N。溶液组合物J～N是粘稠的悬浮液体。
实施例1
在室温下，使用台式的自动涂布器在表面实施过镜面研磨的不锈钢制的边长为20cm的基板上，以约150μm的厚度均匀地流延涂布参考例1中调制的聚酰胺酸溶液组合物A。然后，在温度为23℃、湿度为40％的空气中放置90秒钟，然后将整个基板投入到凝固浴(水80质量份/NMP20质量份、室温)中。投入后，静置8分钟，使聚酰胺酸膜析出于基板上。然后，从凝固浴中取出基板，将基板上析出的聚酰胺酸膜剥离后，浸渍于纯水中3分钟，得到聚酰胺酸膜。在温度为23℃、湿度为40％的空气中使该聚酰胺酸膜干燥后，贴在边长为10cm的针板拉幅器上并设置于电炉内。以大约10℃/分钟的升温速度加热至360℃，就这样保持10分钟，按照这种温度分布进行热处理，由此得到多孔质聚酰亚胺膜。
得到的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚为49μm，空孔率为76％，葛尔莱透气度(Gurley值)为25秒。结果示于表2中。
用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的截面进行了观察，结果确认到许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，
·确认了：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)之间的比值在L/d＝0.5～3的范围内的孔的数量为75％以上。
·确认了：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的75％以上。
多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约290℃，尺寸稳定性在200℃时为1％以内。在250℃下以15分钟施加0.5MPa的压缩应力的载荷后的膜厚变化率为1％以下。
另外，用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的表面进行了观察，结果确认，是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构，表面的平均孔径为0.18μm，最大孔径为10μm以下。
实施例2～11
除了如表2所示那样变更聚合物溶液的种类和凝固浴的组成以外，按照与实施例1同样的步骤得到多孔质聚酰亚胺膜。
对得到的多孔质聚酰亚胺膜分别测定膜厚、空孔率和透气度(Gurley值)。结果示于表2中。
用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的截面进行了观察，结果均确认到许多大孔，而且
·确认了：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)之间的比值在L/d＝0.5～3的范围内的孔的数量为75％以上。
·确认了：横向的长度为10μm以上的孔的截面积为总截面积的70％以上。
多孔质聚酰亚胺膜的尺寸稳定性在200℃时为1％以内。在250℃下以15分钟施加0.5MPa的压缩应力的载荷后的膜厚变化率为0.8％以下。
实施例12
除了将参考例9中调制的聚酰胺酸溶液组合物I以约350μm的厚度进行均匀的流延涂布以外，按照与实施例1同样的步骤得到多孔质聚酰亚胺膜。
对得到的多孔质聚酰亚胺膜分别测定膜厚、空孔率和透气度(Gurley值)。结果示于表2中。
用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的截面进行了观察，结果确认到许多膜横向的长度为200μm以上的大孔，而且
·确认了：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(L)与膜厚方向的长度(d)之间的比值在L/d＝0.5～3的范围内的孔的数量为75％以上。
·确认了：具有许多膜横向的长度为200μm以上的大孔，其截面积为总截面积的75％以上。
多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约285℃，尺寸稳定性在200℃时为1％以内。在250℃下以15分钟施加0.5MPa的压缩应力的载荷后的膜厚变化率为1％以下。
另外，用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的表面进行了观察，结果确认，是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构，表面的平均孔径为0.38μm，最大孔径为10μm以下。
对于实施例1～12中得到的多孔质聚酰亚胺膜，分别使用扫描型电子显微镜和光学显微镜观察了膜的表面和截面。以它们为代表，将实施例4、7、9和12中得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电子显微镜照片示于图5～12和14～18中。另外，将实施例8中得到的多孔质聚酰亚胺膜的光学显微镜照片示于图13中。其它实施例中得到的多孔质聚酰亚胺膜的表面和截面也与上述实施例相同。
将实施例4中得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电子显微镜照片示于图5～图8中。图5是与不锈钢制基板相反一侧的空气侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(10000倍)，图6是不锈钢制基板侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(10000倍)，图7是侧面截面的扫描型电子显微镜照片(250倍)，图8是图7的放大照片(2000倍)。
由图5可知，在空气侧表面观察到了直径为0.3μm以下的许多孔。另外，由图6可知，在基板侧表面观察到了0.1μm左右至5μm左右的许多孔。另外，由图7可知，观察到了形成有空气侧表面的层和基材侧表面的层、以及支撑两表面并将大孔隔开的隔壁，并且两表面和隔壁(支撑部)大致以梯状结合。此外，图7中，上侧是空气侧表面的层，下侧是基材侧表面的层。图7是从斜上方拍摄聚酰亚胺膜的截面而得到的照片，图中上部的白色部分表示聚酰亚胺膜的空气侧表面的层的截面和表面。观察到了被两表面和支撑部夹着的空间(大孔)的宽度(即厚度)大致为10μm以上，横向的长度大致为10μm以上。另外，由图8可知，观察到了空气侧表面的层的截面、基材侧表面的层的截面以及支撑部的截面均为多孔结构，它们分别形成有许多细孔。
将实施例7中得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电子显微镜照片示于图9～图12中。图9是与不锈钢制基板相反一侧的空气侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(10000倍)，图10是不锈钢制基板侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(10000倍)，图11是侧面截面的扫描型电子显微镜照片(250倍)，图12是图11的放大照片(2000倍)。
由图9可知，在空气侧表面观察到了直径为0.3μm以下的许多孔。另外，由图10可知，在基板侧表面观察到了0.1μm左右至5μm左右的许多孔。另外，由图11可知，观察到了形成有空气侧表面的层和基材侧表面的层、以及支撑两表面并将大孔隔开的隔壁，并且两表面和隔壁(支撑部)大致以梯状结合。此外，图11中，上侧是空气侧表面的层，下侧是基材侧表面的层。图11是从斜上方拍摄聚酰亚胺膜的截面而得到的照片，图中上部的白色部分表示聚酰亚胺膜的空气侧表面的层的截面和表面。观察到了被两表面和支撑部夹着的空间(大孔)的宽度(即厚度)大致为10μm以上，横向的长度大致为10μm以上。另外，由图12可知，观察到了空气侧表面的层的截面、基材侧表面的层的截面以及支撑部的截面均为多孔结构，它们分别形成有许多细孔。
将实施例8中得到的多孔质聚酰亚胺膜的光学显微镜照片示于图13中。图13是对实施例8中得到的多孔质聚酰亚胺膜通过从空气侧表面向基板侧表面透射光而拍摄的光学显微镜照片(200倍)。
由图13可知，在聚酰亚胺膜中观察到了以蜂窝结构或与蜂窝结构类似的结构排列着多个大孔。
将实施例9中得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电子显微镜照片示于图14～图17中。
图14是与不锈钢制基板相反一侧的空气侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(1000倍)，图15是不锈钢制基板侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片(10000倍)，图16是侧面截面的扫描型电子显微镜照片(250倍)，图17是图16的放大照片(2000倍)。
由图14可知，在空气侧表面观察到了存在许多孔。另外，由图15可知，在基板侧表面观察到了0.1μm左右至5μm左右的许多孔。另外，由图16可知，观察到了形成有空气侧表面的层和基材侧表面的层、以及支撑两表面并将大孔隔开的隔壁，并且两表面和隔壁(支撑部)大致以梯状结合。此外，图15中，上侧是空气侧表面的层，下侧是基材侧表面的层。确认了被两表面和支撑部夹着的空间(大孔)的宽度(即厚度)大致为10μm以上。另外，由图17可知，观察到了空气侧表面的层的截面、基材侧表面的层的截面以及支撑部的截面均为多孔结构，它们分别形成有许多细孔。
将实施例12中得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电子显微镜照片示于图18中。
图18是侧面截面的扫描型电子显微镜照片(50倍)。由图18可知，观察到了形成有空气侧表面的层和基材侧表面的层、以及支撑两表面并将大孔隔开的隔壁，并且两表面和隔壁(支撑部)大致以梯状结合。确认了被两表面和支撑部夹着的空间(大孔)的宽度(即厚度)大致为200μm以上。
比较例1～7
除了如表2所示那样变更聚合物溶液的种类和凝固浴的组成以外，按照与实施例1同样的步骤得到多孔质聚酰亚胺膜。
对得到的多孔质聚酰亚胺膜分别测定膜厚、空孔率以及透气度(Gurley值)。结果示于表2中。
用扫描型电子显微镜对比较例1～7中得到的多孔质聚酰亚胺膜的截面进行了观察，结果均不存在2个表面层和其中夹着的大孔层这种三层结构，另外，观察到了几平不存在大孔。
以它们为代表，将比较例3和比较例5中得到的多孔质聚酰亚胺膜的截面的扫描型电子显微镜照片示于图19和图20中。图19的显微镜照片的倍率是2000倍，图20的显微镜照片的倍率是1000倍。
由图19可知，观察到了比较例3中得到的多孔质聚酰亚胺膜在整个膜截面中形成有细孔，而大孔几乎不存在。另外，还观察到了不存在2个表面层以及夹在它们之间的大孔层。膜平面方向的长度为10μm以上的孔确认到了数个。但是，该孔的截面积低于膜截面积的50％。另外，由图20可知，观察到了比较例5中得到的多孔质聚酰亚胺膜也在整个膜截面中形成有细孔，而大孔几乎不存在。另外，还观察到了不存在2个表面层以及夹在它们之间的大孔层。另外，还观察到了不存在膜平面方向的长度为10μm以上的孔。
此外，其它比较例中得到的多孔质聚酰亚胺膜的截面也与上述的比较例相同。
表1
Figure BPA00001350566300231
1)BA：苯甲酸相对于聚酰胺酸100质量份的添加比例。
2)PVAC：聚醋酸乙烯酯相对于聚酰胺酸100质量份的添加比例。
表2
Figure BPA00001350566300241
比较例8和9
对市售的聚四氟乙烯(PTFE)无纺布以及膜滤器(ミリポア公司制、商品名：OMNIPORE、过滤器类型：10μm JC)测定在250℃下以15分钟施加0.5MPa的压缩应力的载荷后的膜厚变化率。膜厚变化率分别为52％、78％。
产业上的可利用性
本发明的多孔质聚酰亚胺具有优良的气体等的物质透过性，可以适合用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等用途。
符号说明
1多孔质聚酰亚胺膜
2表面层(a)
25细孔
3大孔层
31大孔
32隔壁(支撑部)
35细孔
4表面层(b)
45细孔

Claims (14)

1.一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有两个表面层(a)和(b)以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，其中，
所述大孔层具有与所述表面层(a)和(b)结合的隔壁以及被该隔壁和所述表面层(a)和(b)包围的多个大孔，所述大孔在膜平面方向的平均孔径为10～500μm，
所述的大孔层的隔壁以及所述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm、且分别具有平均孔径为0.01～5μm的多个细孔，所述细孔彼此连通、并进一步与所述大孔连通，
所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，且空孔率为70～95％。
2.根据权利要求1记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述大孔层具有从所述表面层(a)侧和/或所述表面层(b)侧观察时在膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔。
3.根据权利要求1或2记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述的大孔层的隔壁以及所述表面层(a)和(b)的厚度大致相同。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，葛尔莱透气度(Gurley值)为100秒以下。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在250℃下以15分钟对所述多孔质聚酰亚胺膜施加压缩应力为0.5MPa的载荷后，其膜厚变化率为5％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积为膜截面积的50％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜沿着与膜平面方向垂直的方向切断后的截面中，60％以上的所述大孔在膜平面方向的长度L与在膜厚方向的长度d之间的比值即L/d在0.5～3的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为240℃以上或者在300℃以上没有清晰的转变点。
9.一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其是权利要求1～8中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的製造方法，其包含以下工序：
工序Ⅰ：将聚酰胺酸溶液组合物流延成膜状，然后将所得到的膜状流延物浸渍在以水作为必须成分的凝固溶剂中或使该膜状流延物与该凝固溶剂接触，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有(A)聚酰胺酸溶液以及(B)相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的具有极性基团的有机化合物，所述聚酰胺酸溶液包含由四羧酸单元和二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60质量％和有机极性溶剂40～99.7质量％；以及
工序Ⅱ：对所述工序Ⅰ得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化；
其中，所述的具有极性基团的有机化合物(B)是用于促进水浸入所述聚酰胺酸溶液组合物的膜状流延物中的有机化合物。
10.根据权利要求9记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸是由选自联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一种四羧酸二酐以及选自苯二胺、二氨基二苯基醚和双(氨基苯氧基)苯基中的至少一种二胺得到的。
11.根据权利要求9或10记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述的具有极性基团的有机化合物(B)是苯甲酸。
12.根据权利要求9～11中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物进一步含有相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～100质量份的乙烯基聚合物(C)。
13.根据权利要求12记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述乙烯基聚合物(C)是选自聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
14.根据权利要求9～13中任一项记载的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述的以水作为必须成分的凝固溶剂是水或者是由5质量％以上且小于100质量％的水和大于0质量％且95质量％以下的有机极性溶剂形成的混合液。
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