KR102189214B1

KR102189214B1 - 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 및 이 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막

Info

Publication number: KR102189214B1
Application number: KR1020197002090A
Authority: KR
Inventors: 슈세이 오야; 마코토 마츠오; 유우이치 후지이; 케이타 밤바
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2020-12-09
Also published as: EP3489291A1; WO2018021356A1; JPWO2018021356A1; CN109563300A; KR20190029607A; CA3031920C; US20190263997A1; EP3489291B1; US10968328B2; JP6750679B2; EP3489291A4; SG11201900719UA; CA3031920A1; CN109563300B

Abstract

본 발명은, (1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정, 및 (2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정으로서, 여기서 열처리 후의 막의 종방향 및 횡방향의 수축률이 각각 8% 이하로 억제되며, 또한 상기 열처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도가 25℃/분 이상인 공정을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 및 이 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막에 관한 것이다.

Description

다공질 폴리이미드막의 제조 방법 및 이 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막

본 발명은 다공질 폴리이미드막의 제조 방법 및 이 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막에 관한 것이다.

통기성이 높고, 내부에 매크로보이드를 갖는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이 보고되어 있다(특허문헌 1 및 2).

특허문헌 1: 국제공개 제2010/038873호 특허문헌 2: 국제공개 제2011/125988호

특허문헌 1의 방법에서는, 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 폴리아믹산(A) 및 안식향산 등의 극성기를 갖는 유기 화합물(B)을 포함하는 조성물로부터 원하는 다공질 폴리이미드막을 제조하고 있다.

또한 특허문헌 2의 방법에서는, 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 폴리아믹산(A)과, 안식향산 등의 극성기를 갖는 유기 화합물(B) 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 측쇄에 극성기를 갖는 고분자 화합물(C)을 포함하는 조성물로부터 원하는 다공질 폴리이미드막을 제조하고 있다.

본 발명은, 특허문헌 1 및 2의 다공질 폴리이미드막의 제조에 있어서 필수적이었던 극성기를 갖는 유기 화합물이나 극성기를 갖는 고분자 화합물을 첨가하는 일 없이 통기성이 높고 내부에 매크로보이드를 갖는 다공질 폴리이미드막을 보다 간편하면서 또한 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1]

2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 이 표면층 (a) 및 (b)의 사이에 끼워진 매크로보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막이며,

상기 매크로보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 이 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500 ㎛인 복수의 매크로보이드를 가지고,

상기 매크로보이드층의 격벽은, 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 여기서 적어도 하나의 격벽이 인접하는 매크로보이드끼리를 연통하는 하나 또는 복수의 구멍을 가지고,

상기 표면층 (a) 및 (b)는, 각각 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하인 복수의 세공을 가지고, 다른 쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 0.01∼200 ㎛의 복수의 세공을 가지며, 적어도 한쪽의 표면층의 표면 개구율이 10% 이상이고, 다른 쪽의 표면층의 표면 개구율이 5% 이상이며,

상기 표면층 (a) 및 (b)에 있어서의 세공이 상기 매크로보이드에 연통되어 있고,

총 막 두께가 5∼500 ㎛이며, 걸리 값이 20 초/100 cc 이하이고, 공공률(空孔率)이 60∼95%인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,

(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연(流延)하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정, 및

(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정으로서, 여기서 열처리 후의 막의 종방향 및 횡방향의 수축률이 각각 8% 이하로 억제되며, 또한 상기 열처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도가 25℃/분 이상인 공정을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[2]

상기 폴리아믹산이, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물과, 벤젠디아민, 디아미노디페닐에테르 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민으로부터 얻어지는 것인, [1]에 기재한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[3]

상기 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매가, 물이거나, 또는 5 질량% 이상 100 질량% 미만의 물과 0 질량% 초과 95 질량% 이하인 유기 극성 용매와의 혼합액인, [1] 또는 [2]에 기재한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[4]

상기 공정(2)으로 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[5]

총 막 두께가 5∼500 ㎛이며, 걸리 값이 20 초/100 cc 이하이고, 공공률이 60∼95%인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,

(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정,

(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정, 및

(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.

[6]

2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 이 표면층 (a) 및 (b)의 사이에 끼워진 매크로보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막으로서,

상기 매크로보이드층의 격벽은, 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 인접하는 매크로보이드끼리를 연통하는 하나 또는 복수의 구멍을 가지고,

상기 표면층 (a) 및 (b)는, 각각 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하인 복수의 세공을 가지고, 다른 쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 0.01∼200 ㎛인 복수의 세공을 가지며, 적어도 한쪽의 표면층의 표면 개구율이 10% 이상이고, 다른 쪽의 표면층의 표면 개구율이 5% 이상이며,

총 막 두께가 5∼500 ㎛이고, 걸리 값이 20 초/100 cc 이하이며, 공공률이 60∼95%이고,

이하의 공정:

(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정. 및

(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정으로서, 여기서 열처리 후의 막의 종방향 및 횡방향의 수축률이 각각 8% 이하로 억제되며, 또한 상기 열처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도가 25℃/분 이상인 공정

을 포함하는 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막.

[7]

이하의 공정:

(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정,

(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정

을 포함하는 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막.

[8]

[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막.

상기 [1]의 제조 방법을 이하에서 「본 발명의 제조 방법 A」라고도 부른다. 상기 [5]의 제조 방법을 이하에서 「본 발명의 제조 방법 B」라고도 부른다. 양자를 합쳐 「본 발명의 제조 방법」이라고도 부른다. 또한, 상기 [6]∼[8]의 다공질 폴리이미드막을 이하에서 「본 발명의 다공질 폴리이미드막」이라고도 부른다.

본 발명의 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막은,

1) 막의 단면 구조는 대부분이 대칭 구조로, 각종 평막 재료로서 사용하는 경우에 매우 이용하기 쉽고,

2) 큰 공공률을 얻을 수 있으며, 예컨대 절연 기판으로서 이용하면 유전율을 낮출 수 있고,

3) 양 표면 및 지지층 모두, 한쪽의 표면에서 다른 쪽의 표면에 이르는 연통구멍을 갖기 때문에, 물질의 충전이나 이동이 용이하고,

4) 매크로보이드를 갖기 때문애 물질의 충전량을 크게 할 수 있고,

5) 양 표면의 평활성이 우수하고,

6) 양 표면층과 지지부가 대부분이 사다리 구조이기 때문에, 부피 밀도에 비해서 상대적으로 강도가 높고, 공공률이 높음에도 불구하고 막 두께 방향으로의 압축 응력에 대하여 내력이 있으며, 치수 안정성이 높고, 250℃, 15분, 0.5 MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이 작다는 등이 우수한 효과를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해, 상기 우수한 효과를 갖는 다공질 폴리이미드막을 간편하면서 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1(a)은 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시양태의 평면 단면도이고, 도 1(b)는 도 1(a)의 B-B선 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시양태의 확대 측면 단면도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 표면층(a), 표면층(b) 및 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 6에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 표면층(a), 표면층(b) 및 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3 및 실시예 7에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 표면층(a) 및 표면층(b)의 주사형 전자현미경 사진이다.

1. 본 발명의 다공질 폴리이미드막에 관해서

본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 실시양태에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1(a)은 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시양태의 평면 단면도이고, 도 1(b)은 도 1(a)의 B-B선 단면도이다. 도 2는 본 발명의 다공질 폴리이미드막의 바람직한 일 실시양태의 확대 측면 단면도이다.

도 1 및 2에 도시한 것과 같이, 본 발명의 다공질 폴리이미드막(1)은, 2개의 표면층(2 및 4)(표면층 (a) 및 (b))과, 이 표면층(2 및 4)의 사이에 끼워진 매크로보이드층(3)을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막이다.

표면층(2 및 4)의 두께는, 각각 0.1∼50 ㎛이며, 폴리이미드막의 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼9 ㎛, 더욱 바람직하게는 2∼8 ㎛, 특히 바람직하게는 2∼7 ㎛이다. 폴리이미드막을 각종 평막 재료로서 사용한다는 관점에서는, 표면층(2 및 4)의 두께는 대략 동일한 것이 바람직하다.

표면층(2 및 4)은 각각 복수의 세공(25 및 45)을 갖는다. 본 발명에서는, 적어도 한쪽의 표면층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5.5∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 7∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼200 ㎛, 특히 바람직하게는 10∼100 ㎛이다. 이 때, 다른 쪽의 표면층에 있어서의 세공의 평균 구멍 직경은 0.01∼200 ㎛이며, 바람직하게는 1∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 5.5∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 15∼70 ㎛이다. 표면층(2 및 4)은 함께 평균 구멍 직경 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하인 복수의 세공을 갖는 것이 바람직하다.

표면층(2 및 4) 중 한쪽의 표면 개구율은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이고, 다른 쪽의 표면 개구율은 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 이러한 표면 개구율은, 다공질 폴리이미드막의 외부와 매크로보이드 사이의 물질 이동을 양호하게 한다는 점에서 유리하다.

또한, 세공(25 및 45)의 최대 구멍 직경은, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼200 ㎛이다. 세공(25 및 45)은 매크로보이드(31)에 연통되어 있다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드막은, 한쪽의 표면에서부터 다른 쪽의 표면에 이르는 연통 구멍을 갖기 때문에 물질의 충전이나 이동이 용이하고, 기체 등의 물질 투과성이 우수하다. 한편, 막 표면에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에 소정 사이즈의 물질만을 통과시킬 수 있어, 본 발명의 폴리이미드막은 필터링 기능을 갖는다. 또한, 막 표면에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에, 본 발명의 폴리이미드막의 막 표면은 평활성이 우수하다.

매크로보이드층(3)은 복수의 매크로보이드(31)와 인접하는 매크로보이드(31)끼리를 이격하는 격벽(32)을 갖는다. 매크로보이드(31)는 격벽(32) 및 표면층(2 및 4)에 의해서 둘러싸인 공간이며, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경은 10∼500 ㎛이고, 바람직하게는 10∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 10∼80 ㎛이다. 매크로보이드층(3)을 막 평면 방향에 대하여 평행하게 절단했을 때의 단면은, 도 1(a)에 모식적으로 도시한 것과 같이, 허니컴 구조 또는 그와 유사한 구조이며, 소정의 구멍 직경을 갖는 복수의 매크로보이드가 격벽을 사이에 두고서 밀접하여 존재하고 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드막은 소위 「허니컴 샌드위치 구조」를 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「허니컴 구조」란, 개개로 구분된 다수의 공간부가 밀집되어 있는 구조를 의미하는 것에 지나지 않으며, 상기 공간부가 정확히 단면 육각형으로 된 구조만을 의미하는 것은 아니다.

매크로보이드(31)에 의해, 본 발명의 폴리이미드막은 큰 공간을 가지고, 공공률이 높다. 그 때문에, 예컨대 절연 기판으로서 이용한 경우에는 유전율을 낮출 수 있으며, 또한 물질을 보이드 중에 충전하는 경우에는 그 충전량을 크게 할 수 있다.

인접하는 매크로보이드(31)끼리를 이격하는 격벽(32)의 두께는 0.1∼50 ㎛이며, 폴리이미드막(1)의 강도 및 인접하는 매크로보이드(31)끼리의 연통성의 관점에서, 바람직하게는 1∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼12 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼10 ㎛, 특히 바람직하게는 4∼8 ㎛이다. 격벽(32)과 표면층(2 및 4)의 두께는 대략 동일한 것이 바람직하다.

도 1(b)에 도시한 것과 같이, 본 발명의 폴리이미드막은 복수의 격벽을 갖는데, 적어도 하나의 격벽은 하나 또는 복수의 구멍(35)을 갖는다. 구멍(35)의 평균 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼100 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01∼50 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼20 ㎛이고, 한층 더 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.02∼2 ㎛이다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드막은 연통되는 매크로보이드를 갖고 있기 때문에, 물질의 충전이나 막 평면 방향으로의 이동이 용이하고, 기체 등의 물질 투과성이 우수하다. 한편, 격벽에 형성된 세공의 평균 구멍 직경이 작기 때문에, 매크로보이드 중에 물질을 가둘 수 있다.

도 1(b) 및 2에 도시한 것과 같이, 격벽(32)은 표면층(2 및 4)에 결합하고 있다. 격벽(32)은, 인접하는 매크로보이드(31)끼리를 이격하는 역할을 가짐과 더불어 표면층(2 및 4)을 지지하는 지지부로서의 역할을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드막은 공공률이 높음에도 불구하고 막 두께 방향으로의 압축 응력에 대하여 내력이 있고, 치수 안정성이 높다.

본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면에 있어서, 격벽(32) 및 표면층(2 및 4)은 사다리 형상으로 구성되어 있다. 즉 격벽(32)은, 거의 일정한 간격으로 막 평면 방향에 대하여 거의 수직 방향으로 형성되어 표면층(2 및 4)에 결합하고 있다.

물질 투과성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면에 있어서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500 ㎛인 매크로보이드의 단면적은, 막 단면적에 대하여 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이며 또한 바람직하게는 98% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이하, 더욱 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 85% 이하이다.

또한, 물질 투과성, 경량성 및 막의 구조 유지성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막을 막 평면 방향에 대하여 수직으로 절단한 단면에 있어서, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500 ㎛인 매크로보이드의 막 평면 방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비(L/d)는, 바람직하게는 0.5∼3, 보다 바람직하게는 L/d=0.8∼3, 더욱 바람직하게는 L/d=1∼3, 특히 바람직하게는 L/d=1.2∼3의 범위 내이다. 그리고, 그와 같은 L/d를 만족하는 상기 매크로보이드의 수가 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75∼100%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 매크로보이드의 막 두께 방향의 길이(d)는 매크로보이드의 막 두께 방향의 최대 길이이며, 매크로보이드의 막 평면 방향의 길이(L)는 매크로보이드의 막 평면 방향의 최대 길이이다.

본 발명의 폴리이미드막의 총 막 두께는 5∼500 ㎛이며, 역학 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드막의 공공률은 60∼95%이며, 물질 투과성, 역학 강도 및 막의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 70∼92%, 보다 바람직하게는 71∼85%, 더욱 바람직하게는 71∼80%의 범위이다.

또한, 통기성의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드막의 걸리 값(0.879 g/㎡의 압력 하에서 100 cc의 공기가 막을 투과하는 데 걸리는 초수)은, 바람직하게는 20 초/100 cc 이하, 보다 바람직하게는 10 초/100 cc 이하, 더욱 바람직하게는 5 초/100 cc 이하, 한층 더 바람직하게는 2 초/100 cc 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 초/100 cc 이하이고, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 측정 한계 이상이다. 걸리 값은 JIS P8117에 준거하여 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드막은 통기성이 매우 우수하다.

본 발명의 폴리이미드막은, 250℃, 15분, 0.5 MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율이, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 0∼1%이다. 또한, ASTM D1204에 준거한 200℃, 2시간에서의 막 평면 방향에 있어서의 치수 안정성이, 바람직하게는 ±1% 이내, 보다 바람직하게는 ±0.8% 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.5% 이내이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드막은, 내열성, 고온 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드를 주된 성분으로 하는 다공질 폴리이미드막이며, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 다공질 폴리이미드막이다.

테트라카르복실산 이무수물은, 임의의 테트라카르복실산 이무수물을 이용할 수 있으며, 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(a-BPDA) 등의 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도 특히 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 적합하게 이용할 수 있다.

디아민은 임의의 디아민을 이용할 수 있다. 디아민의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

1) 1,4-디아미노벤젠(파라페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 등의 벤젠핵 하나의 벤진디아민,

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드 등의 벤젠핵 2개의 디아민,

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠 등의 벤젠핵 3개의 디아민,

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠핵 4개의 디아민.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 이용하는 디아민은 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

이들 중에서도 방향족 디아민 화합물이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 파라페닐렌디아민, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 적합하게 이용할 수 있다. 특히 벤젠디아민, 디아미노디페닐에테르 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민이 바람직하다.

다공질 폴리이미드막은, 내열성, 고온 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도가 240℃ 이상이거나 또는 300℃ 이상에서 명확한 전이점이 없는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 조합하여 얻어지는 폴리이미드로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 내열성, 고온 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 이하의 방향족 폴리이미드로 이루어지는 다공질 폴리이미드막인 것이 바람직하다. (i) 비페닐테트라카르복실산 단위 및 피로멜리트산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드, (ii) 테트라카르복실산 단위와, 벤젠디아민 단위, 디아미노디페닐에테르 단위 및 비스(아미노페녹시)페닐 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드 및/또는 (iii) 비페닐테트라카르복실산 단위 및 피로멜리트산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 단위와, 벤젠디아민 단위, 디아미노디페닐에테르 단위 및 비스(아미노페녹시)페닐 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민 단위로 이루어지는 방향족 폴리이미드.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은 기체 등의 물질 투과성이 우수하기 때문에, 기체용 필터, 액체용 필터, 통기 부품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 폴리이미드는 다른 플라스틱과 비교하여 내열성이 우수하기 때문에, 본 발명의 다공질 폴리이미드막은 250℃ 이상의 사용 온도 영역에서도 사용할 수 있다. 구체예로서는, 휴대전화의 마이크 등의 음향 부품의 보호막을 들 수 있으며, 땜납 가공 시에 열 이력을 걸더라도 파괴되지 않는다. 또한, 내열 필터로서도 이용할 수 있다. 종래 이용되고 있는 아라미드 부직포로 이루어지는 내열 필터는, 사용에 의해 열 열화되어, 안에 포함되어 있는 바인더가 탄화하여 분진의 발생원으로 될 수 있지만, 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 이용한 내열 필터에서는 그와 같은 문제가 생기는 일은 없다. 또한, 차체 도장 부스 내의 열풍 순환 라인용의 방진 내열 필터에도 이용할 수 있다.

2. 본 발명의 제조 방법 A에 관해서

본 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법의 일 양태는,

(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정 및

(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정으로서, 여기서 열처리 후의 막의 종방향 및 횡방향의 수축률이 각각 8% 이하로 억제되며, 또한 상기 열처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도가 25℃/분 이상인 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이하에서 「본 발명의 제조 방법 A」라고도 부른다.

폴리아믹산이란, 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지고, 폴리이미드 전구체 혹은 그 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체이다. 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합함으로써 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 열이미드화 혹은 화학이미드화함으로써, 폐환하여 폴리이미드로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 열이미드화에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 약 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상인 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 상기 1.에서 예로 든 것을 이용할 수 있다. 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법에서 사용되는 폴리아믹산은, 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물과, 벤젠디아민, 디아미노디페닐에테르 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민으로부터 얻어진다.

폴리아믹산을 중합하기 위한 용매로서는 임의의 유기 극성 용매를 이용할 수 있으며, p-클로로페놀, o-클로로페놀, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피리딘, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 페놀, 크레졸 등의 유기 극성 용매 등을 이용할 수 있고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 바람직하게 이용할 수 있다.

폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 상기 유기 극성 용매 등을 이용하여 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과 대략 등몰로, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서, 바람직하게는 약 0.2시간 이상, 보다 바람직하게는 0.3∼60시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.

폴리아믹산 용액을 제조할 때에, 분자량을 조정할 목적으로 임의의 분자량 조정 성분을 반응 용액에 첨가하여도 좋다.

본 발명의 제조 방법 A에서 사용되는 폴리아믹산의 극한 점도수는 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.3∼2.8이고, 보다 바람직하게는 1.4∼2.6이다. 극한 점도수가 지나치게 작으면, 막의 제조 공정에서 역학 강도의 부족 등에 의해 막이 파괴되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 극한 점도수가 지나치게 높으면, 열이미드화 공정에 있어서 막의 수축이 지나치게 커 파괴되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 수치 범위의 극한 점도수를 갖는 폴리아믹산을 이용함으로써 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 양호하게 제조할 수 있다. 또한, 폴리머 분자량과 극한 점도수는 인과 관계가 있어, 폴리머 분자량이 증대되면 극한 점도수는 상승한다.

폴리아믹산은, 아믹산의 일부가 이미드화되어 있더라도 본 발명에 영향을 미치지 않는 범위라면 그것을 이용할 수 있다.

폴리아믹산 용액은, 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어진다. 폴리아믹산의 함유량이 3 질량% 미만이면 다공질 폴리이미드막을 제작했을 때의 필름 강도가 저하하고, 60 질량%를 넘으면 다공질 폴리이미드막의 물질 투과성이 저하한다. 폴리아믹산 용액에 있어서의 폴리아믹산의 함유량은, 바람직하게는 4∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 6∼10 질량%이다.

폴리아믹산 용액은, 유기 극성 용매의 존재 하에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합 반응시켜 얻어지는 용액이라도 좋고, 폴리아믹산을 유기 극성 용매에 용해시켜 얻어지는 용액이라도 좋다.

또한, 폴리아믹산 용액의 용액 점도는, 유연 용이성 및 필름 강도의 관점에서, 바람직하게는 10∼10000 포이즈(1∼1000 Pa·s), 보다 바람직하게는 100∼3000 포이즈(10∼300 Pa·s), 더욱 바람직하게는 200∼2000 포이즈(20∼200 Pa·s), 특히 바람직하게는 300∼1000 포이즈(30∼100 Pa·s)이다.

(유연)

본 발명의 제조 방법 A에서는, 우선 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연한다. 유연 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리아믹산 용액을 도핑액으로서 사용하고, 블레이드나 T 다이 등을 이용하여 유리판이나 스테인리스판 등 위에 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연할 수 있다. 또한, 연속의 가동식의 벨트 또는 드럼 상에 폴리아믹산 용액을 필름형으로 단속적 또는 연속적으로 유연하고, 연속적으로 개편(個片) 또는 장척형의 유연물(流延物)을 제조할 수 있다. 벨트 또는 드럼은, 폴리아믹산 용액 및 응고 용액에 영향을 받지 않는 것이면 되며, 스테인리스 등의 금속제, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지제를 이용할 수 있다. 또한, T 다이로부터 필름형으로 성형한 폴리아믹산 용액을 그대로 응고욕(凝固浴)에 투입할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 유연물의 한 면 또는 양면을, 수증기 등을 포함하는 가스(공기, 불활성 가스 등)와 접촉시키더라도 좋다.

(폴리아믹산의 다공질막의 제작)

이어서, 유연물을 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시키고, 폴리아믹산을 석출시켜 다공질화를 행함으로써, 폴리아믹산의 다공질막을 제작한다. 얻어진 폴리아믹산의 다공질막은 필요에 따라서 세정 및/또는 건조를 행한다.

물을 필수 성분으로 하는 응고 용매는, 바람직하게는 물이거나 또는 5 질량% 이상 100 질량% 미만의 물과 0 질량% 초과 95 질량% 이하인 유기 극성 용매와의 혼합액이다. 화재 등의 안전면, 제조 원가 및 얻어지는 막의 균질성 확보라는 관점에서, 물과 유기 극성 용매를 포함하는 응고 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 응고 용매에 함유하여도 좋은 유기 극성 용매로서는, 폴리아믹산의 빈용매인 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머를 석출할 수 있는 범위에서 폴리아믹산의 양용매를 첨가하여도 좋다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피리딘, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여도 좋다.

응고 용매가 물과 유기 극성 용매와의 혼합액인 경우, 응고 용매 100 질량% 중의 물의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상 100 질량% 미만, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 100 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 30∼95 질량%, 특히 바람직하게는 45∼90 질량%이다. 응고 용매 100 질량% 중의 유기 극성 용매의 함유량은, 바람직하게는 0 질량% 초과 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0 질량% 초과 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5∼70 질량%, 특히 바람직하게는 10∼55 질량%이다.

응고 용매의 온도는 목적에 따라서 적절하게 선택하여 이용하면 되며, 예컨대 -30∼70℃, 바람직하게는 0∼60℃, 더욱 바람직하게는 10∼50℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.

(열이미드화 처리)

이어서, 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화함으로써 다공질 폴리이미드막을 제조한다. 열이미드화 처리는, 이 처리 후의 막의 종방향(길이 방향) 및 횡방향의 수축률을 각각 8% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 억제하도록 행해진다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리아믹산의 다공질막을 핀, 척 혹은 핀치 롤 등을 이용하여 지지체에 고정하고, 대기 중에서 가열함으로써 처리할 수 있다. 반응 조건은 예컨대 280∼600℃, 바람직하게는 300∼550℃의 가열 온도에서, 1∼120분간, 바람직하게는 2∼120분간, 보다 바람직하게는 3∼90분간, 더욱 바람직하게는 5∼30분의 가열 시간에서 적절하게 선택하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법 A에서는, 열이미드화 처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도가 25℃/분 이상, 바람직하게는 50℃/분 이상이며, 승온 속도의 상한치는 특별히 한정할 필요는 없지만, 승온 속도의 상한치를 설정하는 경우는, 50∼500℃/분, 바람직하게는 50∼400/분, 보다 바람직하게는 70∼300℃/분, 더욱 바람직하게는 120∼200℃/분이다. 이미드화 반응이 현저하게 일어나는 200℃ 이상의 온도 영역에 있어서 상기 승온 속도로 가열함으로써, 표면 개구율 및 구멍 직경이 대폭 향상되고, 기체 등의 물질 투과성이 대폭 향상된 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 이용하는 폴리머의 종류, 폴리머 용액의 폴리머 농도, 점도, 유기 용액 등, 응고 조건(용매 치환 속도 조정층의 종류, 온도, 응고 용매 등) 등을 적절하게 선택함으로써, 공공률, 막 두께, 표면의 평균 구멍 직경, 최대 구멍 직경, 중앙부의 평균 구멍 직경 등을 적절하게 설계할 수 있다.

본 발명의 제조 방법 A에 있어서, 상기 이미드화 공정에서 얻어진 다공질 폴리이미드막에 대하여, 목적에 따라서 적어도 한 면을 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 혹은 상압 플라즈마 방전 등의 플라즈마 방전 처리, 화학 에칭 등을 실시함으로써, 막의 표면 처리를 행하여도 좋다. 또한, 표면층 (a) 및/또는 (b)를 면삭하여 이용하여도 좋다. 이들 처리는 당업자에게 주지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 표면 개구경, 표면 개구율 및 친수성을 향상시키기 위해서, 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 방전 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

3. 본 발명의 제조 방법 B에 관해서

본 발명의 다공질 폴리이미드막의 제조 방법의 다른 양태는,

(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이하에서 「본 발명의 제조 방법 B」라고도 부른다.

본 발명의 제조 방법 B에서 사용되는 원료는 상기 2.에 기재한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법 B의 공정(1)은 상기 2.에 기재한 본 발명의 제조 방법의 공정(1)과 같은 식으로 행할 수 있다.

(열이미드화 처리)

공정(1) 후, 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화함으로써 다공질 폴리이미드막을 제조한다. 특별히 한정되지 않지만, 열이미드화 처리는 이 처리 후의 막의 종방향(길이 방향) 및 횡방향의 수축률을, 바람직하게는 각각 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하로 억제하도록 행해진다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리아믹산의 다공질막을 핀, 척 혹은 핀치 롤 등을 이용하여 지지체에 고정하고, 대기 중에서 가열함으로써 처리하여도 좋다. 반응 조건은 예컨대 280∼600℃, 바람직하게는 300∼550℃의 가열 온도에서, 1∼120분간, 바람직하게는 2∼120분간, 보다 바람직하게는 3∼90분간, 더욱 바람직하게는 5∼30분의 가열 시간에서 적절하게 선택하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법 B의 열이미드화 처리에 있어서, 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1℃/분 이상이며, 바람직하게는 5℃/분 이상, 10℃/분 이상, 15℃/분 이상, 20℃/분 이상, 25℃/분 이상, 바람직하게는 50℃/분 이상이고, 승온 속도의 상한치는 특별히 한정할 필요는 없지만, 승온 속도의 상한치를 설정하는 경우는, 예컨대 1∼500℃/분, 바람직하게는 5∼400℃/분, 보다 바람직하게는 5∼300℃/분, 더욱 바람직하게는 5∼200℃/분이다. 이미드화 반응이 현저하게 일어나는 200℃ 이상의 온도 영역에 있어서 상기 승온 속도로 가열함으로써, 표면 개구율 및 구멍 직경이 대폭 향상되고, 기체 등의 물질 투과성이 대폭 향상된 본 발명의 다공질 폴리이미드막을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법 B에 있어서, 상기 이미드화 공정에서 얻어진 다공질 폴리이미드막에 대하여, 적어도 한 면에 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 혹은 상압 플라즈마 방전 등의 플라즈마 방전 처리를 실시함으로써 막의 표면 처리를 행한다. 플라즈마 방전 처리는 당업자에게 주지된 방법에 따라서 행할 수 있다.

종래 기술인 특허문헌 1이나 2의 방법에서는, 원하는 다공질 폴리이미드막을 제조함에 있어서, 극성기를 갖는 유기 화합물이나 극성기를 갖는 고분자 화합물을 이용한다. 이들은, 폴리아믹산 용액 조성물의 필름형 유연물에의 물의 침입을 촉진하여, 폴리이미드막 중의 매크로보이드의 형성을 보조한다. 한편 본 발명의 제조 방법에서는, 필름형 유연물에의 물의 침입을 촉진시키기 위한 물질을 이용하지 않고서 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산의 분자량을 일정한 범위로 하며 또한 열이미드화 공정에서의 막 수축을 억제함으로써, 원하는 다공질막 폴리이미드막을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(다공질 폴리이미드막의 평가)

1) 막 두께

막 두께는 접촉식의 두께 측정기로 측정했다.

2) 기체 투과성

걸리 값(0.879 g/㎡의 압력 하에서 100 cc의 공기가 막을 투과하는 데 걸리는 초수)은 JIS P8117에 준거하여 측정했다.

3) 치수 안정성

치수 안정성은 200℃에서 2시간의 조건으로 ASTM D1204에 준거하여 측정했다.

4) 표면의 평균 구멍 직경

다공질 필름 표면의 주사형 전자현미경 사진으로부터 200점 이상의 개공부에 관해서 구멍 면적을 측정하고, 그 구멍 면적의 평균치로부터 하기 수식(1)에 따라서 구멍의 형상이 진원(眞圓)이라고 했을 때의 평균 직경을 계산으로부터 구했다.

[수식 1]

(식 중, Sa는 구멍 면적의 평균치를 의미한다.)

5) 표면의 최대 구멍 직경

다공질 필름 표면의 주사형 전자현미경 사진으로부터 200점 이상의 개공부에 관해서 구멍 면적을 측정하고, 이 구멍 면적으로부터 구멍의 형상이 진원이라고 했을 때의 직경을 계산하여, 그 최대치를 최대 구멍 직경으로 했다.

6) 공공률

소정의 크기로 잘라낸 다공질 필름의 막 두께 및 질량을 측정하여, 단위 중량 질량으로부터 공공률을 하기 수식(2)에 의해서 구했다.

[수식 2]

(식 중, S는 다공질필름의 면적, d는 막 두께, w는 측정한 질량, D는 폴리이미드의 밀도를 각각 의미한다. 폴리이미드의 밀도는 1.37 g/㎤로 한다.)

7) 유리 전이 온도(℃)

고체 점탄성 분석기를 이용하여, 인장 모드, 주파수 10 Hz, 변형 2%, 질소 가스 분위기의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하여, 그 온도 분산 프로파일에 있어서 손실 탄젠트가 극대치를 보이는 온도를 유리 전이 온도로 했다.

8) 용액 점도

용액 점도는 E형 회전 점도계로 측정했다. 이하에 측정 수순을 나타낸다.

(i) 제조예에서 조제한 폴리이미드 용액을 밀폐 용기에 넣어, 30℃의 항온조에 10시간 유지했다.

(ii) E형 점도계(도쿄게이키 제조, 고점도용(EHD형) 원추 평판형 회전식, 콘 로터: 1° 34')를 이용하고, (i)에서 준비한 폴리이미드 용액을 측정 용액으로 하여, 온도 30±0.1℃의 조건으로 측정했다. 3회 측정하여 평균치를 채용했다. 측정점에 5% 이상의 변동이 있었던 경우는, 추가로 2회의 측정을 행하여 5점의 평균치를 채용했다.

9) 폴리아믹산의 극한 점도수

극한 점도수(Limiting viscosity number)는 고유 점도(Intrinsic viscosity)와 동의이며, 중합체의 무한 희석에 있어서의 환원 점도(Reduced viscosity: 중합체의 질량 농도 c에 대한 상대 점도의 증가분 ηr의 비 ηr/c) 또는 인히런트 점도(Inherent viscosity: 상대 점도의 자연대수의, 중합체의 질량 농도 c에 대한 비)의 극한치이다. 마크-호윙크식(Mark-Houwink equation: 폴리머의 고유 점도의 분자량 의존성을 기술하는 이하의 수식,

[수식 3]

을 이용함으로써 극한 점도수로부터 분자량을 구할 수 있다.

여기서는, 폴리아믹산이 대기 중에서 불안정한 물질인 점, GPC 등의 수단으로 분자량을 구하기 어려운 점 때문에, 분자량의 지표로서 극한 점도수를 이용했다.

극한 점도수는, 엄밀하게는 θ 용매를 이용하여 θ 상태의 희박 용액을 이용하여 측정해야 하지만, 폴리아믹산은 용매 분자와의 상호 작용이 커 θ 용매를 제작하기가 곤란하다. 폴리아믹산의 경우는 극한 점도수의 측정에 양용매를 이용하여도 마크-호윙크식으로 분자량을 산출할 수 있다는 것이 과거에 보고되어 있기 때문에, 본원 실시예에서는, 희석 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라고 기재한다)을 이용했다.

본원 실시예에서는 이하의 측정 수순에 따라 극한 점도수를 구했다.

(i) 용액 농도 c가 0.1, 0.075, 0.05, 0.025, 0.010〔g/dL〕가 되도록 측정 대상의 폴리아믹산의 NMP 용액을 조정했다. 용액은 혐기 분위기 속에서 1주일 동안 연속해서 교반 조작을 실시했다.

(ii) Ubbelohde형 희석 점도계를 이용하여 30℃의 항온조 중에서 NMP의 유하(流下) 시간을 측정했다. 이어서 (i)에서 제작한 용액에 관해서도 각각 유하 시간을 측정했다. 어느 측정이나 3회 행하여 평균치를 채용했다. 측정 시간의 변동이 3% 이상이었던 경우는, 또 2회의 추가 측정을 행하여 작은 값에서부터 3점의 평균치를 취하여 채용치로 했다.

(iii) 상기 (ii)의 측정치로부터 비점도 ηsp를 산출하고, y축을 ηsp/c, x축을 c로 한 그래프를 작성했다(Huggins 플롯). 플롯점을 그래프 소프트웨어로 직선 회귀 분석을 행하여 회귀 직선의 절편으로부터 극한 점도수를 구했다. 회귀 직선의 R2가 0.900 이하였던 경우는, 재차 용액을 제작하여 다시 측정했다.

10) 열이미드화 시의 막의 수축률

열이미드화 시의 수축률은 이하의 수순으로 측정했다.

(i) 열이미드화 전의 폴리아믹산막에 안료계 검은 잉크로 10 cm의 간격으로 흑점을 표시한다.

(ii) 열이미드화 후에 흑점 사이의 거리를 계측하여(L1), 이하의 식으로 수축률을 구했다.

[수식 4]

조제예 1

(폴리아믹산 용액 조성물 A의 조제)

500 ml의 분리형 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로서 이용하고, 산 무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA)을, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를, 산무수물/디아민의 몰비 0.992, 폴리머 농도가 9 질량%이 되는 양을 재어 투입했다. 그 후, 교반 날개, 질소 도입관, 배기관을 부착한 분리형 커버로 뚜껑을 덮어, 교반 조작을 30시간 계속했다. 교반을 종료하고, 플라스크 내의 도핑물을 가압여과기(여과지: 아도벤틱도요(주) 제조: 점조액용 여과지 No.60)로 여과하여, 폴리아믹산 용액 조성물 A를 얻었다. 용액 조성물 A는 점조(粘稠)의 액체이며 점도는 300 포이즈였다. 또한, 극한 점도수는 1.4였다.

조제예 2

(폴리아믹산 용액 조성물 B의 조제)

산무수물/디아민의 몰비를 0.995, 폴리머 농도를 7 질량%로 한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 조작을 행하여 폴리아믹산 용액 조성물 B를 얻었다. 용액 조성물 B는 점조의 액체이며 점도는 400 포이즈였다. 또한, 극한 점도수는 2.5였다.

조제예 3

(폴리아믹산 용액 조성물 C의 조제)

산무수물/디아민의 몰비를 0.999로 한 것 이외에는 참고예 1과 같은 조작을 행하여 폴리아믹산 용액 조성물 C를 얻었다. 용액 조성물 C는 점조의 액체이며 점도는 950 포이즈였다. 또한, 극한 점도수는 3.2였다.

실시예 1∼3

폴리아믹산 용액 조성물 A를 이용하는 다공질 폴리이미드막의 제조 및 그 특성

실온 하에서 탁상의 자동 코터를 이용하여 표면에 경면 연마를 실시한 스테인리스제의 20 cm각의 기판 상에, 조제예 1에서 조제한 폴리아믹산 용액 조성물 A를 두께 약 100∼200 ㎛로 균일하게 유연 도포했다. 그 후, 90초간, 온도 23℃, 습도 40%의 대기 중에 방치하고, 그 후, 응고욕(물 80 질량부/NMP 20 질량부, 실온) 중에 기판 전체를 투입했다. 투입 후, 8분간 정치하여 기판 상에 폴리아믹산막을 석출시켰다. 그 후, 기판을 욕 중에서 꺼내어, 기판 상에 석출된 폴리아믹산막을 박리한 후에, 순수 중에 3분간 침지하여 폴리아믹산막을 얻었다. 이 폴리아믹산막을 온도 23℃, 습도 40%의 대기 중에서 건조시킨 후, 10 cm각의 핀 텐터에 붙여 네 변을 구속했다. 전기로 내에 셋트하여 약 10℃/분의 승온 속도로 150℃까지 가열하고, 그 후, 표 1에 나타내는 승온 속도로 표 1에 나타내는 최고 온도까지 가열하고, 그대로 3분간 유지하는 온도 프로파일로 열처리를 행하여, 다공질 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 다공질 폴리이미드막의, 막 두께, 공공률, 걸리 값을 표 1에 나타낸다. 열이미드화 시의 수축률은 모두 5% 이하였다.

다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 어느 막이나 막 횡방향의 길이 10 ㎛ 이상의 매크로보이드를 다수 확인할 수 있고,

·횡방향의 길이 5 ㎛ 이상의 보이드 중, 횡방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비가(L/d)=0.5∼3의 범위에 들어가는 보이드의 수가 60% 이상인 것을 확인했다.

·막 횡방향의 길이 10 ㎛ 이상의 매크로보이드를 다수 가지고, 그 단면적이 총 단면적의 60% 이상인 것을 확인할 수 있었다.

다공질 폴리이미드막의 유리 전이 온도는 약 280℃이며, 치수 안정성은 200℃에서 1% 이내였다. 250℃, 15분, 0.5 MPa의 압축 응력 부하 후의 막 두께 변화율은 1% 이하였다.

또한, 다공질 폴리이미드막의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 기판 측의 표면에는 연통되는 구멍을 다수 갖는 다공질 구조이며, 표면의 평균 구멍 직경이 모두 5.0 ㎛ 이상이고, 표면 개구율이 10% 이상인 것을 확인했다. 또한, 반대의 면은 평균 구멍 직경이 3.0 ㎛ 이상이며 표면 개구율이 15% 이상인 것을 확인했다.

실시예 4∼6

폴리아믹산 용액 조성물 B를 이용하는 다공질 폴리이미드막의 제조 및 그 특성

폴리아믹산 용액 조성물 A 대신에 폴리아믹산 용액 조성물 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 열처리 조건은 표 2에 따랐다. 얻어진 다공질 폴리이미드막의 막 두께, 공공률 및 걸리 값을 표 2에 나타낸다. 열이미드화 시의 수축률은 모두 7% 이하였다.

다공질 폴리이미드막의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 막 횡방향의 길이 10 ㎛ 이상인 매크로보이드를 다수 확인할 수 있고,

·횡방향의 길이 5 ㎛ 이상인 보이드 중, 횡방향의 길이(L)와 막 두께 방향의 길이(d)의 비가(L/d)=0.5∼3의 범위에 들어가는 보이드의 수가 60% 이상인 것을 확인했다.

·막 횡방향의 길이 10 ㎛ 이상인 매크로보이드를 다수 가지고, 그 단면적이 총 단면적의 60% 이상인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 다공질 폴리이미드막의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 기판 측의 표면에는 연통되는 구멍을 다수 갖는 다공질 구조이며, 표면의 평균 구멍 직경이 모두 6.0 ㎛ 이상이고, 표면 개구율이 12% 이상인 것을 확인했다. 또한, 반대의 면은 평균 구멍 직경이 4.0 ㎛ 이상이며 표면 개구율이 17% 이상인 것을 확인했다.

실시예 1, 2 및 5의 표면 개구율, 표면 개구경 및 매크로보이드의 평면 방향의 평균 구멍 직경을 표 3에 나타낸다.

비교예 1 및 2

폴리아믹산 용액 조성물 C를 이용하는 다공질 폴리이미드막의 제조 및 그 특성

폴리아믹산 용액 조성물 A 대신에 폴리아믹산 용액 조성물 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 열처리 조건은 표 4에 따랐다. 그 결과, 열이미드화 공정에 있어서, 막의 수축이 심하고, 구속되어 있었던 네 변으로부터 막에 균열이 들어가, 막이 파단되어 버렸다. 파단된 막을 SEM 관찰한 결과, 표면의 개구율이 10% 이하인 것을 확인했다.

비교예 3 및 4

열이미드화 시에 핀 시트에 막을 붙일 때에, 10%의 느슨함을 갖게 하여 접착하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 다공질 폴리이미드막을 얻었다. SEM 관찰한 결과, 어느 표면의 개구율도 10% 이하임을 확인했다. 물의 접촉각은 70도 이상이었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 열이미드화 시의 수축률은 모두 9% 이상이었다.

실시예 7 및 8

다공질 폴리이미드막에의 플라즈마 처리

비교예 3 및 4의 다공질 폴리이미드막의 한 면에 상압 플라즈마 처리를 60초간 실시했다. 그 결과, 표면의 개구율이 각각 10% 이상, 7% 이상으로 향상되었다. 또한, 물의 접촉각 15도 이하가 되었다. 플라즈마 처리 후의 다공질막의 특성을 표 6에 나타낸다.

본 발명의 다공질 폴리이미드는, 기체 등의 물질 투과성이 우수하여, 기체용 필터, 액체용 필터, 통기 부품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 방법은 그와 같은 다공질 폴리이미드를 간편하면서 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

1: 다공질 폴리이미드막
2: 표면층(a)
25: 세공
3: 매크로보이드층
31: 매크로보이드
32: 격벽(지지부)
35: 구멍
4: 표면층(b)
45: 세공

Claims

2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 이 표면층 (a) 및 (b)의 사이에 끼워진 매크로보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막이며,
상기 매크로보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 이 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500 ㎛인 복수의 매크로보이드를 가지고,
상기 매크로보이드층의 격벽은, 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 여기서 적어도 하나의 격벽이 인접하는 매크로보이드끼리를 연통하는 하나 또는 복수의 구멍을 가지고,
상기 표면층 (a) 및 (b)는, 각각 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하인 복수의 세공을 가지고, 다른 쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 0.01∼200 ㎛인 복수의 세공을 가지며, 적어도 한쪽의 표면층의 표면 개구율이 10% 이상이고, 다른 쪽의 표면층의 표면 개구율이 5% 이상이며,
상기 표면층 (a) 및 (b)에 있어서의 세공이 상기 매크로보이드에 연통되어 있고,
총 막 두께가 5∼500 ㎛이며, 걸리 값이 20 초/100 cc 이하이고, 공공률(空孔率)이 60∼95%인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,
(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연(流延)하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정, 및
(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정으로서, 여기서 열처리 후의 막의 종방향 및 횡방향의 수축률이 각각 8% 이하로 억제되며, 또한 상기 열처리에 있어서 200℃ 이상의 온도 영역에서의 승온속도가 25℃/분 이상인 공정
을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물과, 벤젠디아민, 디아미노디페닐에테르 및 비스(아미노페녹시)페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아민으로부터 얻어지는 것인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매가, 물이거나, 또는 5 질량% 이상 100 질량% 미만의 물과 0 질량% 초과 95 질량% 이하인 유기 극성 용매와의 혼합액인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정(2)에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 추가로 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
2개의 표면층 (a) 및 (b)와, 이 표면층 (a) 및 (b)의 사이에 끼워진 매크로보이드층을 갖는 3층 구조의 다공질 폴리이미드막이며,
상기 매크로보이드층은, 상기 표면층 (a) 및 (b)에 결합한 격벽과, 이 격벽 및 상기 표면층 (a) 및 (b)에 둘러싸인, 막 평면 방향의 평균 구멍 직경이 10∼500 ㎛인 복수의 매크로보이드를 가지고,
상기 매크로보이드층의 격벽은, 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 여기서 적어도 하나의 격벽이 인접하는 매크로보이드끼리를 연통하는 하나 또는 복수의 구멍을 가지고,
상기 표면층 (a) 및 (b)는, 각각 두께가 0.1∼50 ㎛이며, 적어도 한쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 5 ㎛ 초과 200 ㎛ 이하인 복수의 세공을 가지고, 다른 쪽의 표면층이 평균 구멍 직경 0.01∼200 ㎛인 복수의 세공을 가지며, 적어도 한쪽의 표면층의 표면 개구율이 10% 이상이고, 다른 쪽의 표면층의 표면 개구율이 5% 이상이며,
상기 표면층 (a) 및 (b)에 있어서의 세공이 상기 매크로보이드에 연통되어 있고,
총 막 두께가 5∼500 ㎛이며, 걸리 값이 20 초/100 cc 이하이고, 공공률이 60∼95%인 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로서,
(1) 테트라카르복실산 단위 및 디아민 단위로 이루어지는 극한 점도수가 1.0∼3.0인 폴리아믹산 3∼60 질량%와 유기 극성 용매 40∼97 질량%로 이루어지는 폴리아믹산 용액을 필름형으로 유연하고, 물을 필수 성분으로 하는 응고 용매에 침지 또는 접촉시켜 폴리아믹산의 다공질막을 제작하는 공정,
(2) 상기 공정에서 얻어진 폴리아믹산의 다공질막을 열처리하여 이미드화하는 공정, 및
(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 적어도 한 면에 플라즈마 처리를 실시하는 공정
을 포함하는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
삭제
삭제