JP2014231572A - 高分子多孔質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明は、気体などの物質透過性に優れ、空孔率の高い、相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対する耐力に優れる高分子の多孔質膜を提供する。
【解決手段】２つの表面（ａ）層及び表面（ｂ）層と、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の高分子の多孔質膜であって、マクロボイド層は、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層に結合した隔壁と、表面（ａ）層と、表面（ｂ）層とに囲まれ、膜平面方向のボイド径が１０〜３００μｍである複数のマクロボイドを有し、マクロボイド層は、表面（ａ）層側の細孔の平均孔径に対する表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径の比率が、５〜２００００であり、表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径に対する膜平面方向のマクロボイドのボイド径の比率が１〜２であることを特徴とする高分子の多孔質膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子の多孔質膜に関するものである。

高分子の多孔質膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜用、集塵、精密濾過、分離、物質充填支持体などに用いられている。例えば、特許文献１には、膜平面方向のボイド径が１０〜５００μｍのマクロボイドを有する多孔膜ポリイミドが開示されている。しかしながら、さらに気体などの物質透過性に優れ、充填量が大きく且つ充填を容易にするために、表面層の片側が微細な多孔層であり、もう片側の表面層の孔径が大きく、ボイド径に近い構造の高分子の多孔質膜が求められることがある。

特開２０１１−２１９５８６号公報

本発明は、従来の高分子多孔質膜よりも気体などの物質透過性に優れ、空孔率の高い、相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対する耐力に優れ、片側の表面層が微多孔で、もう一方の表面層がボイド径に近い孔径を有する高分子の多孔質膜を提供することにある。

本発明は、以下の特徴を有する高分子の多孔質膜を提供するものである。

［１］２つの表面（ａ）層及び表面（ｂ）層と、前記表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の高分子の多孔質膜であって、前記マクロボイド層は、前記表面（ａ）層及び表面（ｂ）層に結合した隔壁と、前記表面（ａ）層と、表面（ｂ）層とに囲まれ、膜平面方向のボイド径が１０〜３００μｍである複数のマクロボイドを有し、前記マクロボイド層は、前記表面（ａ）層側の細孔の平均孔径に対する前記表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径の比率が、５〜２００００であり、前記表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径に対する膜平面方向のマクロボイドのボイド径の比率が１〜２であることを特徴とする高分子の多孔質膜。

［２］前記のマクロボイド層の隔壁、前記表面（ａ）層、及び前記表面（ｂ）層は、それぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、前記表面（ａ）層及び前記隔壁は、平均孔径が０．０１〜１０μｍの複数の細孔を有し、前記表面（ｂ）層は、平均孔径が５〜２００μｍの複数のマクロ孔を有し、前記細孔同士が連通し、更に前記細孔及びマクロ孔が前記マクロボイドに連通しており、総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が６０％以上９５％未満である［１］に記載の高分子の多孔質膜。

［３］ガーレー値が３０秒以下である、［１］〜［２］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

［４］前記高分子の多孔質膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜断面方向のマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

［５］前記高分子の多孔質膜の高分子組成がポリイミドであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

［６］ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がない、［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

［７］前記高分子の多孔質膜を構成するポリイミド組成が、表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、ポリイミド組成が異なることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

［８］表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、ポリイミド組成が異なる高分子の多孔質膜の破断伸度が、同一ポリイミド組成で作製した高分子の多孔質の破断伸度に比べて１．５倍以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

本発明の高分子の多孔質膜は、膜の断面構造は大部分が厚み方向に対して非対称構造であり、各種平膜材料として使う場合に非常に利用しやすく、大きな空孔率を得ることができ、例えば絶縁基板として用いると誘電率を低くすることができ、両表面及び支持層ともに、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、マクロボイドを有するために物質の充填量を大きくすることができる。特に、表面層の片側が微細な多孔層であり、もう片側の表面層の孔径が大きく、ボイド径に近いため、充填量が大きく且つ充填を容易にすることができ、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が高く、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が小さい、などの優れた効果を有する。

図１は、本発明の高分子の多孔質膜の好ましい一実施態様の平面方向の断面図である。 図２は、図１のＡ−Ａ線に位置する側面方向の断面図である。 図３は、図２の拡大側面断面図である。 図４は、本発明の高分子の多孔質膜の好ましい一実施態様の側面方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の高分子の多孔質膜の好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の高分子の多孔質膜の好ましい一実施態様の平面方向の断面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線に位置する側面方向の断面図であり、図３は図２の拡大側面断面図である。図４は、本発明の高分子の多孔質膜の好ましい一実施態様の側面方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

図１及び図２に示すように、本発明の高分子の多孔質膜１は、２つの表面（ａ）層及び表面（ｂ）層と、当該表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の間に挟まれたマクロボイド層２とを有する三層構造の高分子の多孔質膜である。

マクロボイド層２は、複数のマクロボイド３と、マクロボイド３同士を隔てる隔壁４とを有する。マクロボイド３は、前記表面（ａ）層及び表面（ｂ）層に結合した隔壁と、前記表面（ａ）層と、表面（ｂ）層とに囲まれた空間である。マクロボイド層２を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、図１に模式的に示すように、ハニカム構造またはそれに類似する構造であり、所定のボイド径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、本発明の高分子の多孔質膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有する。なお、本明細書における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。マクロボイド３により、本発明の高分子の多孔質膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、また、物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができる。

図３に示すように、表面（ａ）層及び隔壁４は、それぞれ複数の細孔５、６を有する。また、表面（ｂ）層は、複数の細孔７及び複数のマクロ孔８を有する。細孔５、６、７、マクロ孔８及びマクロボイド３同士は連通しており、物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、表面層（ａ）及び表面層（ｂ）隔膜に形成された細孔の平均孔径が小さいためマクロボイド中に物質を閉じ込めることができる。

特に図３に示すように、表面（ｂ）層のマクロ孔８の孔径は、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層及び隔壁４の細孔５、６、７に比べて大きく、マクロボイド３のボイド径に近い。隔壁４及び表面（ｂ）層は、表面（ａ）層を支持する支持部としての役割を有する。このため、フィルタリング機能を有する層が薄い表面（ａ）層が隔壁４及び表面（ｂ）層によって補強された形態となり、気体等の高い物質透過性とフィルタリング機能の両立に特に優れる。また、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり、寸法安定性が高い。

マクロボイド３の膜平面方向のボイド径は、隔壁４により表面（ａ）層を十分に支持することができ、物質透過性を阻害しなければよく、１０〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。ボイド径が大きすぎると表面（ａ）層をフィルタリング機能膜として用いる際の支持体として不足するため好ましくない。またボイド径が小さすぎると、物質透過性が低下するため好ましくない。

表面（ａ）層の細孔５の平均孔径に対する表面（ｂ）層のマクロ孔８の平均孔径の比率は、気体透過性に優れ、充填物を充填する際に、充填が容易であればよく、好適には５〜２００００であり、好ましくは５〜１００００であり、より好ましくは５〜５０００である。比率が大きすぎると、工業的に製造することが困難となり、コストが高くなるため好ましくない。比率が小さすぎると充填物の充填が困難となるため好ましくない。

表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径に対する膜平面方向のマクロボイドのボイド径の比率は、フィルタリング機能膜として表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径に膜平面方向のマクロボイドのボイド径がより近い径であることが好ましく、１〜２であり、好ましくは１〜１．８であり、より好ましくは１〜１．５である。

表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の厚さはそれぞれ、０．１〜５０μｍであり、高分子の多孔質膜の強度の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、更に好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。高分子の多孔質膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の厚さは略同一であることが好ましい。

表面（ａ）層及び隔壁４はそれぞれ、複数の細孔５、６を有する。細孔５、６の平均孔径は０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。表面（ｂ）層は、複数の細孔７を有する。細孔７の平均孔径は、０．０１〜４μｍであり、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍである。表面層（ｂ）は複数のマクロ孔８を有する。マクロ孔８の平均孔径は５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。当該細孔及びマクロ孔同士は互いに連通し、更にマクロボイド３に連通している。
このように、本発明の高分子の多孔質膜は、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため所定のサイズの物質のみを通過させることができ、本発明の高分子の多孔質膜はフィルタリング機能を有する。また、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため、本発明の高分子の多孔質膜の膜表面は平滑性が優れる。

本発明の高分子の多孔質膜の総膜厚は５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。

また、本発明の高分子の多孔質膜の空孔率は６０％以上９５％未満であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜９０％の範囲である。

また、通気性の観点から、本発明の高分子の多孔質膜のガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２５秒以下、更に好ましくは２秒以下であり、下限値は特に限定されないが、好ましくは測定限界以下である。ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。本発明の高分子の多孔質膜は、通気性が非常に優れる。

物質透過性の観点から、本発明の高分子の多孔質膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、マクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。

高分子の多孔質膜を構成する高分子組成は、表面（ａ）層の細孔と表面（ｂ）層のマクロ孔の平均孔径の比率を大きくする観点、破断伸度を大きくする観点から、表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、異なる組成の高分子組成を用いるこが好ましい。

高分子の多孔質膜は、高分子溶液を用いて製造することができる。高分子の多孔質膜を製造するのに用いる高分子溶液は、表面（ａ）層の細孔と表面（ｂ）層のマクロ孔の平均孔径の比率を大きくする観点、破断伸度を大きくする観点から、高分子溶液（Ａ）と高分子溶液（Ｂ）を用いて製造することができる。
高分子溶液（Ａ）及び高分子溶液（Ｂ）の少なくとも１つは、ポリアミック酸を主成分とする高分子溶液である。ポリアミック酸を主成分とする高分子溶液を用いて高分子多孔質膜を製造する場合、ポリアミック酸の多孔質膜をイミド化することができる。イミド化は熱処理、または化学的に脱水反応を行うことで達成する事ができる。イミド化された高分子の多孔質膜は耐溶剤性、寸法安定性、耐熱性に優れる。
本発明の高分子の多孔質膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、高分子組成がポリイミドを用いることができる。

ポリイミドは、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる。

テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。

ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。
１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。 これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。

本発明のポリイミドの多孔質膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。
ポリイミドの多孔質膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。本発明の表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、ポリイミド組成が異なる高分子の多孔質膜の破断伸度が、同一ポリイミド組成で作製した高分子の多孔質の破断伸度に比べて１．５倍以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリイミド多孔質膜の評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。
３）表面（ａ）の細孔の平均孔径
多孔質膜表面の表面（ａ）層の複数の細孔を撮影した走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。

（式１）
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）^１／２ ・・・（１）
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）
４）表面（ｂ）のマクロ孔の平均孔径
多孔質膜表面の表面（ｂ）層の複数のマクロ孔を撮影した走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。

（式１）
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）^１／２ ・・・（１）
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）
５）ボイド径
多孔質膜断面の走査型電子顕微鏡写真より、ボイド径を測定した。
６）破断伸度
破断伸度は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準じて測定した。

製造例１
（高分子溶液（Ａ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物をジアミンのモル比が１：１で、高分子濃度が８質量％になるように、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を測り取って投入した。次に、ジアミンに対する酸無水物のモル比が約１：１となるように、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。溶液粘度が任意の粘度となるまで、適宜ｓ−ＢＰＤＡを測りとって投入した。粘度が安定したところで安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を計り取って投入して撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、高分子溶液（Ａ）を得た。

製造例２
（高分子溶液（Ｂ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＮＭＰを溶媒として用いて、酸無水物をジアミンのモル比が１：１で、高分子濃度が８質量％になり、ジアミンとしてモル比が１：１となるようにＯＤＡと１、３ビス（−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を測り取って投入した。次に、ジアミンに対する酸無水物のモル比が約１：１となるように、酸無水物としてｓ−ＢＰＤＡを測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。溶液粘度が任意の粘度となるまで、適宜ｓ−ＢＰＤＡを測りとって投入した。粘度が安定したところで安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を計り取って投入して撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、高分子溶液（Ｂ）を得た。

実施例１
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、製造例２で調製した高分子溶液（Ｂ）を厚さ約１００μｍで、均一に流延塗布した。次に、流延塗布された高分子溶液（Ｂ）上に、製造例１で調製した高分子溶液（Ａ）を厚さ約５０μｍで均一に流延塗布した。次に凝固浴（水８７質量部／ＮＭＰ１３質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンターに張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、その後２０℃／分の昇温速度で３８０℃まで加熱し、そのまま３分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２９μｍ、ガーレ値が１秒以下であった。結果を表１に示す。
また、ポリイミド多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面には連通する孔を多数有する多孔質構造であり、マクロ孔の平均孔径が５０μｍであり、また、他方の表面は、細孔の平均孔径が２μｍであることを確認した。
ポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の孔径に近い径のマクロボイドが多数確認でき、ボイド径が１００μｍであることを確認した。
ポリイミド多孔質膜の破断伸度を測定したところ、８％であることを確認した。

比較例１
表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、製造例１で調製した高分子溶液（Ａ）を厚さ約１５０μｍで、均一に流延塗布した。次に凝固浴（水８７質量部／ＮＭＰ１３質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を得た。比較例１で得られたポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２６μｍ、ガーレ値が１秒以下であった。実施例１と同様にして、各特性を測定し結果を表１に示す。
表１から、高分子の多孔質膜を構成するポリイミド組成を、組み合わせることにより、表面（ａ）層の細孔と表面（ｂ）層のマクロ孔の孔径の比率を大きくすることが可能であり、破断伸度を大きくすることが可能であることがわかる。

本発明の高分子の多孔質膜は、気体などの物質透過性に優れ、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の高分子の多孔質膜は、表面層の片側が微細な多孔層であり、もう片側の表面層の孔径が大きく、ボイド径に近いため、充填量が大きく且つ充填を容易にすることができ、耐熱性に優れ、２５０℃以上の使用温度領域でも使用することができ、音響部品保護膜、耐熱フィルタ等の用途にも好適に用いることができる。

１ 高分子の多孔質膜
２ マクロボイド層
３ マクロボイド
４ マクロボイド３同士を隔てる隔壁
５ 表面（ａ）層の細孔
６ 隔壁４の細孔
７ 表面（ｂ）層の細孔
８ 表面（ｂ）層のマクロ孔
Ａ−Ａ線 側面方向の断面図を示す高分子の多孔質膜の平面方向の位置。
(a) 表面（ａ）層
(b) 表面（ｂ）層

Claims (8)

1. ２つの表面（ａ）層及び表面（ｂ）層と、前記表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の高分子の多孔質膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面（ａ）層及び表面（ｂ）層に結合した隔壁と、前記表面（ａ）層と、表面（ｂ）層とに囲まれ、膜平面方向のボイド径が１０〜３００μｍである複数のマクロボイドを有し、
   前記マクロボイド層は、前記表面（ａ）層側の細孔の平均孔径に対する前記表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径の比率が、５〜２００００であり、前記表面（ｂ）層側のマクロ孔の平均孔径に対する膜平面方向のマクロボイドのボイド径の比率が１〜２であることを特徴とする高分子の多孔質膜。
2. 前記のマクロボイド層の隔壁、前記表面（ａ）層、及び前記表面（ｂ）層は、それぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、
   前記表面（ａ）層及び前記隔壁は、平均孔径が０．０１〜１０μｍの複数の細孔を有し、
   前記表面（ｂ）層は、平均孔径が５〜２００μｍの複数のマクロ孔を有し、
   前記細孔同士が連通し、更に前記細孔及びマクロ孔が前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が６０％以上９５％未満である請求項１に記載の高分子の多孔質膜。
3. ガーレー値が３０秒以下である、請求項１〜２のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。
4. 前記高分子の多孔質膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜断面方向のマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。
5. 前記高分子の多孔質膜の高分子組成がポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。
6. ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がない、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。
7. 前記高分子の多孔質膜を構成するポリイミド組成が、表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、ポリイミド組成が異なることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。
8. 表面（ａ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ａ）層と、表面（ｂ）層側に結合したマクロボイド層の隔壁及び表面（ｂ）層とで、ポリイミド組成が異なる高分子の多孔質膜の破断伸度が、同一ポリイミド組成で作製した高分子の多孔質の破断伸度に比べて１．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子の多孔質膜。

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