JP6286871B2

JP6286871B2 - ポリイミド多孔質膜

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Publication number: JP6286871B2
Application number: JP2013113472A
Authority: JP
Inventors: 啓太番場; 有一藤井; 大矢　修生; 修生大矢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2033-05-29
Also published as: JP2014231571A

Description

本発明は、ポリイミド多孔質膜に関するものである。

ポリイミド多孔質膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜用、集塵、精密濾過、分離、物質充填支持体などに用いられている。例えば、特許文献１には、膜平面方向のボイド径が１０〜５００μｍのマクロボイドを有する多孔膜ポリイミドが開示されている。しかしながら、さらに気体などの物質透過性に優れ、充填量が大きく且つ防水性、防汚性に優れる膜を得るために、フッ素系モノマーを含有するポリイミド多孔質膜が求められることがある。

特開２０１１−２１９５８６号公報

本発明は、従来のポリイミド多孔質膜よりも気体などの物質透過性に優れ、空孔率の高い、相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対する耐力に優れ、且つ、表面（ａ）側と表面（ｂ）側の厚み方向に対する膜構造が非対称であり、防水性、防汚性に優れるポリイミド多孔質膜を提供することにある。

本発明は、以下の特徴を有するポリイミド多孔質膜を提供するものである。

［１］表面（ａ）及び表面（ｂ）を有し、表面（ａ）側と表面（ｂ）側とでポリイミド組成が異なる２つの層から成るポリイミド多孔質膜であり、前記ポリイミド多孔質膜の表面（ａ）側及び／又は前記ポリイミド多孔質膜の表面（ｂ）側のポリイミドを構成する酸無水物成分又はジアミン成分のいずれかに、フッ素含有モノマーを含み、前記酸無水物成分又はジアミン成分のフッ素含有モノマーが、全酸無水物成分又は全ジアミン成分に対して、１０モル％以上４０モル％以下であることを特徴とするポリイミド多孔質膜。

［２］前記ポリイミド多孔質膜が、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分を含むジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドであることを特徴とする［１］に記載のポリイミド多孔質膜。

［３］前記ポリイミド多孔質膜の空孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項［１］又は請求項［２］に記載のポリイミド多孔質膜。

本発明のポリイミド多孔質膜は、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド組成が異なることから、膜の断面構造は大部分が厚み方向に対して非対称構造であり、各種平膜材料として使う場合に非常に利用しやすく、大きな空孔率を得ることができ、例えば絶縁基板として用いると誘電率を低くすることができ、両表面及び支持層ともに、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、マクロボイドを有するために物質の充填量を大きくすることができる。特に、表面層の片側が微細な多孔層であり、もう片側の表面層の孔径が大きく、ボイド径に近いため、充填量が大きく且つ充填を容易にすることができ、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が高く、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が小さい、などの優れた効果を有する。またポリイミド組成にフッ素系モノマーを用いることにより、防水性、防汚性に優れた膜を提供でき、さらにフッ素系モノマーの含有量を適切に調整する事によって、ポリイミドの界面で多孔膜が剥離する事のないポリイミド多孔質膜を提供することができる。

図１は、本発明のポリイミド多孔質膜の好ましい一実施態様の側面方向の断面図である。

本発明の高分子の多孔質膜の好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のポリイミド多孔質膜の好ましい一実施態様の側面方向の断面図である。

図１に示すように、本発明のポリイミド多孔質膜１は、２つの表面（ａ）及び表面（ｂ）と、表面（ａ）側と表面（ｂ）側とでポリイミド組成が異なる２つの層２、３から成るポリイミド多孔質膜である。

本発明のポリイミド多孔質膜１の厚さは５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。

表面（ａ）側のポリイミド層２、表面（ｂ）側のポリイミド層３の厚み構成は、非対称膜を製造する目的により適宜選択すれば良く、表面（ａ）側のポリイミド層２の構成に対して、表面（ｂ）側のポリイミド層３が厚くても良く、表面（ｂ）側のポリイミド層３の構成に対して、表面（ａ）側のポリイミド層２が厚くても良く、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド層２、３の構成が同じ厚みでも良い。

表面（ａ）側のポリイミド層２と表面（ｂ）側のポリイミド層３のポリイミド組成の組合せを変えることとによって、例えば、表面（ａ）側と表面（ｂ）側の孔径の倍率が大きくなる膜や、片側の表面に熱融着多孔層を有する膜などを製造することが可能となる。

本発明のポリイミド多孔質膜のポリイミドは、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる。

前記ポリイミド多孔質膜の表面（ａ）側及び／又は前記ポリイミド多孔質膜の表面（ｂ）側のポリイミドを構成する酸無水物成分又はジアミン成分は、酸無水物成分又はジアミン成分のいずれかにフッ素含有モノマーを含む。

酸無水物成分にフッ素含有モノマーを含有している場合、全酸無水物成分のフッ素含有モノマーの含有量は全酸無水物成分に対して、１０モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
また、ジアミン成分にフッ素含有モノマーを含有している場合、全ジアミン成分のフッ素含有モノマーの含有量は全ジアミン成分に対して、１０モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。
フッ素含有モノマーの含有量が多いと、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド層２、３の界面の剥離強度が低下するため好ましくない。フッ素含有モノマーの含有量が少ないと、防水性、防汚性の性能が低下するため好ましくない。

本発明の前記全酸無水物成分とは、表面（ａ）側のポリイミド層２又は表面（ｂ）側のポリイミド層３を構成するポリイミド成分の各層における全酸無水成分であり、ポリイミド層２、３の酸無水物成分を合算したものではない。前記全ジアミン成分とは、表面（ａ）側のポリイミド層２又は表面（ｂ）側のポリイミド層３を構成するポリイミド成分の各層における全ジアミン成分であり、ポリイミド層２、３のジアミン成分を合算したものではない。

酸二無水物のフッ素含有モノマーは、任意のフッ素含有テトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。フッ素含有テトラカルボン酸二無水物の具体例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。

フッ素成分を含有しない酸無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。
ジアミンのフッ素含有モノマーは、任意のフッ素含有ジアミンを用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。フッ素含有ジアミンの具体例として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。

フッ素成分を含有しないジアミンは、任意のジアミンを用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。ジアミンの具体例として、１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。

フッ素含有モノマーは、重合時の取扱い易さの観点から酸無水物成分側に加えることが好ましく、工業的な入手のし易さの観点から、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
本発明のポリイミド多孔質膜は、表面（ａ）側のポリイミド層２と表面（ｂ）側のポリイミド層３を異なる組成の組合せにすることによって、厚み方向に対して非対称なポリイミド多孔質膜を製造することが可能となる。

本発明のポリイミド多孔質膜の内部構造は、気体透過性の観点から内部にマクロボイド構造を有することが好ましい。
マクロボイド構造は、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の間に挟まれたマクロボイド層を有する三層構造の膜である。表面（ａ）層及び表面（ｂ）層は、マクロボイド構造のポリイミド多孔質膜の表面（ａ）及び表面（ｂ）を有する層である。
マクロボイド層は、複数のマクロボイドと、マクロボイド同士を隔てる隔壁とを有する。マクロボイドは、隔壁並びに表面（ａ）層及び表面（ｂ）層によって囲まれた空間である。マクロボイド層を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、ハニカム構造またはそれに類似する構造であり、所定のボイド径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、本発明のポリイミド多孔質膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有する。なお、本明細書における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。マクロボイドにより、本発明のポリイミド多孔質膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、また、物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができる。

マクロボイドの膜平面方向のボイド径は、隔壁により表面（ａ）層及び表面（ｂ）層を十分に支持することができ、物質透過性を阻害しなければよく、１０〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。ボイド径が大きすぎると表面（ａ）層をフィルタリング機能膜として用いる際の支持体として不足するため好ましくない。またボイド径が小さすぎると、物質透過性が低下するため好ましくない。

表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の厚さはそれぞれ、０．１〜５０μｍであり、ポリイミド多孔質膜の強度の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、更に好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。高分子の多孔質膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面（ａ）層及び表面（ｂ）層の厚さは略同一であることが好ましい。

表面（ａ）層は、複数の細孔を有する。細孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。表面（ｂ）層は、複数の細孔を有する。細孔の平均孔径は５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。当該細孔同士は互いに連通し、更にマクロボイドに連通している。

また、通気性の観点から、本発明のポリイミド多孔質膜のガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２５秒以下、更に好ましくは２秒以下であり、下限値は特に限定されないが、好ましくは測定限界以上である。ガーレー値は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定することができる。本発明のポリイミド多孔質膜は、通気性が非常に優れる。

物質透過性の観点から、本発明のポリイミド多孔質膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、マクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
本発明のポリイミドの多孔質膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。
ポリイミドの多孔質膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。

本発明のポリイミド多孔質膜の空孔率は４０％以上９５％未満であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜９０％の範囲である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリイミド多孔質膜の評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して行った。
３）界面の剥離性評価
３−１）前処理
ポリイミド膜を室温のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で７２時間浸漬した。
３−２）剥離性評価
３−１の前処理を施したポリイミド多孔質膜の両表面（ａ）層及び表面（ｂ）層へ、ステンレス基板との９０°ピール強度が０．３３ｋｇｆ／ｃｍのセロハンテープを貼り付けた。指の腹でテープ表面をよく押してから、テープを剥離して、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド界面の剥離性評価を行った。

製造例１
（ポリアミック酸溶液（Ａ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物をジアミンのモル比が１：１で、ポリマー濃度が８質量％になるように、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を測り取って投入した。次に、ジアミンに対する酸無水物のモル比が約１：１となるように、酸無水物として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。溶液粘度が任意の粘度となるまで、適宜６ＦＤＡを測りとって投入した。粘度が安定したところで安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を計り取って投入して撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液（A）を得た。

製造例２
（ポリアミック酸溶液（Ｂ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物をジアミンのモル比が１：１で、ポリマー濃度が８質量％になるように、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を測り取って投入した。次に、ジアミンに対する酸無水物のモル比が約１：１となるように、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。溶液粘度が任意の粘度となるまで、適宜ｓ−ＢＰＤＡを測りとって投入した。粘度が安定したところで安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を計り取って投入して撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液（Ｂ）を得た。

製造例３
（ポリアミック酸溶液（Ｃ）の調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＮＭＰを溶媒として用いて、酸無水物をジアミンのモル比が１：１で、ポリマー濃度が８質量％になり、ジアミンとしてモル比が１：１となるようにＯＤＡと１、３ビス（−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を測り取って投入した。次に、ジアミンに対する酸無水物のモル比が約１：１となるように、酸無水物としてｓ−ＢＰＤＡを測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。溶液粘度が任意の粘度となるまで、適宜ｓ−ＢＰＤＡを測りとって投入した。粘度が安定したところで安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を計り取って投入して撹拌操作を継続した。３０時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液（C）を得た。

実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が１：９となるように測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。３０時間後に撹拌を終了し、フッ素含有ポリマー調整液を得た。表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、製造例３で調製したポリマー溶液（Ｃ）を厚さ約１００μｍで、均一に流延塗布した。次に、流延塗布されたポリマー溶液（Ｃ）上に、前記で得たフッ素含有ポリマー調整液を厚さ約５０μｍで均一に流延塗布した。次に凝固浴（水８７質量部／ＮＭＰ１３質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンターに張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、その後２０℃／分の昇温速度で３８０℃まで加熱し、そのまま３分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜１を得た。

実施例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が２：８となるように測り取って投入した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜２を得た。

実施例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が３：７となるように測り取って投入した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜３を得た。

実施例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が４：６となるように測り取って投入した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜４を得た。

比較例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が５：５となるように測り取って投入した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜６を得た。

比較例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリマー溶液（Ａ）と製造例２で得たポリマー溶液（Ｂ）を重量比が８：２となるように測り取って投入した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜７を得た。

実施例１〜４から比較例１〜２で得たポリイミド多孔質膜の全酸無水物成分に対するフッ素含有モノマーモル濃度、膜厚、ガーレ値、剥離評価結果を表１に示す。比較例２は、凝固浴（水８７質量部／ＮＭＰ１３質量部、室温）中に基板全体を投入後に、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド界面で剥離したため、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド層が一体となったポリイミド多孔質膜が得られず、膜厚、ガーレ値、剥離評価を行う事が出来なかった。

実施例１〜４の剥離評価は、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド界面で剥離することなく良好であった。比較例１の剥離評価は、表面（ａ）側と表面（ｂ）側のポリイミド界面で剥離した。

１ポリイミド多孔質膜
２表面（ａ）側のポリイミド層
３表面（ｂ）側のポリイミド層
(a) 表面（ａ）
(b) 表面（ｂ）

Claims

表面（ａ）及び表面（ｂ）を有し、表面（ａ）側と表面（ｂ）側とでポリイミド組成が異なる２つの層から成るポリイミド多孔質膜であって、
前記ポリイミド多孔質膜の表面（ａ）側及び／又は前記ポリイミド多孔質膜の表面（ｂ）側のポリイミドを構成する酸無水物成分又はジアミン成分のいずれかに、フッ素含有モノマーを含み、
前記酸無水物成分又はジアミン成分のフッ素含有モノマーが、フッ素含有モノマーを含む層の全酸無水物成分又は全ジアミン成分に対して、１０モル％以上４０モル％以下であり、
ガーレー値が３０秒以下であることを特徴とするポリイミド多孔質膜。
前記ポリイミド多孔質膜が、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分を含むジアミン成分とから得られる芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質膜。