JPH1121350A - はっ水性ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents
はっ水性ポリイミドフィルム及びその製造方法Info
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- JPH1121350A JPH1121350A JP18725297A JP18725297A JPH1121350A JP H1121350 A JPH1121350 A JP H1121350A JP 18725297 A JP18725297 A JP 18725297A JP 18725297 A JP18725297 A JP 18725297A JP H1121350 A JPH1121350 A JP H1121350A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のポリイミドでは有していなかった優れ
たはっ水性を有するポリイミドフィルム及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 ポリイミドにおけるテトラカルボン酸成
分が、ピロメリット酸、そのＣＦ3 又はＦ置換体、ビフ
ェニル又はそのベンゼン環の間に−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、
−ＣＯ−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2 −であるテトラカ
ルボン酸、あるいは１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンで
あり、ジアミン成分が、ベンゼン環、Ｆ若しくはＣＦ3
を有するジアミンである含フッ素ポリイミドを用いるは
っ水性ポリイミドフィルム。イミド化と脱溶媒を行う該
フィルムの製造方法。特定の繰り返し単位を少なくとも
１ｍｏｌ％以上含ませる該フィルムのはっ水性付与方
法。
たはっ水性を有するポリイミドフィルム及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 ポリイミドにおけるテトラカルボン酸成
分が、ピロメリット酸、そのＣＦ3 又はＦ置換体、ビフ
ェニル又はそのベンゼン環の間に−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、
−ＣＯ−、−Ｏ−、若しくは−ＳＯ2 −であるテトラカ
ルボン酸、あるいは１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンで
あり、ジアミン成分が、ベンゼン環、Ｆ若しくはＣＦ3
を有するジアミンである含フッ素ポリイミドを用いるは
っ水性ポリイミドフィルム。イミド化と脱溶媒を行う該
フィルムの製造方法。特定の繰り返し単位を少なくとも
１ｍｏｌ％以上含ませる該フィルムのはっ水性付与方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良されたはっ水
性を示すポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法に
関する。
性を示すポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路
のクラッド材には屈折率が小さいことが期待されてい
る。また、安定な物性値を保つには、吸水率が小さいこ
とが必要である。しかし、一般的にポリイミドは分子内
に極性の大きなイミド基を多く有するために吸水率が大
きいという性質を示す。そこでこれまでに低吸水率を有
するポリイミドとしては例えば第３回ＳＡＭＰＥエレク
トロニクス国際会議資料、第２０９〜２１７ページ、１
９８９年６月２０〜２２日〔３rd Intermational SAMPE
ElectronicsConference, June 20-22, pp.209-217(198
9) 〕に示されているように、ポリイミドの分子構造に
フッ素を導入することでポリイミドの吸水率を低減して
いる。また、ポリイミドを湿潤雰囲気で使用する部品の
保護膜として用いる場合にはポリイミドの材料表面には
っ水性を付与することが有効である。また、ポリイミド
を耐熱性の離型材料として用いる場合にも表面のはっ水
性や、はつ油性が有効となる。しかし既存のポリイミド
は分子内にフッ素を含有していても、その表面の水に対
する接触角は比較的小さく、大きなはっ水効果が得られ
ないという問題があった。一方、優れたはっ水性を有す
る有機高分子材料としてはポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）が代表的である。ＰＴＦＥは材料表面がフ
ッ素含有率の高い−ＣＦ2 −基であることから優れたは
っ水性を示す。また、その他の高分子材料にはっ水性を
付与する方法として、例えばジャーナル オブ ポリマ
ー サイエンス、ポリマー ケミストリー エディショ
ン、第２２巻、第８３１〜８４０ページ、１９８４年
〔Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Ed
ition,22, pp 831-840 (1984) 〕に示されているよう
に、エポキシ樹脂に、下記の構造式（化９）で表され、
−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置換基であるパーフル
オロノネニルオキシ基
耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信
分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に
耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性
能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板
や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電
率が小さいことが期待され、光通信関係、特に光導波路
のクラッド材には屈折率が小さいことが期待されてい
る。また、安定な物性値を保つには、吸水率が小さいこ
とが必要である。しかし、一般的にポリイミドは分子内
に極性の大きなイミド基を多く有するために吸水率が大
きいという性質を示す。そこでこれまでに低吸水率を有
するポリイミドとしては例えば第３回ＳＡＭＰＥエレク
トロニクス国際会議資料、第２０９〜２１７ページ、１
９８９年６月２０〜２２日〔３rd Intermational SAMPE
ElectronicsConference, June 20-22, pp.209-217(198
9) 〕に示されているように、ポリイミドの分子構造に
フッ素を導入することでポリイミドの吸水率を低減して
いる。また、ポリイミドを湿潤雰囲気で使用する部品の
保護膜として用いる場合にはポリイミドの材料表面には
っ水性を付与することが有効である。また、ポリイミド
を耐熱性の離型材料として用いる場合にも表面のはっ水
性や、はつ油性が有効となる。しかし既存のポリイミド
は分子内にフッ素を含有していても、その表面の水に対
する接触角は比較的小さく、大きなはっ水効果が得られ
ないという問題があった。一方、優れたはっ水性を有す
る有機高分子材料としてはポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）が代表的である。ＰＴＦＥは材料表面がフ
ッ素含有率の高い−ＣＦ2 −基であることから優れたは
っ水性を示す。また、その他の高分子材料にはっ水性を
付与する方法として、例えばジャーナル オブ ポリマ
ー サイエンス、ポリマー ケミストリー エディショ
ン、第２２巻、第８３１〜８４０ページ、１９８４年
〔Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Ed
ition,22, pp 831-840 (1984) 〕に示されているよう
に、エポキシ樹脂に、下記の構造式（化９）で表され、
−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置換基であるパーフル
オロノネニルオキシ基
【０００３】
【化９】
【０００４】を少量導入することではっ水性を有するエ
ポキシ樹脂を実現している。この含フッ素エポキシ樹脂
においては導入されたパーフルオロノネニルオキシ基の
−ＣＦ3 基が材料表面に多く存在することにより、少量
のパーフルオロノネニルオキシ基の導入で優れたはっ水
性を付与することが可能である。しかし、上記のＰＴＦ
Ｅやフッ素化エポキシ樹脂はポリイミドと比較して耐熱
性に劣るという問題を有していた。
ポキシ樹脂を実現している。この含フッ素エポキシ樹脂
においては導入されたパーフルオロノネニルオキシ基の
−ＣＦ3 基が材料表面に多く存在することにより、少量
のパーフルオロノネニルオキシ基の導入で優れたはっ水
性を付与することが可能である。しかし、上記のＰＴＦ
Ｅやフッ素化エポキシ樹脂はポリイミドと比較して耐熱
性に劣るという問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまでに、耐熱性に
優れたポリイミドに−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置
換基をポリイミド分子の末端に導入してポリイミド表面
のはっ水性を向上する試みはなされていなかった。本発
明の目的は、従来のポリイミドでは有していなかった優
れたはっ水性を有するポリイミドフィルム及びその製造
方法を提供することにある。
優れたポリイミドに−ＣＦ3 基を多く含むフッ素含有置
換基をポリイミド分子の末端に導入してポリイミド表面
のはっ水性を向上する試みはなされていなかった。本発
明の目的は、従来のポリイミドでは有していなかった優
れたはっ水性を有するポリイミドフィルム及びその製造
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポ
リイミドフィルムに関する発明であって、下記一般式
（化１）：
発明の第１の発明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポ
リイミドフィルムに関する発明であって、下記一般式
（化１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】〔式中Ｒ1 は下記の構造式（化２）：
【０００９】
【化２】
【００１０】で表される基よりなる群から選択した４価
の有機基を示し，式中Ｒｆ1 及びＲｆ2 はＨ、Ｆ、又は
−ＣＦ3 を示し、Ｘは下記式（化３）：
の有機基を示し，式中Ｒｆ1 及びＲｆ2 はＨ、Ｆ、又は
−ＣＦ3 を示し、Ｘは下記式（化３）：
【００１１】
【化３】
【００１２】を示す。また、一般式（化１）中、Ｒ2 は
下記の構造式（化４）：
下記の構造式（化４）：
【００１３】
【化４】
【００１４】で表される基よりなる群から選択した２価
の有機基を示し、式中Ｒｆ3 は−ＣmＦ2m-1（ただし、
ｍは６以上の整数を示す）、ＹはＯ、Ｓ、又は単結合、
Ｒｆ4は下記式（化５）：
の有機基を示し、式中Ｒｆ3 は−ＣmＦ2m-1（ただし、
ｍは６以上の整数を示す）、ＹはＯ、Ｓ、又は単結合、
Ｒｆ4は下記式（化５）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（ただし、ｎは２以上の整数を示す）〕で
表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリイミドを用
いることを特徴とする。また、本発明の第２の発明は優
れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィルムに関
する発明であって、前記一般式（化１）において、Ｒ2
が下記式（化６）：
表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリイミドを用
いることを特徴とする。また、本発明の第２の発明は優
れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィルムに関
する発明であって、前記一般式（化１）において、Ｒ2
が下記式（化６）：
【００１７】
【化６】
【００１８】で表される２価の有機基を示し、式中Ｙが
Ｏ（酸素）を示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17
であることを特徴とする。また、本発明の第３の発明は
優れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィルムの
製造方法に関する発明であって、下記一般式（化７）：
Ｏ（酸素）を示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17
であることを特徴とする。また、本発明の第３の発明は
優れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィルムの
製造方法に関する発明であって、下記一般式（化７）：
【００１９】
【化７】
【００２０】〔ただし、Ｒ1 は一般式（化１）と同義で
ある〕で表される酸二無水物と、下記一般式（化８）：
ある〕で表される酸二無水物と、下記一般式（化８）：
【００２１】
【化８】Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2
【００２２】〔ただし、Ｒ2 は一般式（化１）と同義で
ある〕で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させて
ポリイミドの前駆体溶液を製造し、これをイミド化と脱
溶媒を行うことを特徴とする。また、本発明の第４の発
明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィル
ムの製造方法に関する発明であって、前記一般式（化
８）において、Ｒ2 が式（化６）で表される２価の有機
基を示し、式中ＹがＯ（酸素）を示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6
Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本
発明の第５の発明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポ
リイミドフィルムに関する発明であって、一般式（化
１）において、Ｒ1 は一般式（化１）と同義であり、Ｒ
2 が式（化６）〔ただし、式中Ｒｆ3 、Ｙは一般式（化
１）と同義である〕で表される２価の有機基からなる繰
り返しを少なくとも１ｍｏｌ％以上含むポリイミド共重
合体からなることを特徴とする。また、本発明の第６の
発明はポリイミドフィルムにはっ水性を付与する方法に
関する発明であって、ポリイミドフィルムに、一般式
（化１）において、Ｒ2 が式（化６）〔ただし、式中Ｒ
ｆ3 、Ｙは一般式（化１）と同義である〕で表される２
価の有機基からなる繰り返しを少なくとも１ｍｏｌ％以
上含ませることを特徴とする。
ある〕で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させて
ポリイミドの前駆体溶液を製造し、これをイミド化と脱
溶媒を行うことを特徴とする。また、本発明の第４の発
明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポリイミドフィル
ムの製造方法に関する発明であって、前記一般式（化
８）において、Ｒ2 が式（化６）で表される２価の有機
基を示し、式中ＹがＯ（酸素）を示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6
Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17であることを特徴とする。また、本
発明の第５の発明は優れたはっ水性を有する含フッ素ポ
リイミドフィルムに関する発明であって、一般式（化
１）において、Ｒ1 は一般式（化１）と同義であり、Ｒ
2 が式（化６）〔ただし、式中Ｒｆ3 、Ｙは一般式（化
１）と同義である〕で表される２価の有機基からなる繰
り返しを少なくとも１ｍｏｌ％以上含むポリイミド共重
合体からなることを特徴とする。また、本発明の第６の
発明はポリイミドフィルムにはっ水性を付与する方法に
関する発明であって、ポリイミドフィルムに、一般式
（化１）において、Ｒ2 が式（化６）〔ただし、式中Ｒ
ｆ3 、Ｙは一般式（化１）と同義である〕で表される２
価の有機基からなる繰り返しを少なくとも１ｍｏｌ％以
上含ませることを特徴とする。
【００２３】本発明者らは、ポリイミドの分子構造とポ
リイミド表面の水に対する接触角について種々検討し
た。その結果、上記第１の発明の一般式（化１）で示さ
れる含フッ素ポリイミドフィルムがフッ素を含まない既
存のポリイミドフィルムと比較してフィルム表面に優れ
たはっ水性を有していることを明らかにした。
リイミド表面の水に対する接触角について種々検討し
た。その結果、上記第１の発明の一般式（化１）で示さ
れる含フッ素ポリイミドフィルムがフッ素を含まない既
存のポリイミドフィルムと比較してフィルム表面に優れ
たはっ水性を有していることを明らかにした。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の構成要素である前記第１の発明の一般式
（化１）で表されるポリイミドのＲ1 に含まれるＸにつ
いては、隣接する２個のベンゼン環が互い直接結合して
もよいし（単結合）、Ｘがヘキサフルオロイソプロピリ
デン基〔−Ｃ（ＣＦ3）2 −〕、カルボニル基（−ＣＯ
−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はスルホン基（−ＳＯ
2 −）であってもよい。
る。本発明の構成要素である前記第１の発明の一般式
（化１）で表されるポリイミドのＲ1 に含まれるＸにつ
いては、隣接する２個のベンゼン環が互い直接結合して
もよいし（単結合）、Ｘがヘキサフルオロイソプロピリ
デン基〔−Ｃ（ＣＦ3）2 −〕、カルボニル基（−ＣＯ
−）、エーテル基（−Ｏ−）、又はスルホン基（−ＳＯ
2 −）であってもよい。
【００２５】また、Ｒ2 に含まれるＲｆ3 のｍは６以上
の整数であればよいが、ｍが著しく大きくなるとポリイ
ミドの耐熱性が低下するため、ｍは１２以下であること
が好ましい。一方、ｍが６未満の場合にはポリイミドに
はっ水性を発現させるフッ素の割合が小さくなるため、
十分なはっ水性をポリイミド表面に持たせることが不可
能となるため、不適である。Ｒｆ3 の具体的な構造の例
としては、−Ｃ6 Ｆ11、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19、−Ｃ
12Ｆ23等を挙げることができる。また、Ｒｆ4 について
もＲｆ3 と同様の理由からｎは２以上の整数であればよ
いが、９以下であることが好ましい。本発明のポリイミ
ドフィルムは分子中のフッ素（Ｆ）がポリイミドフィル
ムの表面付近に数多く存在することにより既存のポリイ
ミドと比較して大きなはっ水性を有する。Ｙについて
は、Ｒｆが直接芳香族環に結合してもよいし、酸素原子
（Ｏ）や硫黄原子（Ｓ）を介して結合してもよい。
の整数であればよいが、ｍが著しく大きくなるとポリイ
ミドの耐熱性が低下するため、ｍは１２以下であること
が好ましい。一方、ｍが６未満の場合にはポリイミドに
はっ水性を発現させるフッ素の割合が小さくなるため、
十分なはっ水性をポリイミド表面に持たせることが不可
能となるため、不適である。Ｒｆ3 の具体的な構造の例
としては、−Ｃ6 Ｆ11、−Ｃ9 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19、−Ｃ
12Ｆ23等を挙げることができる。また、Ｒｆ4 について
もＲｆ3 と同様の理由からｎは２以上の整数であればよ
いが、９以下であることが好ましい。本発明のポリイミ
ドフィルムは分子中のフッ素（Ｆ）がポリイミドフィル
ムの表面付近に数多く存在することにより既存のポリイ
ミドと比較して大きなはっ水性を有する。Ｙについて
は、Ｒｆが直接芳香族環に結合してもよいし、酸素原子
（Ｏ）や硫黄原子（Ｓ）を介して結合してもよい。
【００２６】次にこれらのはっ水性ポリイミドフィルム
の製造方法について説明する。まず、既述の一般式（化
７）及び（化８）に示された種々の酸二無水物とジアミ
ンとを有機溶媒中で重合させて得られるポリアミド酸溶
液を製造する。更にこれを加熱、又は無水酢酸等を用い
て化学的にイミド化することでポリアミド酸の脱水閉環
反応を起こさせて、はっ水性ポリイミドを製造する。こ
の場合には、予め、ポリイミドの原料となる酸二無水物
とジアミンを等モルずつ用い、これを極性溶媒中で重合
させることにより、高分子量のポリアミド酸溶液を製造
する。ポリアミド酸溶液の製造に用いる原料の酸二無水
物は酸二無水物以外にその誘導体であるテトラカルボン
酸やこれらの酸から誘導される酸塩化物等の誘導体であ
ってもよい。ポリアミド酸の製造に用いる極性溶媒とし
てはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
の製造方法について説明する。まず、既述の一般式（化
７）及び（化８）に示された種々の酸二無水物とジアミ
ンとを有機溶媒中で重合させて得られるポリアミド酸溶
液を製造する。更にこれを加熱、又は無水酢酸等を用い
て化学的にイミド化することでポリアミド酸の脱水閉環
反応を起こさせて、はっ水性ポリイミドを製造する。こ
の場合には、予め、ポリイミドの原料となる酸二無水物
とジアミンを等モルずつ用い、これを極性溶媒中で重合
させることにより、高分子量のポリアミド酸溶液を製造
する。ポリアミド酸溶液の製造に用いる原料の酸二無水
物は酸二無水物以外にその誘導体であるテトラカルボン
酸やこれらの酸から誘導される酸塩化物等の誘導体であ
ってもよい。ポリアミド酸の製造に用いる極性溶媒とし
てはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２７】本発明のはっ水ポリイミドフィルムの製造
原料としての酸二無水物の例としてはピロメリット酸二
無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４−ジフルオロ−２，３，５，６
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物、３，３′，４，４′−スルホニルジフタル
酸無水物、又は１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物等を用いることができる。
原料としての酸二無水物の例としてはピロメリット酸二
無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジ（トリフ
ルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４−ジフルオロ−２，３，５，６
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタ
ル酸無水物、３，３′，４，４′−スルホニルジフタル
酸無水物、又は１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物等を用いることができる。
【００２８】また、製造原料のジアミンの例としては
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、ビス（４−
アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテル、又はビス
（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、６−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタ
デカフルオロオクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、６−（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、６−（１Ｈ，１Ｈ−
ヘプタフルオロブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン等の含フッ素ジアミンを用いることができる。
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、ビス（４−
アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテル、又はビス
（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、６−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタ
デカフルオロオクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、６−（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプタノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、６−（１Ｈ，１Ｈ−
ヘプタフルオロブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン等の含フッ素ジアミンを用いることができる。
【００２９】更に、原料の酸二無水物、及びジアミンは
それぞれ２種類以上を合計の酸二無水物のモル数と合計
のジアミンのモル数が同一になるように混合して用いる
ことで、共重合体としてもよいし、ポリイミドフィルム
の前駆体溶液であるポリアミド酸溶液を２種類以上混合
してポリイミド複合フィルムとしてもよい。共重合体、
若しくは複合体とする場合には第２成分以降は本発明に
用いる原料以外の既存の酸二無水物やジアミンを用いる
ことが可能であり、また本発明に用いる原料から製造さ
れるポリアミド酸溶液以外の既存のポリアミド酸溶液で
あってもよいが、フィルムに大きなはっ水効果を持たせ
るためには本発明に用いる原料や本発明から製造される
ポリアミド酸溶液が１０％以上含まれていることが好適
である。
それぞれ２種類以上を合計の酸二無水物のモル数と合計
のジアミンのモル数が同一になるように混合して用いる
ことで、共重合体としてもよいし、ポリイミドフィルム
の前駆体溶液であるポリアミド酸溶液を２種類以上混合
してポリイミド複合フィルムとしてもよい。共重合体、
若しくは複合体とする場合には第２成分以降は本発明に
用いる原料以外の既存の酸二無水物やジアミンを用いる
ことが可能であり、また本発明に用いる原料から製造さ
れるポリアミド酸溶液以外の既存のポリアミド酸溶液で
あってもよいが、フィルムに大きなはっ水効果を持たせ
るためには本発明に用いる原料や本発明から製造される
ポリアミド酸溶液が１０％以上含まれていることが好適
である。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明のはっ水性ポリイ
ミドフィルム及びその製造方法について更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。下記
各例中、ポリイミドの構造の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動による
特性吸収から行った。また、高分子量化は前駆体の固有
粘度を高分子希薄溶液粘度法で測定することにより確認
した。また、はっ水性ポリイミドフィルムの熱分解温度
は窒素気流下１０℃／分の昇温速度でフィルムを加熱し
たときの１０％重量減少温度である。また、はっ水性ポ
リイミドフィルム表面の水に対する接触角は共和界面科
学（株）製ＣＡ−Ｚ型接触角測定装置を用いて測定し
た。
ミドフィルム及びその製造方法について更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。下記
各例中、ポリイミドの構造の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動による
特性吸収から行った。また、高分子量化は前駆体の固有
粘度を高分子希薄溶液粘度法で測定することにより確認
した。また、はっ水性ポリイミドフィルムの熱分解温度
は窒素気流下１０℃／分の昇温速度でフィルムを加熱し
たときの１０％重量減少温度である。また、はっ水性ポ
リイミドフィルム表面の水に対する接触角は共和界面科
学（株）製ＣＡ−Ｚ型接触角測定装置を用いて測定し
た。
【００３１】実施例１ 三角フラスコに以下の構造式（化１０）を持つピロメリ
ット酸二無水物：
ット酸二無水物：
【００３２】
【化１０】
【００３３】４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下の
構造式（化１１）で示される２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル：
構造式（化１１）で示される２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル：
【００３４】
【化１１】
【００３５】６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１００ｇを加
えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間かくは
んし、ポリアミド酸のＤＭＡ溶液を得た。この溶液の粘
度は約８０ポアズであった。このものをアルミニウム基
板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で
２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３
５０℃で１時間で加熱キュアした。このアルミニウム板
を１０％ＨＣｌ水溶液に浸し、アルミニウム板を溶解し
てはっ水性ポリイミドフィルムを製造した。この赤外吸
収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７
４０及び１７９０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行
したことが確認できた。このものの水に対する接触角は
７４．６°、熱分解温度は６１０℃であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１００ｇを加
えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間かくは
んし、ポリアミド酸のＤＭＡ溶液を得た。この溶液の粘
度は約８０ポアズであった。このものをアルミニウム基
板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で
２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３
５０℃で１時間で加熱キュアした。このアルミニウム板
を１０％ＨＣｌ水溶液に浸し、アルミニウム板を溶解し
てはっ水性ポリイミドフィルムを製造した。この赤外吸
収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７
４０及び１７９０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行
したことが確認できた。このものの水に対する接触角は
７４．６°、熱分解温度は６１０℃であった。
【００３６】実施例２ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１２）で示される２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物：
式（化１２）で示される２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物：
【００３７】
【化１２】
【００３８】８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を後記表１に他の例と共に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を後記表１に他の例と共に示す。
【００３９】実施例３ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１３）で示される３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物：
式（化１３）で示される３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物：
【００４０】
【化１３】
【００４１】５．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】実施例４ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１４）で示される３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物：
式（化１４）で示される３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物：
【００４３】
【化１４】
【００４４】６．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００４５】実施例５ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１５）で示されるトリフルオロメチルピロメリッ
ト酸二無水物：
式（化１５）で示されるトリフルオロメチルピロメリッ
ト酸二無水物：
【００４６】
【化１５】
【００４７】５．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】実施例６ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１６）で示される１，４−ジ（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物：
式（化１６）で示される１，４−ジ（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物：
【００４９】
【化１６】
【００５０】７．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５１】実施例７ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１７）で示される１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸二無水物：
式（化１７）で示される１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸二無水物：
【００５２】
【化１７】
【００５３】５．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】実施例８ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を以下の構造
式（化１８）で示される１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン二無水物：
式（化１８）で示される１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン二無水物：
【００５５】
【化１８】
【００５６】１１．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き
換えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を表１に示す。
換えて、実施例１と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００５７】実施例９ 実施例８における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化１９）で示される１，３−ジアミノテトラフルオロ
ベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化１９）で示される１，３−ジアミノテトラフルオロ
ベンゼン：
【００５８】
【化１９】
【００５９】３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】 実施例１０ 実施例８における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２０）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）エーテル：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２０）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）エーテル：
【００６１】
【化２０】
【００６２】６．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】実施例１１ 実施例８における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２１）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２１）で示されるビス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド：
【００６４】
【化２１】
【００６５】７．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】実施例１２ 実施例８における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２２）で示される２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２２）で示される２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン：
【００６７】
【化２２】
【００６８】６．６９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】実施例１３ 実施例８における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２３）で示される２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２３）で示される２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン：
【００７０】
【化２３】
【００７１】９．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
えて、実施例８と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】実施例１４ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２４）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフ
ルオロオクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２４）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフ
ルオロオクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００７４】
【化２４】
【００７５】１０．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き
換えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を後記表２に他の例と共に示
す。
換えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を後記表２に他の例と共に示
す。
【００７６】実施例１５ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２５）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフル
オロヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２５）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−トリデカフル
オロヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００７７】
【化２５】
【００７８】９．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】実施例１６ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２６）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオ
ロブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２６）で示される６−（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオ
ロブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００８０】
【化２６】
【００８１】６．１２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
【００８２】実施例１７ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２７）で示される６−（ペンタフルオロフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２７）で示される６−（ペンタフルオロフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００８３】
【化２７】
【００８４】５．８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
【００８５】実施例１８ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２８）で示される５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２８）で示される５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００８６】
【化２８】
【００８７】１１．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き
換えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を表２に示す。
換えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポ
リイミドフィルムの特性を表２に示す。
【００８８】実施例１９ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２９）で示される５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを以下の構造式
（化２９）で示される５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン：
【００８９】
【化２９】
【００９０】８．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に置き換
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
えて、実施例２と同様に行った。製造したはっ水性ポリ
イミドフィルムの特性を表２に示す。
【００９１】実施例２０〜２３ 実施例２における２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを表に示す２種類
のジアミンの混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換えて、実
施例２と同様に行い、ポリイミド共重合体からなるはっ
水性ポリイミドフィルムを製造した。製造したはっ水性
ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。
ル）−４，４′−ジアミノビフェニルを表に示す２種類
のジアミンの混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換えて、実
施例２と同様に行い、ポリイミド共重合体からなるはっ
水性ポリイミドフィルムを製造した。製造したはっ水性
ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】実施例２４〜２６ 実施例１におけるピロメリット酸二無水物を表３に示す
２種類の酸二無水物の混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換
え、また実施例１における２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを表３に示
す２種類のジアミンの混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換
えて、実施例１と同様に行い、ポリイミド共重合体から
なるはっ水性ポリイミドフィルムを製造した。製造した
はっ水性ポリイミドフィルムの特性を表３に示す。
２種類の酸二無水物の混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換
え、また実施例１における２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを表３に示
す２種類のジアミンの混合物２０．０ｍｍｏｌに置き換
えて、実施例１と同様に行い、ポリイミド共重合体から
なるはっ水性ポリイミドフィルムを製造した。製造した
はっ水性ポリイミドフィルムの特性を表３に示す。
【００９４】比較例１ 三角フラスコにピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−オキシジアニリン、及び
ＤＭＡ１００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、
室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸のＤＭＡ溶液を
得、その後、実施例１と同様に操作を行い、ポリイミド
フィルムが得られた。この赤外吸収スペクトルを測定す
るとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７９０ｃｍ
-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認でき
た。このものの熱分解温度は６１０℃であったが、水に
対する接触角は７０．６°であり、本実施例で製造した
はっ水性ポリイミドフィルムの接触角より小さかった。
０．０ｍｍｏｌ）と４，４′−オキシジアニリン、及び
ＤＭＡ１００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、
室温で３日間かくはんし、ポリアミド酸のＤＭＡ溶液を
得、その後、実施例１と同様に操作を行い、ポリイミド
フィルムが得られた。この赤外吸収スペクトルを測定す
るとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７９０ｃｍ
-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認でき
た。このものの熱分解温度は６１０℃であったが、水に
対する接触角は７０．６°であり、本実施例で製造した
はっ水性ポリイミドフィルムの接触角より小さかった。
【００９５】
【表３】
【００９６】これらの結果から、本発明のはっ水性ポリ
イミドフィルムの既存のポリイミドフィルムと比較して
水に対する大きな接触角を有し、大きなはっ水性を示す
ことが明らかとなった。また、既述の一般式（化１）、
式（化７）と式（化８）とから得られる本発明のはっ水
性ポリイミドフィルム、及びその製造方法において
Ｒ1 、及びＲ2 は本実施例で述べた有機基以外のそれぞ
れ２価、及び４価の有機基であり、またＲｆ3 の−Ｃm
Ｆ2m-1におけるｍは９以外で６以上の整数、Ｒｆ4 の−
（ＣＨ2 ）（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 におけるｎは２、５、６
以外で２以上の整数であれば本実施例と同様の製造が可
能であるので、本実施例と同様の優れたはっ水性を奏す
ることができる。
イミドフィルムの既存のポリイミドフィルムと比較して
水に対する大きな接触角を有し、大きなはっ水性を示す
ことが明らかとなった。また、既述の一般式（化１）、
式（化７）と式（化８）とから得られる本発明のはっ水
性ポリイミドフィルム、及びその製造方法において
Ｒ1 、及びＲ2 は本実施例で述べた有機基以外のそれぞ
れ２価、及び４価の有機基であり、またＲｆ3 の−Ｃm
Ｆ2m-1におけるｍは９以外で６以上の整数、Ｒｆ4 の−
（ＣＨ2 ）（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 におけるｎは２、５、６
以外で２以上の整数であれば本実施例と同様の製造が可
能であるので、本実施例と同様の優れたはっ水性を奏す
ることができる。
【００９７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のはっ水性
ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムの持
つ優れた耐熱性に加えて、従来のポリイミドにない優れ
たはっ水性を合せ持つため、電子部品や光学部品の保護
膜材料や離型材料として極めて有用である。
ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムの持
つ優れた耐熱性に加えて、従来のポリイミドにない優れ
たはっ水性を合せ持つため、電子部品や光学部品の保護
膜材料や離型材料として極めて有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： 【化１】 〔式中Ｒ1 は下記の構造式（化２）： 【化２】 で表される基よりなる群から選択した４価の有機基を示
し、式中Ｒｆ1 及びＲｆ2 はＨ、Ｆ、又は−ＣＦ3 を示
し、Ｘは下記式（化３）： 【化３】 を示す。また、一般式（化１）中、Ｒ2 は下記の構造式
（化４）： 【化４】 で表される基よりなる群から選択した２価の有機基を示
し、式中Ｒｆ3 は−ＣmＦ2m-1（ただし、ｍは６以上の
整数を示す）、ＹはＯ、Ｓ、又は単結合、Ｒｆ4は下記
式（化５）： 【化５】 （ただし、ｎは２以上の整数を示す）〕で表される繰り
返し単位からなる含フッ素ポリイミドを用いることを特
徴とするはっ水性ポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 一般式（化１）において、Ｒ2 が下記式
（化６）： 【化６】 で表される２価の有機基を示し、式中ＹがＯ（酸素）を
示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17であることを
特徴とする請求項１記載のはっ水性ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項３】 下記一般式（化７）： 【化７】 （ただし、Ｒ1 は請求項１と同義である）で表される酸
二無水物と、下記一般式（化８）： 【化８】Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ただし、Ｒ2 は請求項１と同義である）で表されるジ
アミンとを有機溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体
溶液を製造し、これをイミド化と脱溶媒を行うことを特
徴とする請求項１記載のはっ水性ポリイミドフィルムの
製造方法。 - 【請求項４】 一般式（化８）において、Ｒ2 が式（化
６）で表される２価の有機基を示し、式中ＹがＯ（酸
素）を示し、Ｒｆ3 が−Ｃ6 Ｆ11又は−Ｃ9 Ｆ17である
ことを特徴とする請求項３記載のはっ水性ポリイミドフ
ィルムの製造方法。 - 【請求項５】 一般式（化１）において、Ｒ1 は請求項
１と同義であり、Ｒ2 が式（化６）（ただし、式中Ｒｆ
3 、Ｙは請求項１と同義である）で表される２価の有機
基からなる繰り返しを少なくとも１ｍｏｌ％以上含むポ
リイミド共重合体からなることを特徴とするはっ水性ポ
リイミドフィルム。 - 【請求項６】 ポリイミドフィルムに、一般式（化１）
において、Ｒ2 が式（化６）（ただし、式中Ｒｆ3 、Ｙ
は請求項１と同義である）で表される２価の有機基から
なる繰り返しを少なくととも１ｍｏｌ％以上含ませるこ
とを特徴とするポリイミドフィルムのはっ水性付与方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725297A JPH1121350A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | はっ水性ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18725297A JPH1121350A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | はっ水性ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121350A true JPH1121350A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16202721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18725297A Pending JPH1121350A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | はっ水性ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1121350A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228972B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-08 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and water repellent sheet made therefrom |
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| WO2010150908A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 株式会社日本触媒 | 複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物 |
| JP2014231571A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド多孔質膜 |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP18725297A patent/JPH1121350A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6228972B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-08 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and water repellent sheet made therefrom |
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| WO2010150908A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 株式会社日本触媒 | 複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物 |
| JPWO2010150908A1 (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-10 | 株式会社日本触媒 | 複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物 |
| JP2014231571A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド多孔質膜 |
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