JP2009269986A - 高分子−無機ハイブリッド光学材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリイミド系高分子材料の耐熱性と透明性を維持したままで、屈折率と誘電率を低下させることが可能で、反射防止膜、光導波路、層間絶縁膜等の材料として好適に用いることのできる、新規のフッ素含有ハイブリッド材料を提供する。
【解決手段】 本発明の高分子−無機ハイブリッド材料は、２００℃以上の熱分解開始温度を有する耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物または有機金属フッ化物が分散されてなる。本発明の高分子−無機ハイブリッド材料は、反射防止膜、光導波路、層間絶縁膜を製造するための材料として好適である。
【選択図】 なし

Description

本発明は高分子−無機ハイブリッド材料に関するものである。特には、耐熱性、及び可視から近赤外領域の波長の光に対する透明性に優れるとともに、低い屈折率と低い誘電率とを有する高分子−無機ハイブリッド材料とその製造方法に関する。

近年、マルチメディアの進展により、戸外でのディスプレイの使用頻度が急増しており、これらのディスプレイ表面を被覆する反射防止膜の需要が高まっている。一方、石英系や高分子系の光導波路に誘電多層膜フィルタや偏光素子を組み込んだ「平面型光波回路」においても、光信号の伝送損失を減少する目的で、反射防止膜が必要とされている。
ディスプレイや光波回路における光反射を抑制するためには、屈折率の低い膜でディスプレイや光学部品の表面を被覆する必要があり、そのための光学特性に優れた低屈折率材料が求められている。

ここで、ディスプレイの反射防止膜に要求されるのは、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）における光透過性及び低屈折率であり、平面型光波回路を構成する光学部品の光導波路や反射防止膜に要求されるのは、近赤外域（波長８００〜１６００ｎｍ）における光透過性及び低屈折率である。
また、高分子系光導波路においては、光信号が導波する“コア部”を“クラッド”部が取り囲む構造を有しているが、クラッドの屈折率はコア部の屈折率よりも低いことが必須であり、しかもコア部とクラッド部の屈折率差が大きいほど、導波する光がコア部に強く閉じ込められる。従って、高分子系光導波路のクラッド材料としては、可能な限り屈折率の低い材料が求められている。

一方、近年、電子素子（積層回路基板）のサイズの縮小化に伴い、回線間の幅を狭くする傾向にある。それにより信号伝送の遅延問題が浮上し、このようなＲＣ（Resistance Capacitor）遅延の影響を低減する目的で、誘電率の低い絶縁層を用いることで二本の銅線の間に形成される電気容量を下げる方法が用いられている。そこで、誘電率の低い材料の需要が高まっている。
従来より、低屈折・低誘電材料として、石英やフッ化マグネシウムに代表される無機系ガラスが広く使用されている。これらの無機系材料は透明性、耐熱性に優れているが、薄膜の製作プロセスにおいて１０００℃前後の加熱処理を必要とすることから、作製が容易でないだけでなく、高価であり、破損しやすい、重量が重い、大面積化が困難などの問題がある。

一方、プラスチック材料は安価であり、スピンコートすることで容易に薄膜を形成することができるという利点を有する。さらに、プラスチック材料を用いることにより、無機材料には困難な大面積化も容易に行うことができる。但し、汎用のプラスチック材料では、耐熱性が低いため、ハンダ付けやハンダ・リフローの工程が必要な場合には、使用が限定されるという問題があった。

ポリイミドはプラスチックの中でも耐熱性に優れた材料であり、２７０℃以上の高温に耐えるので、電気・電子用途（層間絶縁膜やフレキシブルプリント基板）や航空宇宙用途（人工衛星の熱制御材料や航空機用複合材料）に幅広く使用されている。しかし、一般的なポリイミドは黄褐色〜赤褐色に着色しているため、可視域から近赤外域にかけての透明性が低く、光学用途に適するものではなかった。しかし、フッ素化ポリイミドを用いることにより、透明性が向上でき光学用途に使用できることが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。

Ｒ．Ｒｅｕｔｅｒら、アプライドオプティクス（Applied Optics）、第２７巻、４５６５〜４５７１頁（１９８８年） Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａら、マクロモレキュールズ（Macromolecules）、第２４巻、５００１〜５００５頁（１９９１年）

上述したように、無機系材料には成形性、経済性、機械的特性（柔軟性）、重量性などに解決困難な問題がある。一方、有機高分子材料は成形性、経済性、機械的特性（柔軟性）、重量性に優れ、さらに耐熱性、透明性に優れた含フッ素ポリイミド等が報告されているが、低屈折率の無機ガラスに比較すると、屈折率や誘電率は高い。屈折率・誘電率をさらに低下させるためには、高いフッ素含量を有するモノマーの分子設計・合成が必要となるが、その過程は煩雑であるばかりでなく、新規モノマーの開発は得られる高分子材料の経済性を損ねる可能性が高い。そこで本発明では、ポリイミド系高分子材料の耐熱性と透明性を維持したままで、屈折率と誘電率を低下させることが可能で、反射防止膜、光導波路、層間絶縁膜等の材料として好適に用いることのできる、新規のフッ素含有ハイブリッド材料を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、高分子マトリクス、特にポリイミド中に金属フッ化物または有機金属フッ化物を分散させることにより、上記の目的を達成し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、２００℃以上の熱分解開始温度を有する耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物または有機金属フッ化物が分散されてなり、可視から近赤外領域の波長の光に対して透明性を有する高分子−無機ハイブリッド材料を提供するものである。
上記高分子マトリクスを形成する耐熱性高分子としては、ポリイミドの化学構造を有するものが好ましく用いられ、具体例としては、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミドの化学構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、４価の脂環式アルキル基又は一般式（２）〜（４）で表わされる４価の芳香族基を示し、またＲ²は２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ³は、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。）

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（１）においては、Ｒ¹が、下記式（５）〜（２２）からなる群から選択される芳香族基又は脂環式アルキル基であるものが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ²としては脂環式構造又は芳香族構造を有するものが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ²としては、下記式（２３）〜（２７）からなる群から選択されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁸はアルキル基あるいはフルオロアルキル基を含む２価の有機基を示す）

（式中、Ｒ⁹はアルキル基又はフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）

（式中、Ｒ^１０はハロゲン又はフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）

また、本発明は、耐熱性高分子又はその前駆体の溶液中に有機金属フッ化物を溶解する工程、上記溶液を用いてハイブリッド材料を形成する工程：及びハイブリッド材料を２００℃以上の温度に加熱し、耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物又は有機金属フッ化物を分散させる工程を含む、請求求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記高分子−無機ハイブリッド材料を用いた表面反射防止膜を提供する。
また、本発明は、上記高分子−無機ハイブリッド材料を用いた光導波路を提供する。
また、本発明は、上記高分子−無機ハイブリッド材料を用いた層間絶縁膜を提供する。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料は、耐熱性や光学物性（透明性と低複屈折）に優れるとともに、屈折率及び誘電率を低下させることのできるものである。このため、本発明による高分子−無機ハイブリッド材料は、反射防止膜、光導波路、層間絶縁膜等の材料として好適である。
また、本発明の高分子−無機ハイブリッド材料は、高分子の特徴である加工性を保持しているため、成形性に優れており、そのため低価格で製造することができる。本発明の高分子−無機ハイブリッド材料の屈折率は、無機成分を含まない高分子単体に比べて顕著に低下し、これらの効果は金属フッ化物または有機金属フッ化物の前駆体の添加量によって制御することができる。

以下、先ず、本発明の高分子−無機ハイブリッド光学材料について説明する。
本発明の高分子−無機ハイブリッド光学材料は、２００℃以上の熱分解開始温度を有する耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物または有機金属フッ化物が分散されてなり、可視から近赤外領域の波長の光に対して透明性を有するものである。可視から近赤外領域の波長の光に対して透明性を有するものであることを考慮すると、金属フッ化物または有機金属フッ化物は可視光波長（代表的な波長は５５０ｎｍ）の１／１０以下の径を有していることが好ましい。

上記高分子としては、高分子マトリクスを形成し得るものであれば、特に制限なく用いることができるが、金属フッ化物の前駆体の熱分解が開始する２００℃以上の耐熱性を有する有機系高分子又はその前駆体であることが好ましい。このような高分子としては、例えば、芳香族系ポリイミド、芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリベンゾオキサゾール、芳香族系ポリベンゾイミダゾール、芳香族系ポリベンゾチアゾール、芳香族系ポリカーボネート、及びこれらの前駆体高分子が挙げられる。本発明の高分子−無機ハイブリッド光学材料が主に光学材料に用いられることを考慮すると、分子構造内に多数のフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを用いると、可視・近赤外域で優れた光学特性を示すのでさらに好ましい
本発明において好ましく用いられる高分子としては、例えば、ポリイミドやその前駆体であるポリアミド酸等が挙げられ、基本的に全てのポリアミド酸が使用可能であるが、上述した特性を有するものが好ましく用いられる。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料において用いられる耐熱性高分子としては、例えば、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミドの化学構造を有する高分子が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ¹は、４価の脂環式アルキル基又は一般式（２）〜（４）で表わされる４価の芳香族基を示し、またＲ²は脂環式構造又は芳香環構造を含む２価の有機基を示す。

上記一般式（２）中において、Ｒ^３は炭素-炭素の一重結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
上記脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子（−Ｏ−）を介して結合した芳香族基やスルホニル基（−ＳＯ_２−）を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基の一部はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。

上記一般式（３）中において、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素-炭素の一重結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子（−Ｏ−）を介して結合した芳香族基やスルホニル基（−ＳＯ_２−）を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基の一部はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。

上記一般式（４）中において、Ｒ^６及びＲ^７は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基である。
脂肪族基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。これらの脂肪族基は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。また、１つ以上の２価元素を介した芳香族基とは、例えば酸素原子を介して結合した芳香族基を意味するものとし、この芳香族基は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで置換されていてもよい。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料に含有されるポリイミドの好適な例としては、上記一般式（１）におけるＲ¹が、下記式（５）〜（２２）からなる群から選択される芳香族基又は脂環式アルキル基であるものが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ²は、２価の有機基であり、好ましくは脂環式構造又は芳香族構造を含む２価の有機基である。
脂環式構造としては、例えばシクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常は４〜３０個程度、好ましくは５〜２０個程度、更に好ましくは５〜１５個程度である。炭素数が上記範囲内であると、耐熱性に優れた蛍光材料を得ることができる。また、上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１個以上含むものが挙げられる。Ｒ^６が芳香環である場合、Ｒ^６の２個の結合部位は、得られるポリイミドに剛直性を持たせる観点から、芳香環上に直接存在していることが好ましい。
これらの構造としては、例えば、下記式（２３）〜（２７）で表されるものが挙げられる。

上記式（２４）において、Ｒ⁸はアルキル基又はフルオロアルキル基を含む２価の有機基である。上記アルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等が挙げられる。
上記式（２５）において、Ｒ⁹はアルキル基又はフルオロアルキル基を含む１価の有機基である。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキサメチル基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
上記式（２６）において、Ｒ^１0はハロゲン又はフルオロアルキル基を含む１価有機基である。ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が上げられる。また、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料に含まれるポリイミドは、上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなる。また、本発明の高分子−無機ハイブリッド材料に含まれるポリイミドとしては、二種類の繰り返し単位からなる共重合ポリイミドであってもよい。本発明の高分子−無機ハイブリッド材料に含まれるポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（２８）〜（６３）で表わされる繰り返し単位のいずれか、又は下記式（２８）〜（６３）で表わされる繰り返し単位のうち異なる２つ以上の繰り返し単位とを含有するポリイミドが挙げられる。

なお、上記ポリイミドは、２００℃以上の熱分解開始温度を有する耐熱性高分子マトリクスを形成するものである。このことは、後述する実施例に記載するように、２００℃、２５０℃の温度に加熱した場合にも熱分解が生じないことから明らかである。具体的には、熱分解開始温度 は、島津製作所（株）製のＴＧＡ−６０を用いて、空気中昇温速度１０℃／分で室温から６５０℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解開始温度とした。
本発明の材料に含有されるポリイミドの分子量は、その蛍光特性が発揮される範囲であれば特に限定されない。
上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミドは、例えば、２種類の酸二無水物からなる混合物と前記のジアミン化合物とを重縮合して得られるポリアミド酸を加熱閉環（イミド化）することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。

酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸やその酸塩化物、エステル化物等も、本発明の蛍光材料に含有されるポリイミドを製造するための原料として用いることができる。
用いられる酸二無水物としては、例えば、下記一般式（６４）〜（６６）で表されるものが挙げられる。

上記一般式（６４）及び（６５）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれＲ³、Ｒ^４、Ｒ^５と同一であり、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。すなわち、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、炭素−炭素の一重結合、炭素−酸素−炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）プロパン二無水物や１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’，−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記一般式（６６）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。

本発明の高分子−無機ハイブリッド光学材料が主に光学材料に用いられることを考慮すると、分子構造内に多数のフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを用いることが好ましい。用いられる高分子としては、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとから製造されるポリアミド酸、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル化物、ポリイミド等が挙げられる。上述のように、本発明においては含有フッ素ポリイミドが好ましく用いられるので、以下に含有フッ素ポリイミドについて説明する。なお、フッ素を含まないポリイミドを製造する際には、ポリイミドを製造するのに通常に用いられるテトラカルボン酸又はその誘導体、ジアミンが用いられる。

分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’− ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’− テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［｛２−（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル） ジフェニルスルホン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジシクロへキシルメタン等が挙げられる。

テトラカルボン酸とジアミンからポリイミドを製造する方法に特に制限は無いが、例えば、上記テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合して得られるポリアミド酸を加熱により脱水閉環することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限は無く、従来公知の方法が用いられる。本発明の高分子−無機ハイブリッド材料においては、後述するような方法で、テトラカルボン酸及びジアミンを用いてポリイミドとすることができる。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料においては、耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物又は有機金属フッ化物が分散されてなる。金属フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム、フッ化サマリウム、フッ化ネオジム、フッ化エルビウム等が挙げられる。
上記金属フッ化物は、あらかじめ成形された金属フッ化物の微粒子を高分子マトリクス中に混合・分散するのではなく、好ましくは、熱分解により金属フッ化物を形成することのできる前駆体を用いることによって、高分子マトリクス中に分散される。

熱分解によって金属フッ化物を形成することのできる前駆体としては、本発明の高分子−無機ハイブリッド材料を製造する際に、高分子を溶解する溶液に対して容易に溶解し、加熱によるイミド化と同時に熱分解する含フッ素有機金属化合物（有機金属フッ化物）が挙げられる。ここで、金属フッ化物前駆体が高分子溶液に溶解しない場合であっても、加熱処理の途中において高分子溶液あるいは高分子に溶解するものであれば、使用することができる。このような有機金属フッ化物としては、例えば、トリフルオロ酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸ストロンチウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリフルオロ酢酸ラジウム、トリフルオロ酢酸サマリウム、トリフルオロ酢酸ネオジム、トリフルオロ酢酸エルビウム等が挙げられる。また、これらの化合物におけるトリフルオロメチル基は、より高級な含フッ素アルキル基、すなわち１,１,１−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基などに置換されていてもよい。

以下、金属フッ化物がフッ化マグネシウムである場合を例に説明する。なお、上記高分子を溶解する溶液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性有機溶媒が挙げられるが、高分子と金属フッ化物の前駆体を溶解することができれば、これらに制限されない。フッ化マグネシウムの前駆体としては、例えば、トリフルオロ酢酸マグネシウムが挙げられる。

まず、上記前駆体であるトリフルオロ酢酸マグネシウムの製造方法について説明する。マグネシウム酢酸塩やアルコキシドの溶液に、トリフルオロ酢酸と、それと同体積の水を混合する。攪拌後、溶液を乾燥させることでトリフルオロ酢酸マグネシウムを得る。また、トリフルオロ酢酸マグネシウムの純度を上げるため、得られたトリフルオロ酢酸マグネシウムを再度、溶媒に溶解させ、トリフルオロ酢酸と水を加え、攪拌後に乾燥させたトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いる方が好ましい。なお、マグネシウムの酢酸塩やアルコキシドを溶解させる溶媒としては、例えば、エタノールやイソプロパノール等が挙げられるが、マグネシウムの酢酸塩やアルコキシド等を溶解させることができれば、これらに制限されない。用いられるトリフルオロ酢酸マグネシウムの量は、高分子の繰り返し単位構造に対し、５０〜１５０ｍｏｌ％程度が好ましい。

次に、本発明の高分子−無機ハイブリッド材料の製造方法について説明する。
本発明の高分子−無機ハイブリッド材料の製造方法は、耐熱性高分子又はその前駆体の溶液中に有機金属フッ化物を溶解する工程、上記溶液を用いてハイブリッド材料を形成する工程：及びハイブリッド材料を２００℃以上の温度に加熱し、耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物又は有機金属フッ化物を分散させる工程を含む。

以下、高分子マトリクスとしてポリイミド又はその前駆体であるポリアミド酸、金属フッ化物としてフッ化マグネシウムを用いたフィルムを製造する場合を例にして説明する。
本発明の高分子−無機ハイブリッド材料を製造する際には、好ましくは、上述したポリアミド酸溶液とトリフルオロ酢酸マグネシウムとを原料として用いる。これら原料を溶解するのに用いられる溶液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の溶媒が挙げられるが、原料を溶解することができれば、これらに制限されない。
ポリアミド酸溶液とトリフルオロ酢酸マグネシウムとを混合する際、ポリアミド酸溶液にトリフルオロ酢酸マグネシウムをそのまま混合しても良いが、トリフルオロ酢酸マグネシウムの溶解・分散性を考慮すると、トリフルオロ酢酸マグネシウムを溶媒に溶解させた後、ポリアミド酸溶液と混合した方が好ましい。

次いで、上述のようにして得られた混合溶液を用いて、製膜してフィルム（ハイブリッド材料）とする。
製膜してフィルムを形成する方法に特に制限は無いが、例えば、上記混合溶液を用いて、スピンコート法又はキャスト法により行うことができる。スピンコート法及びキャスト法は、従来公知の方法によって実施可能である。製膜後の乾燥に際しては、加熱を行ってもよく、加熱を行う場合、その温度は室温（２５℃）〜７０℃程度でよい。
上記混合溶液を基板上に塗布し製膜してフィルムとした後、２００℃以上の温度に加熱して熱イミド化（ポリアミド酸の加熱による脱水閉環）を行うと同時に、トリフルオロ酢酸マグネシウムの熱分解が起こることで、耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物又は有機金属フッ化物が均一に分散され、ポリイミド−フッ化マグネシウムの高分子−無機ハイブリッドフィルムが調製される。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
以下の実施例においては、高分子−無機ハイブリッドフィルムの屈折率の測定を行った。プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ，ＰＣ−２０１０）を用いて、シリコン基板上に製膜したフィルムの面内方向の屈折率：ｎ_TEと膜厚方向の屈折率：ｎ_TMを、波長６３３、８４５、１３２４ｎｍで測定し、平均の屈折率ｎ_ａｖを式（１）より求めた。８４５ｎｍは面発光レーザの代表的な発光波長であり、また、１３２４ｎｍは中長距離の光ファイバ通信で用いられる半導体レーザの代表的な発光波長である。

また、複屈折Δｎは、式（２）より求めた

加えて、（３）式により近赤外波長域における屈折率分散係数ν_ＮＩＲを算出した。この屈折率分散係数は、屈折率の波長依存性が小さいほど大きな値となり、透明な光学材料として一般に優れている。

実施例１
４，４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＤＣＨＭ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミドをシリル化剤として加えた後、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）をＤＣＨＭと等モル量加え、ポリアミド酸溶液を調製した。固形分濃度が１５質量％となるようにポリアミド酸溶液を調製した。
酢酸マグネシウム四水和物をイソプロパノールに溶解させ、酢酸マグネシウム四水和物に対し５当量のトリフルオロ酢酸と、それと同体積の水を混合した。攪拌後、窒素気流下８５℃で２時間乾燥後、２００℃で２時間真空乾燥させることでトリフルオロ酢酸マグネシウムを得た。さらに、得られたトリフルオロ酢酸マグネシウムを、再度イソプロパノールに溶解させ、溶解させたトリフルオロ酢酸マグネシウムに対し、２．５当量のトリフルオロ酢酸と、それと同体積の水を加え、上記と同様の方法で乾燥させて得られたトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いた。

トリフルオロ酢酸マグネシウムを適量のＤＭＡｃに溶解させ、その溶液をポリアミド酸溶液に加えることで、混合溶液を調製した。ポリイミドの繰り返し単位構造に対するＭｇのモル比（以下、Ｍｇ濃度と呼ぶ）が５０、１００、１５０ｍｏｌ％となるようにトリフルオロ酢酸マグネシウムを秤量し、ポリアミド酸溶液に混合・溶解した。上記の溶液を４インチ（１０．２ｃｍ）径のシリコン基板（０．５３ｍｍ厚）を４等分した基板に回転塗布し、窒素気流下、７０℃で１時間乾燥後、昇温速度４℃／分で２００℃まで昇温し、この温度に９０分間保持してポリアミド酸の熱イミド化を行った。さらに上記イミドフィルムを真空下、昇温速度４℃／分で２５０℃または３００℃まで昇温し、９０分間保持したのち、室温まで放冷したフィルムも作製した。これらのフィルムの膜厚はそれぞれ、５．０μｍ、４．４μｍ、７．８μｍであった。基板から剥離したこれらのフィルムの光透過スペクトルを図１に示す。２００℃と２５０℃で加熱したフィルムは可視〜近赤外域において無色透明であったが、３００℃で加熱したフィルムは、可視域の短波長域にわずかな吸収を持ち、結果として薄黄色の着色がみられた。しかし、可視光に対してほぼ透明であることから、これらハイブリッドフィルム中に分散しているトリフルオロ酢酸マグネシウムやその熱分解物であるフッ化マグネシウムの粒径は、可視光波長の１／１０以下である．また、それぞれ、３種の波長で測定されたこれらのフィルムの屈折率の波長依存性をそれぞれ図２、３、４に示す。例として、最高温度２００℃、２５０℃、３００℃で加熱したハイブリッドフィルム（Ｍｇ濃度：１００ｍｏｌ％）の波長１３２４ｎｍ（中長距離の光ファイバ通信で用いられる半導体レーザの代表的な発光波長）での屈折率はそれぞれ、１，４８６７、１．４８５７、１．４９８６、複屈折はそれぞれ、０．００３５、０．００４８、０．００２５、屈折率分散係数はそれぞれ、３４．９、３４．０、３１．２であった。本実施例において作製したフィルムで得られた最も低い屈折率は、Ｍｇ濃度：１５０ｍｏｌ％、最高温度２５０℃で調製したフィルムの１．４７６９であり、この屈折率を誘電率に換算すると２．４０である。一方、３００℃で加熱したハイブリッドフィルムの５％重量減少温度（熱分解開始温度）は、Ｍｇ濃度：５０、１００、１５０ｍｏｌ％としたフィルムで、それぞれ４２４℃、４０５℃、４０３℃であり、ハンダ・リフロー工程（２７０℃）に耐える高い耐熱性を有することが明らかとなった。

比較例１
トリフルオロ酢酸マグネシウムをポリアミド酸溶液に加えない以外は、実施例１と同様の操作を行い、フッ化マグネシウムまたはトリフルオロ酢酸マグネシウムを含まない含フッ素ポリイミドフィルムを得た。図２、３、４には、それぞれこの方法で得られた最高温度２００℃、２５０℃、３００℃で加熱したポリイミドフィルムの屈折率の波長依存性を併せて示した。波長１３２４ｎｍでの屈折率はそれぞれ１．５０９１、１．５０９３、１．５１００であり、複屈折はそれぞれ、０．００４０、０．００４０、０．００３１であり、屈折率分散係数はそれぞれ３３．０、３２．６、３２．４であった。これらの屈折率は、実施例１で得られたＭｇ濃度：１００ｍｏｌ％のハイブリッドフィルムに比べて、それぞれ１．５％、１．６％、０．７５％高い値であった。なお、これらのフィルムはすべて可視〜近赤外域で無色透明であった。このフィルムの屈折率を誘電率に換算すると２．５１であり、測定周波数１００ＭＨｚでの実測値（２．５）と良く一致している。

実施例２
昇華精製した３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）と等モル量の４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）をＤＭＡｃ中で混合することによって得られた、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を、４インチ径のシリコン基板に回転塗布し、窒素気流下、７０℃で１時間乾燥後、昇温速度４℃／分で３００℃まで昇温し、６０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ１５μｍのポリイミドフィルムを調製した．このフィルムの波長１３２４ｎｍでの屈折率は、１．６５４９であった．このフィルムを基板から剥離し、光透過スペクトルを測定したところ、波長８５０〜１５５０ｎｍにおける光透過率（平均値）は９１％であった．一方、実施例１で調製した６ＦＤＡ／ＤＣＨＭのポリアミド酸溶液とトリフルオロ酢酸マグネシウムからなる混合溶液（Ｍｇ濃度：１５０ｍｏｌ％）を、固形分濃度が３％になるように溶媒（ＤＭＡｃ）にて希釈し、基板から剥離する前のＰＭＤＡ／ＴＦＤＢポリイミドフィルム上に回転塗布し、窒素気流下、７０℃で１時間乾燥後、昇温速度４℃／分で２００℃まで昇温して９０分間保持し、その後、真空下、昇温速度４℃／分で２５０℃まで昇温し、９０分間保持して、２層からなるポリイミドフィルムを得た．上層のハイブリッドフィルムの膜厚は、回転塗布条件の最適化により膜厚が０．１０μｍとなるように制御した．このフィルムを基板から剥離し、光透過スペクトルを測定したところ、波長８５０〜１５５０ｎｍにおける光透過率（平均値）は９７％であり、２層目として形成したポリイミド−無機ハイブリッド膜が反射防止膜として有効であることが裏付けられた。

実施例３
まず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）をＤＭＡｃに溶解し、室温でよく攪拌した後、等モル量のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）―トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を添加し、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、さらに等モル量の４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を加え、窒素雰囲気下室温で一日攪拌して、溶質濃度２０重量％のポリアミド酸溶液（１）を調製した。このようにして得られた２０重量％のポリアミド酸溶液（１）に、エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル及び光酸発生剤４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネートを、それぞれポリアミド酸に対して５０重量％、５重量％の組成となるように混合し、室温で２時間攪拌して感光性樹脂溶液を得た。

次いで、実施例１で調製した６ＦＤＡ／ＤＣＨＭのポリアミド酸溶液とトリフルオロ酢酸マグネシウムからなる混合溶液（Ｍｇ濃度：１５０ｍｏｌ％）を、４インチ径のシリコン基板に回転塗布し、７０℃で１時間乾燥後、昇温速度４℃／分で２００℃まで昇温し、９０分間保持してポリアミド酸の熱イミド化を行い、さらに真空下、昇温速度４℃／分で２５０℃まで昇温し、９０分間保持したのち室温まで放冷して、光導波路の下部クラッド層（膜厚２０μｍ）を形成した．
下部クラッド層の上に、上記感光性樹脂溶液を回転塗布し、７０℃で２０分間熱処理し、膜厚２０μｍ塗布膜を形成した。次に、ポジ型フォトマスク（コア幅３０μｍ）を介して高圧水銀灯（２５０Ｗ）による紫外線を２Ｊ／ｃｍ２照射し、次いで窒素気流下１２０℃で２０分間後熱処理した後、１５０℃と２００℃にてそれぞれ１時間のキュア処理で光導波路のコア層のパタ−ンが得られた。

最後に、下部クラッド層を形成した場合と同じ組成、同じ要領で、コア層の上に上部クラッド層を形成した．こうして得られたフィルム状３層構造の直線型埋め込み導波路を、シリコン基板ごとダイシングソーで切り出し、コア径１０μｍのシングルモード光ファイバを用いて、光導波路端面のコア部に波長８５０ｎｍの光を入射したところ、反対側の導波路端面コア部で光の導波と出射が確認され、この３層構造がマルチモード光導波路として動作することを確認した。

本発明の高分子−無機ハイブリッド材料（２００℃、２５０℃、３００℃で加熱）の光透過性を示す図である。 本発明の高分子−無機ハイブリッド材料（２００℃で加熱）の屈折率の波長依存性を示す図である。 本発明の高分子−無機ハイブリッド材料（２５０℃で加熱）の屈折率の波長依存性を示す図である。 本発明の高分子−無機ハイブリッド材料（３００℃で加熱）の屈折率の波長依存性を示す図である。

Claims (9)

1. ２００℃以上の熱分解開始温度を有する耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物または有機金属フッ化物が分散されてなり、可視から近赤外領域の波長の光に対して透明性を有する高分子−無機ハイブリッド材料。
2. 上記耐熱性高分子が下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリイミドの化学構造を有する、請求項１に記載の高分子−無機ハイブリッド材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、４価の脂環式アルキル基又は一般式（２）〜（４）で表わされる４価の芳香族基を示し、またＲ²は２価の有機基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ³は、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の置換基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、またはそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
3. 上記一般式（１）において、Ｒ¹が、下記式（５）〜（２２）からなる群から選択される芳香族基又は脂環式アルキル基である、請求項１に記載の高分子−無機ハイブリッド材料。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
4. 上記一般式（１）において、Ｒ²が脂環式構造又は芳香族構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料。
5. 上記一般式（１）において、Ｒ²が、下記式（２３）〜（２７）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料。
   

   

   

   （式中、Ｒ⁸はアルキル基あるいはフルオロアルキル基を含む２価の有機基を示す）
   

   

   （式中、Ｒ⁹はアルキル基又はフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）
   

   

   （式中、Ｒ^１０はハロゲン又はフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）
   

   
6. 耐熱性高分子又はその前駆体の溶液中に有機金属フッ化物を溶解する工程、
   上記溶液を用いてハイブリッド材料を形成する工程：
   及びハイブリッド材料を２００℃以上の温度に加熱し、耐熱性高分子マトリクス中に金属フッ化物又は有機金属フッ化物を分散させる工程を含む、請求求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料を用いた表面反射防止膜。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料を用いた光導波路。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子−無機ハイブリッド材料を用いた層間絶縁膜。

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