JP4947546B2 - 蛍光材料、及びそれを用いた光デバイス - Google Patents
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Description
また、一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物(以下、酸二無水物)とジアミンとを極性溶媒中で反応させことによりポリアミド酸を得、これを加熱処理あるいは化学的脱水処理によりイミド化することにより得られる。本発明者らの検討により、ポリイミドの蛍光発光波長は、ジアミンに比して酸二無水物の電子構造および立体構造に強く依存することが明らかとなっている。すなわち、電子親和力の弱い非フッ素化酸二無水物から合成されたポリイミド(以下、非フッ素化無水物ポリイミド)は青色蛍光発光を示し、一方、電子親和力が強く、分子間で二量化しやすいフッ素化酸二無水物から合成されたポリイミド(以下、フッ素化無水物ポリイミド)は緑色・赤色発光を呈する。また、非フッ素化酸二無水物に数モル%のフッ素化酸二無水物を添加した混合物を原料として用いて合成したポリイミドは白色の蛍光を示す。しかし、フッ素化酸二無水物は一般に高価であり、またわずかな水分で開環しやすいため保存性に注意を有する。蛍光性ポリイミドの原料の経済性及び操作性を向上させるためには、フッ素化酸二無水物ポリイミドを用いることなく青色以外の蛍光を得ることが求められている。
脂環式構造又は芳香環を含む2価の有機基を示す)
具体的には、R1としては、下記式(2)〜(5)で示される有機基が挙げられる。
また、本発明は、上記蛍光材料を用いて製造された有機光波長変換デバイスを提供するものである。
本発明の蛍光材料は、下記一般式(1)で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを含有する。
上記脂環式構造としては、例えばシクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常は4〜30個程度、好ましくは5〜20個程度、更に好ましくは5〜15個程度である。炭素数が上記範囲内であると、耐熱性に優れた蛍光材料を得ることができる。また、上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を1個以上含むものが挙げられる。R1が芳香環である場合、R1の2個の結合部位は、得られるポリイミドに剛直性を持たせる観点から、芳香環上に直接存在していることが好ましい。
R1としては、例えば、以下の式(2)〜(5)で示される有機基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキサメチル基等の長鎖アルキル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。また、R3としては、アルコキシ基、又はフルオロアルコキシ基であってもよい。
結果として、上記一般式(1)で表されるポリイミドは、R1の構造が脂環式構造又は芳香を含むか、あるいはフルオロアルキル基を含有する芳香環の場合に、特に強い緑色発光を有する。
まず、極性有機溶媒中で、等モル量の2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとを重縮合し、ポリアミド酸溶液を得る。この時、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミドやN,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミドのようなシリルエステル化物を混合すると、原料の会合体や生成物の不溶化(ゲル化)が起こりにくくなる。用いる極性有機溶媒としては、例えば、N−メチル−4−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。重合溶液中の原料化合物の濃度は、好ましくは5〜40重量%であり、更に好ましくは10〜25重量%である。この反応を下記式に示す。
本発明の蛍光材料は、有機EL素子、有機レーザー、波長変換素子、空間光変調素子等の有機発光デバイス、又は有機光波長変換デバイスの材料として用いることができる。例えば、本発明の蛍光材料のフィルムを発光層/受光層として用いて、透明基板/透明電極/電荷輸送層/発光層/受光層/電極の積層体を形成することにより有機EL素子にすることができる。
その他、通信用の光導波路や光源、光ファイバー増幅器、蛍光増白剤、塗料、インク、蛍光コレクタ、シンチレータ、植物育成用フィルム等に利用することができる。
実施例1
三角フラスコに、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(i-ODPA)0.9853g(3.176mmol)と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM)0.6681g(3.176mmol)を加え、溶液の原材料の濃度が15重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)9.37gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、300℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
実施例1におけるi-ODPAに代えて、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)1.47g(4.996mmol)を、またDCHMに代えて1,4−ジアミノベンゼン(PDA)0.54g(4.994mmol)を用いて、実施例1と同様の方法でポリアミド酸のDMAc溶液(15重量%)を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚を蝕針式膜厚計で測定したところ、4.0μmであった。また、5%重量減少温度を測定したところ、480℃であった。この非フッ素化全芳香族ポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長363nm、蛍光観測波長330〜800nmで測定したところ、中心波長514nmに蛍光が観測された。結果を図1に示す。このポリイミドはこれまで報告されている全芳香族ポリイミドの中では強い蛍光を出すことから、この試料の蛍光強度を比較のための基準とした。
実施例1におけるi-ODPAに代えて、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物(10FEDA)2.91g(5.0mmol)、DCHM1.05g(5.0mmol)を用いて、実施例1と同様の方法でポリアミド酸のDMAc溶液(10重量%)を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は1.0μm、5%重量減少温度は405℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長409nm、蛍光観測波長330〜800nmで測定したところ、中心波長483nmに蛍光が観測された。結果を図1に示した。比較例2で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例1のポリイミドに比して約46倍であった。
実施例1におけるi-ODPAに代えて、1,4−ジフルオロピロメリト酸二無水物(P2FDA)1.27g(5.0mmol)、DCHM1.05g(5.0mmol)を用いて、実施例1と同様の方法でポリアミド酸のDMAc溶液(10重量%)を調製し、ポリイミド薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚は7.7μm、5%重量減少温度は394℃であった。このポリイミド薄膜の蛍光発光スペクトルを励起波長537nmで測定したところ、中心波長588nm及び713nmに蛍光が観測された。結果を図1に示した。比較例3で得られた蛍光材料の発光中心波長における蛍光強度は、比較例1のポリイミドに比して約3倍であった。
三角フラスコに、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(i-ODPA)0.6971g(2.247mmol)と2,2‘−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(TFDB)0.7196g(2.247mmol)を用いて、溶液の原材料の濃度が25重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)4.25gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、350℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
三角フラスコに、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(i-ODPA)0.2365g(0.762mmol)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(s-ODPA)0.0591g(0.191mmol)、及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM)0.2005g(0.953mmol)を加え、溶液の原材料の濃度が15重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)2.811gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、300℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
三角フラスコに、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(i-ODPA)0.0296g(0.0953mmol)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(s-ODPA)0.2660g(0.858mmol)、及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM)0.2005g(0.953mmol)を加え、溶液の原材料の濃度が15重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)2.811gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、300℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
三角フラスコに、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(i-ODPA)0.0148g(0.0476mmol)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(s-ODPA)0.2808g(0.905mmol)、及び4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM)0.2005g(0.953mmol)を加え、溶液の原材料の濃度が15重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)2.811gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、300℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
実施例1におけるi-OPDAに代えて、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(s-ODPA)0.9853g(3.176mmol)と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(DCHM)0.6681g(3.176mmol)を加え、溶液の原材料の濃度が15重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)9.37gを加えた。三角フラスコ中の溶液を窒素雰囲気中、室温で48時間攪拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。得られたポリアミド酸のDMAc溶液を直径75mmの石英板上に回転塗布し、窒素雰囲気下、70℃で1時間、300℃で1.5時間、2段階で昇温して加熱イミド化を行った。
酸二無水物とジアミンの合計(固形分)の濃度を35%とし、実施例1と同様の方法でi-ODPAとDCHMからポリアミド酸のDMAc溶液を調製した。この溶液を厚さ1mmの石英板上に塗布し、最高温度300℃で熱イミド化したところ、膜厚18μmのフィルムが得られた。ポリアミド酸溶液の塗布、乾燥、熱イミド化の処理をさらに2度繰り返したところ、膜厚約50μmのポリイミドが得られた。ダイシングソーを用いて基板ごと5×5mmの大きさに切り出し、ポリイミドフィルム側に紫外線シャープカットフィルタ(ガラス基板)をアクリル系光学接着剤により貼り付けた。石英基板の裏面から紫外発光ダイオード(発光波長386nm、電流20mA、光出力70mcd)を照射したところ、ポリイミドの表面から波長490nmを中心とする緑色の明るい蛍光発光が観測された。本発明によるポリイミドが、紫外光→可視光の有機光波長変換デバイスにおける波長変換材料として機能することが明らかとなった。
Claims (5)
- 上記一般式(1)において、R1が、2価の脂環式構造を有する有機基である、請求項1に記載の蛍光材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いて製造された有機発光デバイス。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光材料を用いて製造された有機光波長変換デバイス。
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