JP4398650B2

JP4398650B2 - 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー

Info

Publication number: JP4398650B2
Application number: JP2003037344A
Authority: JP
Inventors: 進介井上; 悟難波; 教之川西; 裕靖稲垣
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: US20060247411A1; JP2004161979A; US7662903B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、絶縁材料、耐熱繊維のマトリックス材料、成形部品、耐熱性接着剤やそのフィルムをはじめ、各種機能性材料として有用な、新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー並びにその前駆体であるポリアミド酸及びアミド酸オリゴマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にポリイミドは、ＫＡＰＴＯＮ（デュポン社製）、ＶＥＳＰＥＬ（デュポン社製）に代表されるように、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性、電気特性に優れている。その為、フィルムとしては、フレキシブルプリント基板、電線被覆材等として利用され、成形材料としては、自動車産業、航空機産業などのエンジン廻り部品や電気電子部品等の機能性材料として広範に使用されている。しかしながらこれらのポリイミドは、加工性の乏しさという欠点がある。一つ目は熱可塑性を持たないため、通常の高分子で用いられる射出形成や押出形成が難しく、粉末焼結で形成したパーツ単位でユーザーに提供されている。その為、成形品の形態が限定され、高価なものとなっている。二つ目はほとんどの溶媒に溶けないため、コーティング材料や接着剤等のフィルムに使用する場合、ポリアミド酸の段階で形成加工をした後、熱あるいは化学的にイミド化しなければならない。またこの前駆体であるポリアミド酸は、空気中では経時変化を受けやすく、加工後の樹脂の性能も十分に発揮できない可能性もある。同時に、イミド化反応は水の脱離を伴う反応であるため、フィルムのボイドの形成や成形材料のクラックの原因になりやすい。これまでにも、ポリイミドに形成加工性を付与するために、可溶・不融、不溶・可融、可溶・可融の性質を発現させるべく多くの研究がなされているが、現在までこのようなポリイミドは多くは提供されていない。
【０００３】
したがって、電気・電子分野、航空機産業、輸送機器などの分野では、熱可塑性で、高温熱流動性に優れ、溶剤に溶解し、構造材、フィルム、繊維、ワニスなどさまざまな形態で提供される耐熱性、機械強度、耐薬品性、電気絶縁性の優れたポリイミドの開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３１７０４５号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６３２８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、本発明の第一の目的は、形成加工に有利な熱可塑性という性質（及び好適には溶媒可溶性という性質も併せて）を有する新規なポリイミド及びイミドオリゴマー並びにその前駆体であるポリアミド酸及びアミド酸オリゴマーを提供することである。また、本発明の第二の目的は、形成加工に有利な熱可塑性という性質（及び好適には溶媒可溶性という性質も併せて）を当初は有しているが、熱処理した後には、熱硬化性ポリイミドに匹敵した耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性、電気特性を有するようになる新規なポリイミド及びイミドオリゴマー並びにその前駆体であるポリアミド酸及びアミド酸オリゴマーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、第一の目的に関しては、所定の酸成分を用いることにより解決できることを見出し、また、第二の目的に関しては、所定の酸成分と所定の封止剤とを組み合わせることにより解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。具体的には、ジアミンとして芳香族環を含むもの等を用いた場合、熱可塑性が発現しにくく、また溶媒不溶性になる傾向があるが、所定の酸成分を組み合わせたときに熱可塑性が発現し、あわせて溶媒可溶性になることを見出した。加えて、所定のポリマー末端封止剤を組み合わせることによって、熱処理した後には耐熱性の良いポリイミドが作成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち、本発明（１）は、酸成分とジアミン成分とを重合させて得られる熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーにおいて、
酸成分の少なくとも一部として、式（Ｉ）：
【０００８】
【化８】

【０００９】
で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を用いたことを特徴とする熱可塑性ポリイミドである。
【００１０】
また、本発明（２）は、ジアミン成分の少なくとも一部として、式（II）：
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、Ｒは、置換又は非置換の、芳香族及び／又は脂肪族環を有する２価の有機基を表す）で示されるジアミンを用いた、前記発明（１）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００１３】
更に、本発明（３）は、Ｒが、芳香族環を有する２価の有機基である、前記発明（２）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００１４】
また、本発明（４）は、Ｒが、芳香族環を３個以上含有する、前記発明（３）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００１５】
更に、本発明（５）は、酸成分として、式（III）：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、Ａｒは、芳香族環を有する４価の有機基を表す）で示される、式（Ｉ）とは異なる芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を更に用いた、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００１８】
また、本発明（６）は、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのポリイミド又はイミドオリゴマーを含有する溶液又は懸濁液である。
【００１９】
更に、本発明（７）は、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのポリイミド又はイミドオリゴマーの前駆体であるポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーである。
【００２０】
また、本発明（８）は、前記発明（７）のポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーを含有する溶液又は懸濁液である。
【００２１】
更に、本発明（９）は、成分とジアミン成分とを重合させて得られる熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーにおいて、
酸成分の少なくとも一部として、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１１】

【００２３】
で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を用い、かつ、ポリマー分子末端封止剤として、分子内に三重結合を有するジカルボン酸二無水物またはモノアミンを用いたことを特徴とする、高温度領域では熱硬化性を示すことを特徴とする熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００２４】
また、本発明（１０）は、ポリマー分子末端封止剤が、式（IV）：
【００２５】
【化１２】

【００２６】
（式中、Ｒ′は、炭素数が６〜３０である、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である、３価の有機基であり；式（IV）中のいずれかの芳香族環は、非置換であっても置換されていてもよい）で示される化合物である、前記発明（９）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００２７】
更に、本発明（１１）は、ジアミン成分の少なくとも一部として、式（II）：
【００２８】
【化１３】

【００２９】
（式中、Ｒは、置換又は非置換の、芳香族及び／又は脂肪族環を有する２価の有機基を表す）で示されるジアミンを用いた、前記発明（９）又は（１０）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００３０】
また、本発明（１２）は、Ｒが、芳香族環を有する２価の有機基である、前記発明（１１）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００３１】
更に、本発明（１３）は、Ｒが、芳香族環を３個以上含有する、前記発明（１２）の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００３２】
また、本発明（１４）は、酸成分として、式（III）：
【００３３】
【化１４】

【００３４】
（式中、Ａｒは、芳香族環を有する４価の有機基を表す）で示される、式（１）で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物及びその誘導体とは異なる、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を更に用いた、前記発明（９）〜（１３）のいずれか一つの熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００３５】
更に、本発明（１５）は、前記発明（９）〜（１４）のいずれか一つのポリイミドを熱処理して得られる熱硬化性ポリイミド又はイミドオリゴマーである。
【００３６】
また、本発明（１６）は、前記発明（９）〜（１４）のいずれか一つのポリイミド又はイミドオリゴマーを含有する溶液又は懸濁液である。
【００３７】
更に、本発明（１７）は、前記発明（９）〜（１４）のいずれか一つのポリイミド又はイミドオリゴマーの前駆体であるポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーである。
【００３８】
また、本発明（１８）は、前記発明（１７）のポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーを含有する溶液又は懸濁液である。
【００３９】
更に、本発明（１９）は、前記発明（１８）のポリアミド酸を熱処理して得られる熱硬化性ポリイミド又はアミド酸オリゴマーである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
まず、本明細書における用語につき説明する。式（II）及び式（III）における「芳香族環」とは、６〜１４個の環原子よりなる、単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素の基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラシル；環中に１〜３個のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素）を含み、残りが炭素原子であるヘテロ環式芳香族の基、例えば、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、Ｎ−アルキルピロロ、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、ベンゾフラニル、キノリニル及びインドリルを挙げることができる。また、式（II）における「脂肪族環」とは、３〜１０個（好適には３〜６個）の環原子よりなる、単環式、架橋環式、スピロ環式脂肪族炭化水素の基、例えば、シクロヘキシル、ノルボルニル、スピロ〔４．５〕デシル；環中に１〜３個のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素）を含み、残りが炭素原子である、単環式、架橋環式、スピロ環式脂肪族炭化水素の基、例えばピペリジルを挙げることができる。また、式（Ｉ）〜（IV）における、芳香族環や脂肪族環に関する「置換」とは、芳香族環や脂肪族環上の水素原子のすべて又は一部が、相互に独立して、アルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、シクロアルキル、ニトロ、シアノ、場合により置換されたフェニル、−ＯＲ₁（Ｒ₁は、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル、場合により置換されたフェニルである）、アシル、−ＣＯＯＲ₂（Ｒ₂は、水素またはアルキルである）から選択される基で置換されることを意味する。ここで、アルキル、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル及びアシルは、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖又は環状の基を意味し、これらは、場合により、一以上の置換基、例えば、ハロゲン、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、オキソ、及びシクロアルキルでさらに置換されていてもよく、また、アルキル鎖には、１またはそれ以上の酸素、硫黄、または置換もしくは非置換窒素原子が場合により挿入されていてもよい。典型的なアルキル基として、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ヘプチル、ベンジル及びオクチルを挙げることができる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。尚、置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基が好適である。
【００４１】
式（Ｉ）及び式（III）のテトラカルボン酸二酸無水物に関しての「その誘導体」とは、前記無水物における一個以上の芳香族環が一個以上の上記置換基で置換されているもの（以下、置換無水物という）、前記無水物又は前記置換無水物の一部及び／又は全部が開環したもの、並びに、開環した結果のカルボキシル基の一部及び／又は全部がエステル化されたものを包含する概念である。エステル化のアルコールとしては特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭化水素系のアルコールや、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコールを挙げることができる。
【００４２】
ポリイミド及びポリアミド酸における「ポリ」とは、重合度が２０以上のもの（好適には６００以下）を指し、イミドオリゴマー及びアミド酸オリゴマーにおける「オリゴマー」とは、重合度が２以上２０未満のものを指す。
【００４３】
「高温度領域」とは、熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーの末端に存在する、ポリマー分子末端封止剤に由来する炭素−炭素三重結合の熱架橋反応が開始する温度から、該ポリイミド又はイミドオリゴマーが熱的に変性しない温度（例えば、熱分解温度）までの領域をいう。
【００４４】
次に本発明に係るポリイミドの一原料である酸成分につき説明する。本発明の一特徴は、この酸成分の少なくとも一部として、式（Ｉ）：
【００４５】
【化１５】

【００４６】
で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を用いた点にある。ここで、式（Ｉ）で示される化合物は、既知化合物であり、例えば、特許第３２０４６４１号公報に記載の方法で製造可能である。
【００４７】
酸成分として、式（Ｉ）の化合物及びその誘導体を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、酸成分のうち、式（Ｉ）の化合物の合計は、１モル％以上であることが好適であり、３０モル％以上であることがより好適であり、５０モル％以上であることが特に好適である。
【００４８】
他の酸成分に関しては、本発明の内容を逸脱しない範囲である限り特に限定されず、例えば、式（III）：
【００４９】
【化１６】

【００５０】
（式中、Ａｒは、芳香族環を持つ４価の有機基を表す）で示される、式（Ｉ）で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物及びその誘導体とは異なる、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を挙げることができる。４価の有機基としては、例えば式（Ｖ）：
【００５１】
【化１７】

【００５２】
の芳香族基を挙げることができる。このような化合物及びその誘導体の具体例として、ピロメリト酸二酸無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸二酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、１，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二酸無水物、４，４′−（イソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二酸無水物、４，４′−（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二酸無水物や、これらの化合物の芳香族環上の水素原子のすべてあるいは一部がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基などの他の置換基で置換されているものを挙げることができる。尚、これらは単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。また、これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は、既知化合物であり、市販もされている｛例えば、ＰＭＤＡ（ダイセル化学工業株式会社）、ＢＰＤＡ（宇部興産株式会社）｝。
【００５３】
次に、本発明に係るポリイミドの原料であるジアミン成分につき説明する。本発明で用いられるジアミンは特に限定されないが、このジアミン成分として、式（II）：
【００５４】
【化１８】

【００５５】
（式中、Ｒは、置換又は非置換の、芳香族及び／又は脂肪族環を持つ２価の有機基を表す）で示されるジアミンを用いることが好適である。ここで、好適なＲは、芳香族環を有する２価の有機基であり、より好適には、芳香族環を３個以上（より好適には３〜６個）含有するものである（例えばターフェニル）。また１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
具体的には、Ｒが芳香族環を有する基である場合、芳香族基を１つ含有するものとして、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類；芳香族基を２つ含有するものとして、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−オキジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン；芳香族基を３つ含有するものとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、α、α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；芳香族基を４つ以上含有するものとして４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル）ベンゼン４，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル）ジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００５７】
また、Ｒが脂肪族環を有する基である場合、例えば、trans及びcis−１，４−ジアミノシクロヘキサン、trans及びcis−１，３−ジアミノシクロヘキサン、trans及びcis−１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチルtrans及びcis−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−メチル−３−アミノメチル−５，５′−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３′−メチル−４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（アミノメチル）ノルボルナン、ビス−（アミノメチル）−トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカンなどを挙げることができる。
【００５８】
使用するポリマー分子末端封止剤は、特に限定されず、例えば、カルボン酸無水物やモノアミンを挙げることができる。また、このような封止剤は、既知であり容易に入手可能である。具体的には、例えば、カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物；モノアミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルエーテル、４−アミノフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン等を挙げることができる。
【００５９】
但し、ポリマー分子末端封止剤として、分子内に三重結合を有するジカルボン酸二無水物またはモノアミンを用いることにより、高温度領域では熱硬化性を示すことを特徴とする熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーを得ることができる。即ち、通常の封止剤を用いた場合には、本発明の熱可塑性ポリイミドやイミドオリゴマーは、加熱しても熱硬化性を必ずしも示さないが、上記の封止剤を用いた場合には、ある温度以上では熱硬化性を示すようになる。換言すれば、ある程度の温度までは熱可塑性（即ち、高い加工性）を示し、ある程度の温度以上とすると熱硬化するような、熱可塑性と熱硬化性という両方の性質を有する、これまでに存在しないポリイミド・イミドオリゴマーとなる。
【００６０】
例えば、式（IV）：
【００６１】
【化１９】

【００６２】
（式中、Ｒ′は、炭素数が６〜３０である、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である３価の有機基であり；式（IV）中のいずれかの芳香族環は、非置換であっても置換されていてもよい）で示されるジカルボン酸無水物を用いると、３００℃以上（好ましくは２００℃以上）で熱硬化性を示す、新規な熱可塑性ポリイミドやイミドオリゴマーを得ることができる。
【００６３】
式（IV）のジカルボン酸無水物としては、４−フェニルエチニル無水フタル酸、３−フェニルエチニル無水フタル酸、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルジフェニルテトラカルボン酸無水物、フェニルエチニルジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、フェニルエチニルベンゾフェノンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物やこれらの芳香族環が置換されているものを挙げることができる。尚、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、前記の炭素−炭素三重結合を含有しない封止剤、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルジカルボン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物の１種又は２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
尚、封止剤の使用量は、酸成分とジアミン成分の使用モル数の差の１〜数倍のモノアミンあるいはジカルボン酸無水物であることが好適である。
【００６５】
次に、本発明に係るポリイミド・イミドオリゴマーの製造方法を説明する。ポリイミド・イミドオリゴマーの製造に際しては、先ず対応するポリアミド酸・アミド酸オリゴマーの製造を行う。ここでポリアミド酸・アミド酸オリゴマーの合成反応は、特に制限はなく公知の方法でよく、通常は溶媒中で行われる。この反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール酸、ジメチルスルホキシドなどを５〜８０％の溶質濃度で単独または混合形態で使用することができる。特に好適なのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。またこれらの溶媒にベンゼン、キシレン、ヘキサン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６６】
ここで、得られるポリアミド酸・アミド酸オリゴマーの重合度は、好適には、２〜６００である。因みに、ポリイミド・イミドオリゴマーは、元のポリアミド酸・アミド酸オリゴマーと同じ重合度を有することになる。尚、この重合度は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量に基づき算出可能である。
【００６７】
重合度の調整は、通常の縮重合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調整することにより制御可能である。例えば、酸成分１モルに対して、０．８〜１．２モルのジアミン成分を使用する。好ましくは酸成分１モルに対して、ジアミン０．９〜１．１モルを用いる。
【００６８】
得られるポリアミド酸は、好適には、その溶液の粘度が０．２〜２０万mPa・sの範囲にあるものである。粘度は、例えば、日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計）を利用する。
【００６９】
イミド化反応は、上記の方法で得られたポリアミド酸・アミド酸オリゴマーを、公知の方法で脱水することにより行う。例えば、化学的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸・アミド酸オリゴマーに、特に限定される訳ではないが、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水剤を単独または２種類以上を混合して作用させて化学的に脱水を行う。化学的イミド化法の反応条件は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。また、熱的イミド化法では、上記反応で得られたポリアミド酸・アミド酸オリゴマーを、▲１▼ガラス板などに塗布した後、加熱を行い、溶媒の蒸発と同時に脱水閉環してフィルム状のポリイミド・イミドオリゴマーを得る方法や、▲２▼反応容器内に溶媒を加え、加熱を行い、脱水よって生成する水を系外に除き、析出するポリイミド粉・イミドオリゴマー粉をろ過により得る方法がある。ここで用いられる溶媒としては特に限定されず、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が使用可能である。これらの溶媒は、単独または２種類以上を混合して用いることができる。またこれらの溶媒の使用量についても特に制限はない。熱的イミド化法の反応条件も特に制限はなく、公知の条件が適用できる。通常は、使用する溶媒の沸点により異なるが１００℃から４００℃であり、反応圧力は常圧であり、反応時間は０．５時間から２４時間が実用的である。また必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。また、上記化学的イミド化法、熱的イミド化法を併用してもかまわない。
【００７０】
更に、熱硬化性の性質を奏し得るポリイミド・イミドオリゴマーに関しては、高温度領域に加熱することにより、熱硬化性ポリイミド・イミドオリゴマーを得ることができる。例えば、上記のようにして得られたフィルム状ポリイミド・イミドオリゴマー、ポリイミド粉・イミドオリゴマー粉、ポリアミド酸・アミド酸オリゴマー溶液、ポリイミド・イミドオリゴマーの懸濁液を熱処理することにより得られる。尚、これらのポリイミド・イミドオリゴマーの一部が、ポリアミド酸・アミド酸オリゴマーであってもよい。また、熱的イミド化を行うときに同時に熱処理を行うこともできる。
【００７１】
熱処理温度は、ポリイミド・イミドオリゴマー又はポリアミド酸・アミド酸オリゴマーの種類によっても異なるが、１００℃から５００℃であり、より好適には２５０〜４００℃である。熱処理時間は、ポリイミド又はポリアミド酸の種類や熱処理温度によっても異なるが、一般に炭素−炭素三重結合の熱架橋反応が十分に完結する時間から、ポリイミド、ポリアミド酸が熱的に変性しない時間が望ましい。具体的には１分から１時間である。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明の態様を明らかにするために、実施例と比較例と参考例とを示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定される訳ではない。なお、実施例１〜４は、熱可塑性・熱硬化性を有するポリイミドに関するものであり、実施例５及び６は、熱可塑性のみを有するポリイミドに関するものである。
実施例１
フラスコ内に４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン５．８９２１ｇ（０．０１３６２mol）２，２′，３，３′−オキシジフタル酸二酸無水物３．６０５８ｇ（０．０１１６２mol）４−フェニルエチニルフタル酸無水物０．９９２９ｇ（０．００４mol）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５mLを仕込み、窒素気流中、室温で１２時間攪拌して溶質濃度３０％の末端フェニルエチニル基含有のアミド酸オリゴマーを得た。このアミド酸オリゴマーの粘度（Ｂ型粘度計：東京計器製）は３５０００mPa・sであった。このアミド酸オリゴマーのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の半量をガラス板上にキャスティングし、１００℃、２２５℃、３５０℃でそれぞれ１時間加熱して厚さ３０μmのフィルムを得た。このポリイミドフィルムについてＤＳＣ測定を行ったところ２６５℃にガラス転移温度が観測された。このポリイミドフィルムについて５％重量減少をＴＧＡにより測定すると、５１９．２℃であった。このポリイミドフィルムについて熱膨張係数をＴＭＡにより測定すると、５０〜２５０℃の温度範囲で４６．８ppmであった。残りのアミド酸オリゴマーのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液にオルソキシレン５０mLを加え、１６５℃に加熱して脱水閉環イミド化を行い、冷却後メタノール中に注入して析出した結晶をろ過により収集し、水、メタノールにて洗浄後減圧乾燥を行って末端フェニルエチニル基含有のイミドオリゴマー粉を得た。このポリイミドオリゴマー粉のＤＳＣ測定を行ったところ２１６℃にガラス転移点が、３６０℃付近に末端フェニルエチニル基の架橋による発熱ピークがみられた。一方、このポリイミドオリゴマー粉を３８０℃で１時間熱処理して得られた熱硬化後のポリイミドのＤＳＣ測定を行ったところ２６４℃にガラス転移点がみられ、その温度より高温側では発熱ピークは観測されなかった。また、熱処理前のポリイミド粉は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等の極性溶媒に可溶であったが、熱処理後のポリイミドは上記のような溶媒には溶解しなかった。
【００７３】
実施例２〜４
実施例１と同様に、但し第１表に示すように各種成分を変えてポリイミドを作成した。その結果も合わせて第１表に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
実施例５
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４．１０５g（０．０１モル）を窒素雰囲気下にて、Ｎ−メチルピロリドン４０gに溶解した。次に、２，２′，３，３′−オキシジフタル酸無水物３．１０２g（０．０１モル）を発熱による温度の上昇を抑制しながら反応させ、粘稠なポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の粘度を、日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると、７８，０００mPa・sであった。上記のようにして得られたポリアミド酸をガラス基板上に皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中出来１２０℃１５分間、更に２５０℃で１５分間加熱乾燥して、厚み２０μのポリイミドフィルムを得た。
実施例６
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２．９２３g（０．０１モル）を窒素雰囲気下にて、Ｎ−メチルピロリドン２７gに溶解した。次に、２，２′，３，３′−オキシジフタル酸無水物３．０７１g（０．０１×０．９９モル）を発熱による温度の上昇を抑制しながら反応させた後、無水フタル酸無水物０．０９５g（０．０１×０．０２モル）を添加し、さらに４時間攪拌しながら反応して粘稠なポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の粘度を日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると３０、０００mPa・sであった。上記のようにして得られたポリアミド酸にｏ−ジクロロベンゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投入し淡黄色の粉末を得た。
【００７６】
実施例７（接着試験）
実施例５で得られたポリイミドフィルムを電解銅箔に２１０℃、４Kg/cm²で２０秒間加熱圧着した。銅箔に対する９０°剥離接着強度をＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２，４，９に従って測定したところ、２．１８Kgf/cmであった。また、実施例６で得られたポリイミド粉末を、電解銅箔上、２１０℃、４Kg/cm²で６０秒間加熱圧着した。銅箔に対する９０°剥離接着強度をＩＰＣ−ＴＭ−６５０法２，４，９に従って測定したところ、１．９２Kgf/cmであった。
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、比較的低温での溶融性、溶融流動性に優れており、低温での加工性が良い。またこれを熱処理することによって架橋、硬化させて得られた熱硬化性ポリイミドは耐熱性に優れるものである。

Claims

酸成分とジアミン成分とを重合させて得られる熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマーにおいて、
酸成分の少なくとも一部として、式（Ｉ）：

で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を用い、かつ、ポリマー分子末端封止剤として、式（IV）：

（式中、Ｒ′は、炭素数が６〜３０である、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である、３価の有機基であり；式（IV）中のいずれかの芳香族環は、非置換であっても置換されていてもよい）で示されるジカルボン酸無水物を用いたことを特徴とする、高温度領域では熱硬化性を示すことを特徴とする熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマー
〔但し、ジアミン成分は、一般式：Ｈ _２Ｎ−Ｑ−ＮＨ _２（式中、Ｑは、

を意味し；そしてＸは水素もしくはハロゲンである）で示されるフッ素含有ジアミンではない〕。
ジアミン成分の少なくとも一部として、式（II）：

（式中、Ｒは、置換又は非置換の、芳香族及び／又は脂肪族環を有する２価の有機基を表す）で示されるジアミンを用いた、請求項１記載の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマー。
Ｒが、芳香族環を有する２価の有機基である、請求項２記載の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマー。
Ｒが、芳香族環を３個以上含有する、請求項３記載の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマー。
酸成分として、式（III）：

（式中、Ａｒは、芳香族環を有する４価の有機基を表す）で示される、式（１）で示される芳香族テトラカルボン酸二酸無水物及びその誘導体とは異なる、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物又はその誘導体を更に用いた、請求項１〜４のいずれか一項記載の熱可塑性ポリイミド又はイミドオリゴマー。
請求項１〜５のいずれか一項記載のポリイミドを熱処理して得られる熱硬化性ポリイミド又はイミドオリゴマー。
請求項１〜５のいずれか一項記載のポリイミド又はイミドオリゴマーを含有する溶液又は懸濁液。
請求項１〜５のいずれか一項記載のポリイミド又はイミドオリゴマーの前駆体であるポリアミド酸又はアミド酸オリゴマー。
請求項８記載のポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーを含有する溶液又は懸濁液。
請求項８記載のポリアミド酸又はアミド酸オリゴマーを熱処理して得られる熱硬化性ポリイミド又はイミドオリゴマー。