KR20160147712A - 레지스트 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160147712A
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KR1020167024521A
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노부아키 아오키
소 무토베
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 내열성을 유지하면서, 저온 작업성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리아믹산은, 이하의 일반식 (1) 로 나타낸다：
Figure pct00008

[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고；R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고；n 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고；Y 는, 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고；그리고 Z 는, 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다].

Description

레지스트 수지 및 그 제조 방법 {RESIST RESIN AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은, 신규한 레지스트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 내열성이나 기계 특성이 우수한 점에서, 일렉트로닉스 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 종래, 폴리이미드는 유기 용매에 녹지 않는 것이 많아, 일반적으로, 전구체의 폴리아미드산 (폴리아믹산) 의 용액을 기재에 도포하고, 250 ℃ 이상이라는 고온에서 가열함으로써, 유기 용매의 제거 및 이미드화를 실시함으로써 성형 (필름화) 되어 있었다. 그러나, 이 방법에는, 고온에서의 가열에 의해, 기재나 주변 재료가 열화되는 경우가 있다는 결점이 있었다. 그 때문에, 보다 저온에서의 성형이 가능한 폴리아믹산 및 폴리이미드가 요구되고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 170 ℃ 내지 190 ℃ 의 유리 전이점을 갖는 실리콘 변성 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 폴리이미드의 원료는 공업적으로 입수가 곤란하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평5-112760호
본 발명은, 상기 서술한 현상황을 감안하여, 높은 내열성을 유지하면서, 저온 작업성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리아믹산 및 폴리이미드를 합성할 때에 사용하는 디아민 성분의 전부 또는 일부로서 플루오렌 골격을 함유하는 디아민을 사용함으로써, 높은 내열성을 유지하면서, 저온 작업성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 얻을 수 있고, 또, 얻어진 폴리이미드가 용제 용해성이 우수하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 이하에 관한 것이다：
[1] 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산：
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고；
R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고；
n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고；
Y 는 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고；그리고
Z 는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다]；
[2] Y 가 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 및 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 디카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인, [1] 의 폴리아믹산；
[3] Z 가 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 부탄테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인, [1] 또는 [2] 의 폴리아믹산；
[4] [1] 의 폴리아믹산을 폐환함으로써 얻어지는, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 폴리이미드：
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고；
R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고；
n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고；
Y 는 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고；그리고
Z 는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다]；
[5] Y 가 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 및 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 디카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인, [4] 의 폴리이미드；
[6] Z 가 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 부탄테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인, [4] 또는 [5] 의 폴리이미드；
[7] 플루오렌 골격을 함유하는 디아민을, 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 반응시키는 공정을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 폴리아믹산의 제조 방법；
[8] 디카르복실산 또는 그 산 무수물과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이 1：99 ∼ 90：10 의 몰비인, [7] 의 제조 방법；
[9] [7] 또는 [8] 의 제조 방법에 의해 폴리아믹산을 얻은 후에, 다시 폐환하는 공정을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법；그리고
[10] [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 폴리아믹산, 및/또는 [4] ∼ [6] 중 어느 하나의 폴리이미드를 함유하는 레지스트 수지 조성물.
본 발명에 의해, 높은 내열성을 유지하면서, 저온 작업성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드가 제공된다. 또, 용제 용해성이 우수한 폴리이미드가 제공된다.
[1] 폴리아믹산
먼저, 본 발명의 폴리아믹산에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산은, 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다：
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R1 및 R2 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸렌기 및 에틸렌기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기로는, 예를 들어, 에테닐렌기, 2-프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 3-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에테닐렌기 및 2-프로페닐렌기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 알킬페닐렌기 (메틸페닐렌기 (톨릴렌기), 디메틸페닐렌기 (자일릴렌기)) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기이다.
일반식 (1) 중, R3 및 R4 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기 및 에틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에테닐기 및 2-프로페닐기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기 (메틸페닐기 (톨릴기), 디메틸페닐기 (자일릴기)) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 불소이다.
일반식 (1) 중, n 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. n 은, 바람직하게는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 상기 범위를 벗어난 경우, 레지스트 수지 조성물로 했을 때, 그 밖의 재료 (성분) 와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
일반식 (1) 중, Y 는, 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기 (디카르복실산 잔기) 를 나타낸다.
디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 글루타르산이나 이것들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 헥사하이드로프탈산이나 이것들의 산 무수물이다.
일반식 (1) 중, Z 는, 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기 (테트라카르복실산 잔기) 를 나타낸다.
테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 다가 카르복실산이나 이것들의 산 2무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 및 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트나 이것들의 산 2무수물이다.
또, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한에 있어서, 일반식 (1) 중의 수소 원자의 일부 또는 모두가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 각각 독립적으로, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 C1-20 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-10 시클로알킬기 등), 시클로알케닐기 (시클로펜텔기, 시클로헥셀기 등의 C3-10 시클로알케닐기 등), 복소 고리기 (산소 원자, 질소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 C2-10 복소 고리기 등), 아릴기 [페닐기, 알킬페닐기 (메틸페닐기 (톨릴기), 디메틸페닐기 (자일릴기) 등) 등의 C6-10 아릴기 등], 아르알킬기 (벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등), 메틸렌기, 비닐기, 알릴기 등의 탄화수소기, 알콕시기 (메톡시기 등의 C1-4 알콕시기 등), 하이드록실기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기 (하이드록시(폴리)C2-4 알킬렌옥시기 등), 아실기 (아세틸기 등의 C1-6 아실기 등), 옥시기, 티옥시기, 포스피노기, 할로게노기 (플루오로기, 클로로기 등), 아미노기, 이미노기, N-옥사이드기, 니트로기, 시아노기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산은, 일부에 이미드 결합을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 15000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어난 경우, 레지스트 수지 조성물로 했을 때, 그 밖의 재료 (성분) 와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 값을 나타낸다.
[2] 폴리이미드
다음으로, 본 발명의 폴리이미드에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산을 폐환 (이미드화) 함으로써 얻어지고, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 한다：
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 폴리아믹산은 본 발명의 폴리이미드의 전구체이고, 가열 또는 탈수제의 존재 하에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산 내부의 아미드기 중의 NH 기와 카르복실기가 탈수 축합하여 고리를 형성함으로써 (폐환), 폴리이미드가 형성된다.
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌으로는, 일반식 (1) 에 대한 상기 서술한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, R3 및 R4 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 할로겐 원자로는, 일반식 (1) 에 대한 상기 서술한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, n 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. n 은, 바람직하게는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 상기 범위를 벗어난 경우, 레지스트 수지 조성물로 했을 때, 그 밖의 재료 (성분) 와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
일반식 (2) 중, Y 는, 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물로는, 일반식 (1) 에 대한 상기 서술한 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중, Z 는, 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 2무수물로는, 일반식 (1) 에 대한 상기 서술한 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한에 있어서, 일반식 (2) 중의 수소 원자의 일부 또는 모두가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어, 각각 독립적으로, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 C1-20 알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3-10 시클로알킬기 등), 시클로알케닐기 (시클로펜텔기, 시클로헥셀기 등의 C3-10 시클로알케닐기 등), 복소 고리기 (산소 원자, 질소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 C2-10 복소 고리기 등), 아릴기 [페닐기, 알킬페닐기 (메틸페닐기 (톨릴기), 디메틸페닐기 (자일릴기) 등) 등의 C6-10 아릴기 등], 아르알킬기 (벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등), 메틸렌기, 비닐기, 알릴기 등의 탄화수소기, 알콕시기 (메톡시기 등의 C1-4 알콕시기 등), 하이드록실기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기 (하이드록시(폴리)C2-4 알킬렌옥시기 등), 아실기 (아세틸기 등의 C1-6 아실기 등), 옥시기, 티옥시기, 포스피노기, 할로게노기 (플루오로기, 클로로기 등), 아미노기, 이미노기, N-옥사이드기, 니트로기, 시아노기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 15000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어난 경우, 레지스트 수지 조성물로 했을 때, 그 밖의 재료 (성분) 와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
[3] 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조 방법
(3-1) 폴리아믹산의 제조 방법
본 발명의 폴리아믹산의 제조 방법은, 플루오렌 골격을 함유하는 디아민을, 디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
플루오렌 골격을 함유하는 디아민으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 플루오렌 골격을 함유하는 디아민과 그 밖의 디아민을 병용해도 된다. 플루오렌 골격을 함유하는 디아민과 병용 가능한 그 밖의 디아민으로는 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드의 원료로서 사용 가능한 아미노기를 2 개 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 방향족 디아민, 지환족 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐술파이드, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등을 들 수 있다.
지환족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소포론디아민, 4,4＇-메틸렌비스(4-시클로헥실아민), 1,4-디아미노시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민), 1,3-디아미노아다만탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등을 들 수 있다.
플루오렌 골격을 함유하는 디아민 이외의 디아민은 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우에는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물로는, 일반식 (1) 및 (2) 에 대해 상기 서술한 것을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그 산 무수물 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물은, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 폴리아믹산의 제조 방법에 있어서, 플루오렌 골격을 함유하는 디아민 (경우에 따라, 플루오렌 골격을 함유하는 디아민 및 그 밖의 디아민；이하, 플루오렌 골격을 함유하는 디아민과 그 밖의 디아민을 간단히 디아민이라고도 한다) 과 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물의 반응은, 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 동시에 반응시켜도 되고, 디아민과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 반응시킨 후에, 얻어진 반응물에 디카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜도 된다.
여기서, 디아민 (플루오렌 골격을 함유하는 디아민과 그 밖의 디아민의 합계) 에 있어서의 아미노기와, 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 그리고 디카르복실산 또는 그 산 무수물에 있어서의 산 무수물기는, 실질적으로 등몰이 되도록 사용하면 된다. 여기서, 테트라카르복실산 또는 디카르복실산의 카르복실기 2 개가 1 개의 산 무수물기에 상당하는 것으로 정의된다.
본 발명의 폴리아믹산의 제조 방법에 있어서, 디카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 디아민과 디카르복실산 및 테트라카르복실산의 반응은, 촉매나 축합제의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
축합제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N＇-디시클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 디카르복실산 또는 그 산 무수물과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물은 1：99 ∼ 90：10 의 몰비인 것이 바람직하고, 5：95 ∼ 80：20 의 몰비인 것이 보다 바람직하다.
이 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 디아민과 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N＇-디메틸포름아미드 (DMF), N,N＇-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO), 헥사메틸포스포라미드 (HMPA), 테트라메틸우레아 (TMU) 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디아민과 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물의 반응은, 유기 용매 중, 30 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 에서, 2 ∼ 20 시간, 바람직하게는 5 ∼ 16 시간의 조건에서 실시할 수 있다.
(3-2) 폴리이미드의 제조 방법
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법은, 상기 서술한 제조 방법에 의해 폴리아믹산을 얻은 후에, 폐환하는 공정을 포함한다. 본 발명의 폴리아믹산을 폐환함으로써 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있고, 폐환은, 가열 하 또는 탈수제의 존재 하에서 실시할 수 있다.
가열 하에서 폐환을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리아믹산은, 종래 알려져 있는 폴리아믹산과 비교하여 저온에서 폐환할 수 있는 특징을 갖는다.
가열 하에서 폐환을 실시하는 경우, 상기 서술한 온도에서, 예를 들어, 12 ∼ 48 시간 가열함으로써 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
탈수제의 존재 하에서 폐환을 실시하는 경우에는, 종래의 폐환시와 마찬가지로, 예를 들어, 탈수제로서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 유기 산 무수물을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 촉매로서, 피리딘, 피콜린, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 탈수제와 병용할 수 있다.
탈수제의 존재 하에서 폐환을 실시하는 경우의 온도 및 시간은, 상기 서술과 동일하다.
폐환 후에, 필요에 따라, 사용한 탈수제 및/또는 촉매를 제거해도 된다.
본 발명에 있어서, 폐환은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이미드화율이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상이 되도록 실시할 수 있다.
종래의 폴리이미드는 용제 용해성이 낮아, 수지 조성물로 하는 것이 곤란했지만, 본 발명의 폴리이미드는 용제 용해성이 우수하기 때문에, 후술하는 바와 같이 수지 조성물로 하는 것이 가능하다.
[4] 수지 조성물 및 성형품
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 점에 특징을 갖는다.
이와 같은 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 성형품을 제조할 수 있다. 기재 위에 필름을 형성하는 경우를 예로 설명하면, 상기 서술한 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 그 후, 용매를 가열 하 또는 감압 하에서 제거함으로써, 기재 위에 필름 (성형품) 을 형성할 수 있다.
폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물의 경우, 도포 후에 폐환 (이미드화) 을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 성형품을 얻기 위해서, 기재 위의 수지 조성물을, 적당한 가열 하에 두는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아믹산은 종래와 비교하여 비교적 저온의 조건 하에서도 폐환 가능하기 때문에, 저온 작업성이 우수하다. 폐환을 위한 가열은, 용매를 제거하기 위해서 가열을 실시하는 경우, 이것과 동시에 실시해도 되고, 용매를 제거하기 위한 가열과 별도로 가열을 실시해도 된다.
한편, 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물의 경우, 기재에 도포 후, 용매가 휘발하는 데에 필요한 온도 아래에 두는 것만으로, 기재 위에 필름을 형성할 수 있다. 그 때문에, 보다 저온에서의 성형이 가능해져, 기재 및 주변 부재로서, 내열성이 높은 것을 사용할 필요가 없다는 이점이 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 종래의 폴리아믹산 및 폴리이미드의 대체품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 및 성형품을 사용할 수 있는 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전자 회로 재료의 절연 기재, 다층 배선 기판의 층간 절연 재료, 반도체 소자의 표층의 보호막, 레지스트 재료 (레지스트 수지), 안료 분산체의 바인더 수지, 도료 및 잉크 조성물, 각종 내열성 수지 조성물의 첨가제, 섬유 강화 플라스틱의 매트릭스 수지 등을 들 수 있다. 특히, 저온 작업성이 요구되는 용도에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 폴리아믹산 1 의 합성
300 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 240.0 g 을 주입하고, 교반하면서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 32.1 g 을 서서히 첨가하여, 질소 분위기 하, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물 6.8 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 또한, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 21.1 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 1 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 20.8 ％, 산가는 35.1 ㎎KOH/g, 분자량은 1,500 이었다.
(합성예 2) 폴리이미드 1 의 합성
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 1 에 대해, 추가로 용액내온 150 ℃ 에서 가열 교반을 실시함으로써, 폴리이미드 1 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 23.9 ％, 분자량은 1,500, 이미드화율은 87 ％ 였다.
(합성예 3) 폴리아믹산 2 의 합성
300 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 240.0 g 을 주입하고, 교반하면서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 33.1 g 을 서서히 첨가하여, 질소 분위기 하, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 무수 피로멜리트산 5.2 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 다시 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 21.7 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 2 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 20.1 ％, 산가는 35.3 ㎎KOH/g, 분자량은 1,400 이었다.
(합성예 4) 폴리이미드 2 의 합성
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 2 에 대해, 추가로 용액내온 150 ℃ 에서 가열 교반을 실시함으로써, 폴리이미드 2 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 20.3 ％, 분자량은 1,400, 이미드화율은 82 ％ 였다.
(합성예 5) 폴리아믹산 3 의 합성
300 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 240.0 g 을 주입하고, 교반하면서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 33.4 g 을 서서히 첨가하여, 질소 분위기 하, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 무수 피로멜리트산 5.2 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 21.3 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 3 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 21.5 ％, 산가는 36.0 ㎎KOH/g, 분자량은 1,400 이었다.
(합성예 6) 폴리이미드 3 의 합성
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 3 에 대해, 추가로 용액내온 150 ℃ 에서 가열 교반을 실시함으로써, 폴리이미드 3 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 22.0 ％, 분자량은 1,400, 이미드화율은 81 ％ 였다.
(합성예 7) 폴리아믹산 4 의 합성
300 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 240.0 g 을 주입하고, 교반하면서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 31.9 g 을 서서히 첨가하여, 질소 분위기 하, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 옥시디프탈산 2무수물 7.1 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 다시, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 20.9 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 4 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 20.9 ％, 산가는 34.3 ㎎KOH/g, 분자량은 1,600 이었다.
(합성예 8) 폴리이미드 4 의 합성
합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 4 에 대해, 추가로 용액내온 150 ℃ 에서 가열 교반을 실시함으로써, 폴리이미드 4 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 21.5 ％, 분자량은 1,600, 이미드화율은 80 ％ 였다.
(비교 합성예 1) 폴리아믹산 5 의 합성
300 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 240.0 g 을 주입하고, 교반하면서 4,4＇-디아미노디페닐메탄 23.8 g 을 서서히 첨가하여, 질소 분위기 하, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2무수물 8.8 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 다시 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 27.4 g 을 서서히 첨가하여, 40 ℃ 에서 16 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 5 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 23.0 ％, 산가는 45.0 ㎎KOH/g, 분자량은 1,100 이었다.
(비교 합성예 2) 폴리이미드 5 의 합성
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 5 에 대해, 추가로 용액내온 150 ℃ 에서 가열 교반을 실시함으로써, 폴리이미드 5 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분은 23.5 ％, 분자량은 1,100, 이미드화율은 51 ％ 였다.
합성예 1, 3, 5, 7 및 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산을 폐환함으로써 얻어진 합성예 2, 4, 6, 8 및 비교 합성예 2 에 나타낸 폴리이미드에 대하여, 용제 용해성, 5 ％ 중량 감소 온도를, 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(용제 용해성)
빈용매로서 헥산을 사용하고, 재침전에 의해 고체로서 회수한 폴리이미드에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아의 각각에 대한 용해성 (폴리이미드 20 중량％, 상온 하에서 교반) 을 육안으로 확인함으로써, 용제 용해성을 하기 2 단계로 평가하였다.
○：용제에 가용인 것 (침전물이 관찰되지 않는다)
×：용제에 불용인 것 (침전물이 관찰된다)
(5 ％ 중량 감소 온도)
빈용매로서 헥산을 사용하고, 재침전에 의해 고체로서 회수한 폴리이미드에 대하여, JIS K-7120 에 기초하여, 세이코인스트루먼트사 TG/DTA6200 에 의해, 질소를 매분 100 ㎖ 로 흘리면서, 매분 10 ℃ 의 속도로 100 ℃ 에서 500 ℃ 까지 승온시키고, 초기 중량으로부터 5 ％ 감량했을 때의 온도를 측정하였다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터, 합성예 1, 3, 5, 7 에서 얻어진 폴리아믹산은 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산과 비교하여 저온의 조건 하에서도 폐환 가능하다는 것이 분명해졌다. 또, 합성예 1, 3, 5, 7 에서 얻어진 폴리아믹산을 폐환함으로써 얻어진 합성예 2, 4, 6, 8 에 나타낸 폴리이미드는, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산을 폐환함으로써 얻어진 비교 합성예 2 에 나타낸 폴리이미드와 비교하여, 높은 내열성을 유지하면서, 용제 용해성이 우수한 것임이 분명해졌다.

Claims (10)

  1. 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산：
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고；
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고；
    n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고；
    Y 는 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고；그리고
    Z 는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y 가 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 및 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 디카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인 폴리아믹산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Z 가 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 부탄테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인 폴리아믹산.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리아믹산을 폐환함으로써 얻어지는, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 폴리이미드：
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타내고；
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고；
    n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고；
    Y 는 디카르복실산의 카르복실기 또는 디카르복실산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타내고；그리고
    Z 는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다].
  5. 제 4 항에 있어서,
    Y 가 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 및 글루타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 디카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인 폴리이미드.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    Z 가 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 부탄테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산의 카르복실기 또는 이것들의 산 2무수물의 산 무수물기를 제외한 잔기인 폴리이미드.
  7. 플루오렌 골격을 함유하는 디아민을, 디카르복실산 또는 그 산 무수물, 그리고 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    디카르복실산 또는 그 산 무수물과 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물이 1：99 ∼ 90：10 의 몰비인 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 폴리아믹산을 얻은 후에, 다시 폐환하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산, 및/또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를 함유하는 레지스트 수지 조성물.
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