KR100721812B1 - 아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 이용하여 제조된폴리이미드 - Google Patents

아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 이용하여 제조된폴리이미드 Download PDF

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박수진
이재락
한미정
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Abstract

본 발명은 아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 이용하여 제조된 우수한 접착성의 폴리이미드에 관한 것으로, 본 발명에 따른 아미노벤조퀴논기 함유 폴리이미드는 우수한 유리전이 온도 및 열안정성을 나타내므로, 전기ㆍ전자재료용 고내열 필름, 모듈기판용 층간절연막, 애정 배향막, 반도체용 소재, 성형부품용 소재 및 내열성 접착제 등 여러 산업에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 {Aminobenzoquinone compound and polyimide prepared using the same}
본 발명은 아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 이용하여 제조된 접착성이 우수한 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 기계적 성질 및 내화학성 뿐 아니라 300℃의 고온에서도 열안정성을 나타내며, 낮은 흡습성, 열팽창성 및 유전상수를 갖고 있다. 따라서, 이러한 폴리이미드의 특성을 이용한 다양한 종류의 폴리이미드 고분자들이 개발되어 왔으며, 전기ㆍ전자재료용 고내열 필름, 애정 배향막, 반도체용 소재, 성형부품용 소재 및 접착제 등 여러 산업에 유용하게 활용되고 있다.
그러한 물성을 가진 폴리이미드를 개발하기 위해 주로 폴리이미드의 주 사슬의 화학 구조 변화를 통하여 기계적 성질, 내화학성 및 열안정성의 향상과 흡습성, 열팽창성 및 유전상수의 저하를 시도해오고 있다 (국제공개번호 제WO01/068742호; 및 M. Barikani 등, J. Appl. Polym. Sci., 77, 1102, 2000).
최근 아미노벤조퀴논 화합물의 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 화합물은 방향족 디아민과 축합 반응이 가능한 단량체로서 폴리이미드, 폴리아미드, 우레아포름알데히드, 멜라민포름알데히드 등과 같은 폴리머를 중합할 때 유용하게 사용될 수 있다. 양쪽 말단에 아민기를 포함하는 아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 포함한 폴리이미드는 주쇄에 아미노벤조퀴논기를 도입함으로써 금속에 대한 친화성(affinity)를 증대시켜 금속과 폴리머간의 접착력을 증가할 수 있으며, 아로마틱이 포함된 아민을 사용함으로써 열안정성을 높혀 고온특성에 요구되는 분야와 우수한 기계적 물성을 요구하는 분야에 응용될 수 있는 장점을 가지고 있다. 따라서 폴리(아민-퀴논)류 (문헌 [Reddy T. A., J. Appl. Polym. Sci. 51, 1591(1994)] 참조), 아민-퀴논 폴리이미드류 (문헌[Han M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 38, 2893-2899(2000)] 및 문헌[Han M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 39, 4044-4049(2001)] 참조), 아민-퀴논 폴리우레탄류 (문헌[Chacko A. P., J. Appl. Phys. 78, 4863 (1996)] 참조) 등을 포함한 많은 아미노벤조퀴논 화합물이 합성되어 발표되어 있다.
본 발명에서는 기존 선상 폴리이미드 고분자 또는 문헌의 방법으로 제조된 폴리이미드 고분자보다 물리적 화학적 특성이 향상된 새로운 폴리이미드 고분자를 합성하기 위해 여러 가지 종류의 치환기를 변화시켜 우수한 유리전이 온도 및 열안정성을 가진 아미노벤조퀴논 화합물 및 이를 포함한 폴리이미드를 제공하게 되었다.
본 발명의 목적은 기존의 폴리이미드보다 우수한 물리 화학적 물성을 가지는 폴리이미드 및 이를 제조하기 위한 새로운 전구체 화합물을 제공하는데 있다.
상기의 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 아미노벤조퀴논 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112006040180632-pat00001
상기 식에서,
R1들은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
R2들은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기 또는 사이클릭 알킬기이며,
R3, R4, R5, 및 R6들은 각각 독립적으로, 수소 원자, 에틸렌옥시드기, 페닐기, 불소원자, 불소 치환 에틸렌옥시드기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기이며,
X는 결합이거나, O, S, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬, 아릴, 카르복실, 술폰, 포스핀옥사이드, 헥사플루오로이소프로필리덴, 또는 사이클릭알킬기이며, 단 R3, R4, R5, 및 R6가 모두 수소인 경우 알킬 또는 산소가 아니다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 아미노벤조퀴논 화합물을 방향족 산 이무수물(dianhydride)과 중합시키는 것을 포함하는 폴리이미드 제조방법 및 이에 의해 수득된 폴리이미드를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 벤젠퀴논 화합물과 디아닐린 화합물을 출발물질로 하여 아미노벤조퀴논 화합물을 제조하고, 이를 방향족산 이무수물과 중합하여 물성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 벤조퀴논 화합물로는 1,4-벤조퀴논 또는 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논이 바람직하게 사용될 수 있으며, 디아닐린 화합물로는 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-메틸렌디(5-트리플루오로메틸아닐린), 4,4'-페닐디아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-설퍼디(옥타플루오로아닐린), 4,4'-디아미노디(5-메틸페닐), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-옥시디(5-트리플루오로메틸아닐린) 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아미노벤조퀴논 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 하기 반응식에, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소 원 자인 화합물의 제조방법을 예시하였다. 그러나, 본 발명의 화합물 및 이의 제조 방법이 반응식 1로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040180632-pat00002
상기 반응식 1에서, X는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따르면, 먼저 4,4-메틸렌디아닐린을 에탄올과 같은 유기 용제에 용해시키고, 산화제로서 예를 들면 산소를 버블링과 같은 방법으로 도입한 후, 여기에 1,4-벤조퀴논을 에탄올과 같은 유기 용제에 용해시킨 용액을 적가하여 마이클 부가 반응 (Michael addition reaction)을 수행함으로써 아미노벤조퀴논 단량체를 얻을 수 있다. 상기 반응에서는, 반응 중간체로서 히드로퀴논 화합물이 생성되고, 이 화합물이 산소 산화제에 의해 산화반응을 거친 후 아미노벤조퀴논 화합물로 전환된다.
본 발명에 따르면, 상기 반응식에서 다양한 치환되거나 치환되지 않은, 벤조퀴논 및 지방족 또는 방향족 아민을 사용하여 다양한 구조의 아미노벤조퀴논 화합물을 얻을 수 있다.
상기 마이클 부가 반응에는 사용 화합물의 종류에 따라 유기 용제로서 테트라하이드로퓨란 또는 에탄올을 사용할 수 있으며, 이 유기 용제는 디아닐린 및 벤조퀴논의 총중량 대비 5 내지 20 중량배 (500 내지 2000 중량%), 바람직하게는 8 내지 12 중량배의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 65℃에서, 5 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 아미노벤조퀴논 화합물은, 양쪽 말단에 아민기를 가진 방향족 디아민 형태로서 축합 반응이 가능한 단량체이므로, 폴리이미드, 폴리아미드, 우레아 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드 등과 같은 폴리머의 중합에 유용하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노벤조퀴논 화합물은 통상의 방향족산 이무수물과 중합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조할 수 있으며, 이를 열적 이미드화 반응을 통하여 폴리이미드로 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 산 이무수물의 예로는 벤조페논 테트라카복실릭 디앤하이드라이드, 벤젠 테트라카복실릭 디앤하이드라이드, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 앤하이드라이드, 바이페닐테트라카복실릭디앤하이드라이드, 옥시테트라카복실릭디앤하이드라이드, 파이로멜리틱 디앤하이드라이드, 디메틸술폰닐 테트라카복실릭 디앤하이드라이드 등 거의 모든 방향족 산 이무수물이 사용가능하다.
상기 중합 반응은 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서, 10 내지 40 시간, 바람직하게는 15 내지 30시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응에는 예를 들면 2-메틸피롤리디논을 용매로 사용할 수 있으며, 용매는 반응 단량체 총중량 대비 3 내지 10 중량배, 바람직하게는 5 내지 8 중량배의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 약 295 내지 310℃ 범위의 유리전이온도를 갖고, 열안정성 인자인 T5%가 475 내지 495℃ 범위임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 주쇄에 아미노벤조퀴논기가 도입됨으로써 금속에 대한 친화성(affinity)이 증대되어 금속과 폴리머간의 접착력이 증가될 수 있으며, 방향족기가 포함된 아민이 사용되어 열안정성이 증대되어 고온특성에 요구되는 분야와 우수한 기계적 물성을 요구하는 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서, 반응시약으로 사용된 1,4-벤조퀴논 (함량>98%), 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논 (함량>98%), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) (함량>97%), 4,4'-옥시디아닐린(ODA) (함량>98%), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린 (함량>98%), 4,4'-디아미노디페닐설폰 (함량>97%), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (함량>98%), 4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐 (함량>90%)는 알드리치(Aldrich)사의 일급 시약을 정제하지 않고 그대로 사용하였으며, 벤조페논 테트라카복실릭 디앤하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) (함량>95%), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실릭 디앤하이드라이드 (함량>97%), 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭앤하이드라이드 (hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 6FDA) (함량>98%), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디앤하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) (함량>97%), 4,4'-옥시디프탈릭 앤하이드라이드(oxydiphthalic anhydride) (함량>97%), 파이로멜리틱 디앤하이드라이드(pyromellitic dianhydride) (PMDA) (함량>95%), 디메틸페닐술폰닐 테트라카복실릭 디앤하이드라이드 (함량>96%)는 알드리치사의 일급 시약을 사용하였고, 반응 용매로는 도쿄 카세이 코오교(Tokyo Kasei Kogyo)사 (일본)의 일급 시약 형태의 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 2-메틸피롤리디논을 사용하였다.
또한, 본 발명에 있어서 각각의 특성 값들은 다음 방법에 의하여 측정하였다.
(1) 열안정성
폴리이미드 필름의 열안정성은 TGA (du Pont TGA-2950 analyzer)를 사용하여 이용하여 30-800℃ 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에서 측정하였으며, 5%의 무게 감소를 나타내는 온도 (T5%)로 나타내었다.
(2) 유리전이 온도
폴리이미드의 유리전이 온도는 DSC (Perkin Elmer, DSC 6)를 이용하여 30- 300℃ 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기 하에서 측정하였다.
(3) 고유점도
우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 2-메틸피롤리디논를 용매로 하여 30℃에서 0.5 g/dL의 농도로 고유점도를 측정하였다.
제조예 : 아미노벤조퀴논 화합물 (화학식 1)의 합성
제조예 1: 2,5-비스[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린])-1,4-벤조퀴논의 합성
18.6 g (55.6 mmol)의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린을 200 mL의 에탄올에 완전히 용해하고, 생성 용액에 산소를 버블링한 다음 1,4-벤조퀴논 2.0 g (19 mmol)이 녹아있는 에탄올 용액 (20 mL)를 적가하였다. 반응 용액을 25℃에서 6시간 교반하여 갈색의 침전물이 생성되고 반응이 진행되는 동안 산화제인 산소는 계속 버블링하였다. 생성된 갈색의 침전물을 여과하고 순수한 에탄올로 여러 번 세척하여 미반응 물질과 불순물을 제거하고 진공오븐을 사용하여 상온에서 24시간 동안 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6, 360 MHz): δ 5.50 (s, 4H), 5.97 (s, 2H), 6.61 (d, 4H), 6.94 (d, 4H), 7.41 (d, 4H), 7.49 (d. 4H), 9.49 (s, 2H).
제조예 2: 4,4'-디아미노디페닐설폰-1,4-벤조퀴논의 합성
13.8 g (55.6 mmol)의 4,4'-디아미노디페닐설폰을 200 mL의 에탄올에 완전히 용해하고 산소를 버블링한 다음 1,4-벤조퀴논 2.0 g (19 mmol)이 녹아있는 에탄올 용액 (20 mL)를 적가하였다. 반응 용액을 40℃에서 6시간 교반하여 갈색의 침전물이 생성되고 반응이 진행되는 동안 산화제 산소는 계속 버블링하였다. 생성된 갈색의 침전물은 여과하고 순수한 에탄올로 여러 번 세척하여 미반응 물질과 불순물을 제거하고 진공 오븐을 사용하여 상온에서 24시간동안 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6, 360 MHz): δ 6.05 (s, 4H), 6.21 (s, 2H), 6.63 (d, 4H), 7.53-7.58 (m, 8H), 7.85 (d, 4H), 9.54 (s, 2H).
제조예 3 내지 9
제조예 1과 유사한 방법으로 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 아미노벤조퀴논 화합물을 합성하였다.
Figure 112006040180632-pat00003
아미노벤조퀴논을 이용한 폴리아믹산의 합성
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 2,5-비스[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린])-1,4-벤조퀴논 0.64 g (1 mmol)을 6 mL의 2-메틸피롤리디논에 상온에서 완전히 용해한 후 벤조페논 테트라카복실릭 디앤하이드라이드 0.32 g (1 mmol)을 고체 상태로 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하 25℃에서 24 시간 동안 교반하여 아미노벤조퀴논기를 함유하는 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 2 내지 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 폴리아믹산을 합성하였다.
Figure 112006040180632-pat00004
폴리이미드 전구체를 이용한 아미노벤조퀴논 폴리이미드 필름의 제조
실시예 7 내지 9
우선, 상기 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
폴리이미드 전구체 용액을 유리판 위에 바 코팅(bar coaring)한 후 80℃의 진공오븐에서 24 시간 건조한 다음 질소 분위기의 오븐에 옮겨 50℃, 150℃, 250℃, 290℃에서 각각 1시간씩 가열하여 실시예 7의 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 폴리이미드 필름에 대해 상술한 물성 측정방법에 따라 물성을 측정한 결과, 유리전이온도는 296℃이고 5%의 무게 감소를 나타낸 온도는 489℃이었다.
또한, 실시예 3 및 4에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 위와 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였으며, 그 구성 및 측정된 물성 값들을 역시 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006040180632-pat00005
비교예 1 내지 4 : 상용의 단량체를 사용한 폴리이미드 필름의 제조
아미노벤조퀴논을 포함하지 않은 상업적으로 구매가 가능한 MDA (4,4-메틸렌 디아닐린), ODA(4,4-옥시디아닐린), BTDA(3,3,4,4-벤조페논 테트라카복실릭 디앤하이드라이드), 6FDA(헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 앤하이드라이드)를 사용하여 폴리이미드 전구체를 합성한 다음, 상기 실시예 7에서와 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 5 및 6 : 문헌에서 보고된 단량체를 사용한 폴리이미드 필름의 제조
문헌[Han M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 38, 2893-2899(2000)] 및 [Han M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. 39, 4044-4049(2001)]에 기재된 방법에 따라 MDA (4,4'-메틸렌디아닐린), ODA (4,4'-옥시디아닐린)를 사용하여 아미노벤조퀴논 화합물을 수득하고, 이를 각각 6FDA 및 BTDA와 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 다음, 상기 실시예 7에서와 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112006040180632-pat00006
상기 표 3과 표 4의 결과 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에서 제조된 폴리이미드는 상용의 단량체를 사용한 폴리이미드에 비해 Tg는 21-42℃, T5%는 25-56℃ 높았으며, 문헌에서 제조된 폴리이미드에 비해 Tg는 4-22℃, T5%는 11-24℃ 높았다.
본 발명에 따라 아미노벤조퀴논 화합물을 이용하여 제조한 폴리이미드는 기존 폴리이미드에 비해 우수한 열안정성을 가지며, 아미노벤조퀴논기의 도입으로 인 해 금속에 대한 친화성이 증대되어 우수한 접착력이 구현될 수 있으며, 또한 기계적 물성도 우수하므로, 전기·전자재료용 고내열 필름, 고기능성 접착제 등으로 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노벤조퀴논 화합물:
    화학식 1
    Figure 112006040180632-pat00007
    상기 식에서,
    R1들은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
    R2들은 독립적으로, 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기 또는 사이클릭 알킬기이며,
    R3, R4, R5, 및 R6들은 각각 독립적으로, 수소 원자, 에틸렌옥시드기, 페닐기, 불소원자, 불소 치환 에틸렌옥시드기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬기이며,
    X는 결합이거나, O, S, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 알킬, 아릴, 카르복실, 술폰, 포스핀옥사이드, 헥사플루오로이소프로필리덴, 또는 사이클릭알킬기이며, 단 R3, R4, R5, 및 R6가 모두 수소인 경우 알킬 또는 산소가 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    벤조퀴논 화합물과 디아닐린 화합물을 0 내지 100℃ 및 5 내지 30시간 동안 중합 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는, 아미노벤조퀴논 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    벤조퀴논 화합물이 1,4-벤조퀴논 또는 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논임을 특징으로 하는, 아미노벤조퀴논 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    디아닐린 화합물이 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-메틸렌디(5-트리플루오로메틸아닐린), 4,4'-페닐디아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-설퍼디(옥타플루오로아닐린), 4,4'-디아미노디(5-메틸페닐), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-옥시디(5-트리플루오로메틸아닐린), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 아미노벤조퀴논 화합물.
  5. 제 1 항에 따른 아미노벤조퀴논 화합물을 방향족 산 이무수물과 중합반응시킨 후 열이미드화시킴을 포함하는 아미노벤조퀴논기 함유 폴리이미드의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산 이무수물이, 벤조페논테트라카복실릭디앤하이드라이드, 벤젠테트라카복실릭디앤하이드라이드, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭앤하이드라이드, 바이페닐테트라카복실릭디앤하이드라이드, 옥시테트라카복실릭디앤하이드라이드, 디메틸술폰닐테트라카복실릭디앤하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    중합 반응이 0 내지 50℃ 에서 10 내지 40시간 동안 수행됨을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    중합 반응에 2-메틸피롤리디논이 용매로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제 5 항에 따른 방법에 의해 수득된 아미노벤조퀴논기 함유 폴리이미드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유리전이 온도가 295 내지 310℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  11. 제 9 항에 있어서,
    5% 무게감소온도(T5%) 가 475 내지 495℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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