JP2000230048A - 可溶性ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が高く有機溶媒に可溶である新規な可
溶性ポリイミドを提供する。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物とα，
ω−ビス（４−アミノフタルイミド）アルカン（ただ
し、アルカンの炭素数：２−１６）とから得られるポリ
イミドおよびその製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリイミドに
関する。さらに詳しくは有機溶媒に可溶で成形加工性に
優れ、さらに耐熱性に優れたポリイミドであり、多層基
板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルタ−保護膜な
どのコ−ティング用途などに使用される。

【０００２】

【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
の反応から得られるポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤
性を有するため、電気電子産業分野に広く用いられてい
る。しかし、多くの全芳香族ポリイミドは一般に有機溶
媒への溶解性が悪いので，通常は前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させること
でポリイミドとしている。そのため、加工性の点におい
て必ずしも優れているとはいえず、用途が限定されてい
る。

【０００３】α，ω−ビス（４−アミノフタルイミド）
アルカンと芳香族ジカルボン酸クロリドとの反応から，
結晶性のポリ（アミドイミド）の合成例が報告されてい
る（Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，
Ａ３２（１１），１８３１（１９９５）。しかし，これ
らのジアミンを用いたポリイミドについての報告はな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性を有す
る、かつ有機溶媒に可溶で加工性に優れたポリイミドを
提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明者らは上記の課題に対し鋭意検討し
た結果、有機溶媒に可溶なポリイミドを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）

【０００６】

【化４】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）で表される繰
り返し単位を有する可溶性ポリイミドに関する。

【０００７】また、一般式（２）で表わされるα，ω−
ビス（４−アミノフタルイミド）アルカンおよび下記の
式（３）

【０００８】

【化５】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）で表わされる
芳香族テトラカルボン酸二無水物とを重合、イミド化さ
せることを特徴とする下記の一般式（１）

【０００９】

【化６】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）で表される繰
り返し単位を有する可溶性ポリイミドの製造法に関す
る。

【００１０】本発明のポリイミドを構成するジアミン成
分は、一般式（２）で表わされる直鎖状アルカンの炭素
数（すなわち、ｍ）が２から１６個、より好ましくは４
から１４個のα，ω−ビス（４−アミノフタルイミド）
アルカンである。これらのジアミンは、例えば４−ニト
ロフタル酸無水物とα，ω−ジアミノアルカンを縮合さ
せて、α，ω−ビス（４−ニトロフタルイミド）アルカ
ンを合成し、次いでこれを、例えばＰｄ／Ｃ触媒存在下
で水素還元することによって得られる。例えば１，４−
ビス（４−アミノフタルイミド）ブタン、１，５−ビス
（４−アミノフタルイミド）ペンタン、１，６−ビス
（４−アミノフタルイミド）ヘキサン、１，７−ビス
（４−アミノフタルイミド）ヘプタン、１，８−ビス
（４−アミノフタルイミド）オクタン、１，９−ビス
（４−アミノフタルイミド）ノナン、１，１０−ビス
（４−アミノフタルイミド）デカン、１，１１−ビス
（４−アミノフタルイミド）ウンデカン、１，１２−ビ
ス（４−アミノフタルイミド）ドデカン，１，１３−ビ
ス（４−アミノフタルイミド）トリデカン，１，１２−
ビス（４−アミノフタルイミド）テトラデカン，などが
挙げられる。これらのα，ω−ビス（４−アミノフタル
イミド）アルカンは、単独あるいは二種以上混合して用
いることができる。

【００１１】さらに、本発明のポリイミドの物性，有機
溶媒の可溶性、加工性を損なわない範囲で、他のジアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるジアミン
としては、ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミ
ノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジ
アミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、
ジアミノドデカン、ジアミノシクロプロパン、ビス（ア
ミノメチル）シクロプロパン、ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘキサン、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘキシル
ジアミン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、 キシリレンジアミン、ジクロロベンジジ
ン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
−テルなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。また、こ
れらのジアミンの使用量は全ジアミンの２０％以下が好
ましい。

【００１２】また、本発明のポリイミドを構成するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物は，３，３’，
４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物，２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，
３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、などが挙げられる。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種
以上混合して用いることができる。

【００１３】上記テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分に
対して、ジアミン成分をモル比で０．９〜１．１の範囲
内で用いることができる。この範囲外でポリイミドを製
造した場合には、得られたポリイミドの機械的強度が著
しく低下する。特に０．９５〜１．０５の範囲内でポリ
イミドを製造することが望ましい。このとき、得られる
ポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）は０．３〜２．０の
範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．４〜
１．５の範囲内である。０．３以下であると、得られる
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２．
０以上であると、フィルム化が困難となる。

【００１４】また、ポリイミドを製造する際にジカルボ
ン酸無水物を混合して用いることができる。使用される
ジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、１，
２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸
無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，
８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラ
センジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカル
ボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、
単独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのジカルボン酸無水物は、使用するテトラカ
ルボン酸二無水物に対して０．１〜５モル％であること
が好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成する
ポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好まし
くは、０．１〜１モル％の範囲内である。

【００１５】また、ポリイミドを製造する際にモノアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるモノアミ
ンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノ
ニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルア
ミン、シクロドデシルアミン、アミノビシクロヘキサ
ン、アニリン、トルイジン、キシリジン、クロロアニリ
ン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アニシジン、フ
ェネチジン、アミノベンヅアルデヒド、アミノベンゾト
リフルオリド、アミノベンゾニトリル、アミノビフェニ
ル、アミノフェニルフェニルエ−テル、アミノベンゾフ
ェノン、アミノフェニルフェニルスルフィド、アミノフ
ェニルフェニルスルホン、ナフチルアミン、アミノアン
トラセンなどが挙げられる。これらのモノアミンは、単
独あるいは二種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのモノアミンは、使用するジアミン成分に対
して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％
以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強
度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル
％の範囲内である。また，重合に際して，置換または未
置換のイミダゾ−ル，ピラゾ−ル、ベンズイミダゾ−
ル、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、などの添加剤を加えると、重合度を増大させるこ
とができる。これらの添加剤の使用量はポリイミドの繰
り返し単位１モル当たり，０．１〜４．０当量、好まし
くは０．５〜２．０当量である。

【００１６】これらのテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとからポリイミドを製造する手段に特に制限はな
い。例えば、（ａ１）テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとを有機溶媒中で重合させて、加熱脱水、イミド化
する方法、（ａ２）テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを縮合触媒存在下の有機溶媒中で重合させて、化学
閉環、イミド化する方法、などの公知の手法を用いるこ
とができる。

【００１７】この際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホ
ラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフ
ェノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、
トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あ
るいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使
用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含量が
５〜２０重量％以下とするのが望ましい。

【００１８】加熱によるイミド化は、通常８０〜３００
℃程度の温度で行うのが好ましい。化学閉環により、イ
ミド化を行う際には、室温から２００℃程度の温度範囲
内で行い、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物およびピ
リジン、ピコリン、イミダゾ−ル、キノリン、トリエチ
ルアミンなどを添加して反応させる。また、イミド化は
通常常圧で行うが、加圧下、もしくは減圧下で行うこと
もできる。反応時間は、１〜２００時間である。

【００１９】このようにして得られたポリイミド溶液
は、そのまま使用することもできるし，あるいは貧溶媒
中に投じて析出させる。このとき用いられる貧溶媒とし
ては、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、トルエン、
キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒
が挙げられる。これら貧溶媒の使用量に特に制限はない
が、イミド化に使用した溶媒量の５〜１００倍程度が好
ましい。より好ましくは、２０〜５０倍程度である。イ
ミド化に使用した溶媒量の５倍以内の貧溶媒でポリイミ
ドを析出させた場合には、析出したポリイミド粉末から
溶媒が完全に除去されない。析出したポリイミド粉末
は、ロ過，洗浄，乾燥を行う。

【００２０】ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末か
ら、ポリイミド成形体を製造する方法に特に制限はな
い。例えば、（ｂ１）ポリイミド溶液の流延塗布による
フィルムの製造、（ｂ２）プレス成形によるフィルムお
よびシ−トの製造、（ｂ３）押出し成形によるフィルム
およびシ−トの製造、（ｂ４）射出成形による成形体の
製造、など公知の製造法が適用できる。

【００２１】流延塗布によりポリイミドフィルムを作製
するとき、（ｃ１）得られたポリイミド粉末を再び溶媒
に溶解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を
蒸発させてフィルムを得る方法、（ｃ２）ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面
に塗布し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを
得る方法、（ｃ３）ポリイミド製造の際のポリイミド溶
液を、そのままガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒
を蒸発させてフィルムを得る方法、などの公知の方法を
用いることができる。このとき用いられる溶媒は、ジク
ロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホ
ラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、クロロフ
ェノール、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、グライム、ジグライム、
トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒から単独
あるいは二種以上混合して用いられる。溶媒の使用量に
特に制限はないが、作業上の見地から、生成するポリイ
ミドが１５〜２５重量％とするのが望ましい。

【００２２】これらのド−プをガラス板等の平滑な表面
に流延塗布して薄膜として、室温から徐々に加熱するこ
とにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。こ
の時の加熱温度に特に制限はないが、３００℃までで十
分である。また、このポリイミドフィルムの製造は、通
常常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。こ
のようにして得たポリイミドは有機溶媒に可溶で成形加
工性に優れ、さらに耐熱性に優れたものであり、多層基
板用の接着剤、液晶配向膜、カラ−フィルター保護膜な
どのコ−ティング用途などに使用される。得られたポリ
イミドフィルムは、引張強度が７００〜１１００ｋｇ／
ｃｍ²と十分高く、実用に供しうる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により、本発明のポリイミドの
製造およびそのフィルムの製造法について詳細説明す
る。モノマ−の融点はセイコ−インスツルメンツ株式会
社製ＳＳＣ５２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃを用いて，窒素
中１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣを測定し，吸熱ピ
−クの頂点から決定した。モノマ−の¹ＨＮＭＲはＪＥ
ＯＬ ＥＸ−４００装置を用いて，ジメチルスルホキシ
ド−ｄ₆溶媒中，室温にて測定した。実施例中の対数粘
度（ηｉｎｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減
少温度（Ｔｄ⁵）、および機械的強度についての評価
は、次のように行った。

【００２４】得られたポリイミドの対数粘度（ηｉｎ
ｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのｍ−クレゾ−ル溶液に
おいて、下記式により求めた。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ1／Ｔ0）／Ｃ Ｔ1：溶液の落下時間（ｓｅｃ） Ｔ0：溶媒の落下時間（ｓｅｃ） Ｃ：溶液のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）

【００２５】得られたポリイミドフィルムのガラス転移
温度（Ｔｇ）は、セイコ−インスツルメンツ株式会社製
ＳＳＣ５２００ ＲＤＳＣ２２０Ｃにより、窒素中１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたポリイミド
フィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ⁵）は、セイコ−イ
ンスツルメンツ株式会社社製ＳＳＣ５２００ ＴＧ／Ｄ
ＴＡ３２０により、窒素中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で
測定した。得られたポリイミドフィルムの機械的強度
は、幅４ｍｍのサンプルを用い、オリエンテック社製Ｔ
ＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０００シリ−ズ、万能引張試験
機ＵＴＭ−ＩＩ−２０、フラットタイプ自動平衡式記録
計Ｒ−８４０を用い、チャック間３０ｍｍ、引張速度２
ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

【００２６】合成例１ 窒素置換した５００ｍＬ三つ口フラスコに、撹拌機、窒
素導入管、還流冷却器を取り付け、４−ニトロフタル酸
無水物２４．９３ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−
ル１００ｍＬ、１，８−ジアミノオクタン８．８７ｇ
（６１．５ｍｍｏｌ）を入れた。１９０℃にて，４時間
加熱した。冷却後、内容物を５００ｍＬのメタノ−ルに
投入して，生成物を析出させた。析出物を濾過し、３０
０ｍＬのアセトンで洗浄して、１２０℃で３時間真空乾
燥して、２６．１１ｇ（８６％）の黄色い粉末を得た。
この１，８−ビス（４−ニトロフタルイミド）オクタン
の元素分析結果および融点を表１に示す。

【００２７】合成例２〜４ １，８−ジアミノオクタンの代わりに、１，６−ジアミ
ノヘキサン，１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジ
アミノブタンを用いて，合成例１に準拠して、それぞ
れ、α，ω−ビス（４−ニトロフタルイミド）アルカン
を合成した。その結果を表１に示す。

【００２８】合成例５ ３００ｍｌオ−トクレーブのガラス製内筒管に、合成例
１において合成した１，８−ビス（４−ニトロフタルイ
ミド）オクタン１２．０２ｇ（２４．２３ｍｍｏｌ）、
１．０３ｇの触媒５％Ｐｄ／Ｃ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）６０ｍｌを入れた後、水素置換した。水素３
０ｋｇ／ｃｍ²に加圧した。オートクレ−ブを１００℃
に加温し、３時間反応した。反応終了後、Ｐｄ／Ｃをロ
別した後、エバポレ−タ−によりロ液からＴＨＦを留去
した。残った固形物をテトラヒドロフラン／エタノ−ル
（１：２）１１０ｍＬから再結晶した。６０℃で６時間
真空乾燥して７．１ｇ（６７％）の黄色い針状晶を得
た。この１，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オク
タンの元素分析結果および融点，¹ＨＮＭＲデータを表
２に示す。

【００２９】合成例６〜８ １，８−ビス（４−ニトロフタルイミド）オクタンの代
わりに、１，６−ビス（４−ニトロフタルイミド）ヘキ
サン、１，１２−ビス（４−ニトロフタルイミド）ドデ
カン、１，４−ビス（４−ニトロフタルイミド）ブタン
を用いて、合成例５に準拠して対応のビス（４−アミノ
フタルイミド）アルカンを合成した。それらの結果を表
２に示す。

【００３０】実施例１ 窒素置換した三つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、
還流管を取り付け、合成例５で得た１，８−ビス（４−
アミノフタルイミド）オクタン０．６５２ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）とｍ−クレゾ−ル５．６ｍＬ（５．８ｇ）を入
れ、続けて、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）０．４４１ｇ（１．
５ｍｍｏｌ）を加えた。１９０℃で６．５時間反応さ
せ、粘調なポリイミド溶液を得た。反応終了後、得られ
たポリイミド溶液を、激しく撹拌している５００ｍＬの
メタノ−ル中に投入し、黄色の粉末を析出させた。この
黄色粉末をロ別後、１２０℃で３時間真空乾燥し、０．
９０ｇ（収率９１．１％）のポリイミド粉末を得た。こ
のポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４５d
Ｌ／ｇであった。Ｔｇ＝１９６℃、５％重量減少温度
（Ｔｄ⁵）＝４５５℃。

【００３１】実施例２ １，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オクタン２．
１７３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１３．７ｍ
Ｌ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１．４７２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチルイミダゾ−ル０．５７６ｇ（７．０ｍ
ｍｏｌ）、を添加して，１９０℃で１１．５時間反応さ
せ、粘調なポリイミド溶液を得た。実施例１と同様に処
理して、３．４１ｇ（収率９８．８％）のポリイミド粉
末を得た。このポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）
は１．０４dＬ／ｇであった。 Ｔｇ＝１９６℃、Ｔｄ⁵
＝４５５℃。

【００３２】実施例３ １，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オクタン２．
１７２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル１３．９ｍ
Ｌ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１．４７１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチルイミダゾ−ル０．４３４ｇ（５．３ｍ
ｍｏｌ）を添加して、１９０℃で１１．５時間反応さ
せ、粘調なポリイミド溶液を得た。実施例１と同様に処
理して、３．４１ｇ（収率９８．６％）のポリイミド粉
末を得た。このポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）
は０．８４dＬ／ｇであった。Ｔｇ＝２１２℃、Ｔｄ⁵＝
４７２℃。

【００３３】実施例４ １，１２−ビス（４−アミノフタルイミド）ドデカン
２．４５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル１５．３
ｍＬ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１．４７２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチルイミダゾ−ル０．８３９ｇ（１０．２
ｍｍｏｌ）を添加して，１９０℃で１０時間反応させ、
粘調なポリイミド溶液を得た。実施例１と同様に処理し
て、３．５０ｇ（収率９３．３％）のポリイミド粉末を
得た。このポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は
０．４５dＬ／ｇであった。Ｔｇ＝１７８℃、Ｔｄ⁵＝４
５２℃。

【００３４】実施例５ １，６−ビス（４−アミノフタルイミド）ヘキサン２．
０３３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル１３．９ｍ
Ｌ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１．４７２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチルイミダゾ−ル０．４１５ｇ（５．０ｍ
ｍｏｌ）を添加して、１９０℃で１０時間反応させ、粘
調なポリイミド溶液を得た。実施例１と同様に処理し
て、３．２７ｇ（収率９８．５％）のポリイミド粉末を
得た。このポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は
０．５６dＬ／ｇであった。Ｔｇ＝２３６℃、Ｔｄ⁵＝４
７１℃。

【００３５】実施例６ １，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オクタン０．
６５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル５．０ｍ
Ｌ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物（ＯＤＰＡ）０．４６５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、
２−メチルイミダゾール０．２４７ｇ（３．０ｍｍｏ
ｌ）を添加して，１９０℃で７．５時間反応させ、粘調
なポリイミド溶液を得た。実施例１と同様に処理して、
１．０６ｇ（収率９９．７％）のポリイミド粉末を得
た。このポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．
８２dＬ／ｇであった。Ｔｇ＝１８０℃、Ｔｄ⁵＝４３９
℃。

【００３６】実施例７ １，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オクタン０．
６５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル４．９ｍ
Ｌ、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．４８３ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を１９０℃で７．５時間反応させ、粘調なポリイミ
ド溶液を得た。実施例１と同様に処理して、１．０８ｇ
（収率９９．９％）のポリイミド粉末を得た。このポリ
イミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５１dＬ／ｇ
であった。Ｔｇ＝１９１℃、Ｔｄ⁵＝４５５℃。

【００３７】実施例８ １，８−ビス（４−アミノフタルイミド）オクタン０．
６５２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル５．５ｍ
Ｌ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物（６ＦＤＡ）０．６６７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２
−メチルイミダゾ−ル０．２４６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）
を添加して、１９０℃で７．５時間反応させ、粘調なポ
リイミド溶液を得た。実施例１と同様に処理して，１．
２３ｇ（収率９７．６％）のポリイミド粉末を得た。こ
のポリイミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５０d
Ｌ／ｇであった。Ｔｇ＝２０２℃、Ｔｄ⁵＝４４７℃。

【００３８】実施例９ １，４−ビス（４−アミノフタルイミド）ブタン１．８
９２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル１３ｍＬ、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）１．４７２ｇ（５ｍｍｏｌ）、２−メ
チルイミダゾ−ル０．４６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を添加
して、１９０℃で６．５時間反応させ、粘調なポリイミ
ド溶液を得た。実施例１と同様に処理して、３．１７ｇ
（収率９９．５％）のポリイミド粉末を得た。このポリ
イミド粉末の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４０dＬ／ｇ
であった。Ｔｇ＝２４２℃、Ｔｄ⁵＝４６２℃。

【００３９】実施例２〜５で得たポリイミド粉末をｍ−
クレゾールに溶解させて、約１５％溶液とし、これをド
クタ−ナイフを用いて洗浄したガラス板上に塗布した。
このガラス板を１００℃で１時間予熱した後、３００℃
まで３０分かけて昇温し、３００℃で１時間イミド化し
た。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミ
ドフィルムを剥離し、厚さ１５〜３０μｍのポリイミド
フィルムを得た。これらのフィルムの引っ張り試験の結
果を表３に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】この発明によれば、有機溶媒に可溶で成
形加工性優れ、さらに耐熱性に優れているポリイミドを
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB15 QB26 RA37 SA05 SA39 SA42 SA47 SB01 TA22 TA71 TB01 UA122 UA131 UA132 UA222 UA262 UA341 UA431 UA671 UA672 UB011 UB022 UB052 UB122 UB152 UB302 VA021 VA022 VA061 VA062 VA102 ZA02 ZA23 ZB01 ZB03 ZB25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）で表される繰
   り返し単位を有する可溶性ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（２）で表わされるα，ω−ビス
   （４−アミノフタルイミド）アルカンおよび下記の式
   （３）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物 【化２】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）とを重合、イ
   ミド化させることを特徴とする下記の一般式（１）で表
   される繰り返し単位を有する可溶性ポリイミドの製造
   法。 【化３】 （ただし、ｍは２−１６の整数である。）