CN107533260B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有：具有下述式(I)所示侧链结构的聚合物。式中的点及符号的定义如说明书中记载那样。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及通过对液晶分子在施加电压的状态下照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶表示元件等中能使用的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件，在其制造过程中，有时包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如参照专利文献1及非专利文献1。)。
所述PSA方式元件中，通常，对电场做出响应的液晶分子的倾斜方向受到基板上设置的突起、表示用电极上设置的狭缝等的控制，据称：通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子倾斜方向的聚合物结构物，因此，与仅利用突起、狭缝来控制液晶分子倾斜方向的方法相比，液晶表示元件的响应速度变快。
另一方面，该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，存在若增加添加量则会在低温时析出的问题，若减少添加量则得不到良好的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因此也存在使液晶表示元件的可靠性降低的问题。另外，PSA方式所必需的UV照射处理中，通过照射包含313nm附近的波长的短波长的光，因此，若其照射量多，则液晶中的成分发生分解，导致可靠性的降低。
进而，报道了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度变快(SC-PVA型液晶显示器，例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
近年来，伴随液晶表示元件的品质提高，期望进一步加快液晶对于电压施加的响应速度、进一步提高可靠性。为此，需要通过不伴随液晶中成分分解的长波长的紫外线照射而使聚合性化合物高效地反应，发挥取向固定化能力。进而，需要紫外线照射后不会残留未反应的聚合性化合物，不对液晶表示元件的可靠性造成不良影响。
本发明的课题在于提供能够提高使用使液晶中和/或液晶取向膜中的聚合性化合物进行反应的工序而得到的液晶表示元件的响应速度而不伴有上述问题、且可靠性良好的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在构成液晶取向剂的聚合物中导入因紫外线照射而产生自由基的特定结构，能够实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的要旨。
(1)一种液晶取向剂，其特征在于，含有具有下述式(I)所示侧链结构的聚合物。
Figure GDA0001455708730000031
式(I)中，点表示与聚合物的主链连接的键，Sp为单键、或未取代或者氢原子的一部分任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，该亚烷基任选具有不饱和键、或支链、或环状结构。X表示单键或连接基团。Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子，并且，环状烃的氢原子任选被氟原子、分子量14～100的一价的有机基团取代。
(2)根据上述(I)所述的液晶取向剂，其中，具有前述式(I)所示侧链结构的聚合物为选自具有前述式(I)所示侧链结构的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的液晶取向剂，其中，上述式(I)所述的侧链结构用下述式(II)表示。
Figure GDA0001455708730000032
式(II)中，点表示与聚合物的主链连接的键，n为选自1～12中的整数，X表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子。
(4)根据上述(3)所述的液晶取向剂，其中，前述式(II)中的n为1～6的整数，Cy为以下所示的环状烃基，2个点分别表示与酰亚胺羰基碳连接的键。
Figure GDA0001455708730000041
(5)根据上述(3)或(4)所述的液晶取向剂，其中，前述式(II)中的n为1～6的整数，X表示-O-，Cy为环己烯、苯、萘、亚联苯基。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物还具有使液晶垂直取向的侧链。
(7)根据上述(6)所述的液晶取向剂，其中，上述使液晶垂直取向的侧链为选自下述式(III-1)及(III-2)中的至少1者。
Figure GDA0001455708730000042
(X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，而且，X4还任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价的有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。)
-X7-X8 [III-2]
(X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。)
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物还具有结构中包含光反应性基团的侧链。
(9)根据上述(8)所述的液晶取向剂，其中，上述结构中包含光反应性基团的侧链用下述(IV)或式(V)表示。
-R8-R9-R10 [IV]
(R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-任选被任意地替换为-CF2-或-CH＝CH-，以下的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被替换为这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者杂环。R10表示选自下述式中的光反应性基团。)
Figure GDA0001455708730000051
-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V]
(Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。)
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物包含：具有下述式(VI)所示二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物。
Figure GDA0001455708730000061
式中的符号的定义与前述式(I)同样。
(11)根据上述(10)所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物还包含：具有含有下述式(VII)所示二胺的二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物。
Figure GDA0001455708730000062
(X表示上述式[III-1]或式[III-2]的结构，n表示1～4的整数。)
(12)根据上述(10)或(11)所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物还包含：具有含有下述式(VIII)或(IX)所示二胺的二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物。
Figure GDA0001455708730000071
(R8、R9及R10的定义与上述式(IV)相同。)
Figure GDA0001455708730000072
(Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及Y6的定义与上述式(V)相同。)
(13)根据上述(10)～(12)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(IV)所示二胺为全部二胺成分的10摩尔％～80摩尔％。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂用于液晶表示元件，所述液晶表示元件如下得到：在液晶中和/或液晶取向膜中含有聚合性化合物、一边施加电压一边利用紫外线照射使上述聚合性化合物反应而得到。
(15)一种液晶取向膜，其是由上述(1)～(14)中任一项所述的液晶取向剂得到的。
(16)一种液晶表示元件，其具备上述(15)所述的液晶取向膜。
(17)根据上述(16)所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件是一边施加电压一边利用紫外线照射使上述聚合性化合物反应而得到的。
(18)一种聚合物，其为含有下述式(II)所示侧链结构的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种。
Figure GDA0001455708730000081
点表示与聚合物的主链连接的键，n为选自1～12中的整数，X表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子。
(19)一种二胺，其用下述式表示。
Figure GDA0001455708730000082
发明的效果
根据本发明，能够提供适合于响应速度快的垂直取向方式的液晶表示元件、特别是PSA型液晶表示元件的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂能够制造即使在照射了长波长的紫外线的情况下也充分提高了响应速度的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有：侧链中具有上述式(I)所示结构的至少1种聚合物(以下也称为特定聚合物。)、以及溶剂。液晶取向剂是指用于形成液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶沿规定方向取向的膜。
作为侧链中具有上述式(I)所示结构的聚合物，可列举出聚丙烯酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、具备包含侧链中具有上述式(I)所示结构的二胺的二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等，可以使用它们之中的至少1种聚合物。
<因紫外线照射而产生自由基或使自由基发生链转移的侧链>
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物在侧链中具有前述式(I)所示的有机基团。认为该有机基团具有因紫外线照射被激发而产生自由基或者使其它有机基团所产生的自由基发生链转移的功能，能够达成目标的效果。
前述式(I)中，重要的是，在酰亚胺环中的2个羰基碳上键合Cy即具有至少1个以上不饱和键的环状烃基，特别优选不饱和键直接连接于2个羰基碳的结构。尤其，不饱和键的数量越多，紫外区域的吸光度越高，吸收波长也越会变为长波长，因此在进行长波长曝光时是优选的。进而，更优选碳数为6～14的芳香族烃基、杂环化合物等。考虑到试剂的获取性、合成难易度等方面时，优选为不含杂原子的环状烃基。将优选的Cy的例示于以下，但不限定于此。
Figure GDA0001455708730000091
另一方面，形成环结构的碳数越多，越容易成为刚直的结构，越缺乏在溶剂中的溶解性，因此，从单体合成的观点、单体的处理容易度的观点出发，优选碳数较少的环状烃基，特别优选环己烯、苯、萘、亚联苯基等。进一步优选以下的结构。
Figure GDA0001455708730000101
与酰亚胺环直接连接的环状烃基的氢原子任选被氟原子等取代，任选取代有有机基团。对于取代的有机基团没有特别限定，给电子性、受电子性强的有机基团的导入可期待使吸收波长变为长波长的效果，故而与选。另一方面，硝基、氨基等具有捕获所产生的自由基的可能性，因此优选地列举出分子量14～100的一价的有机基团，可列举出例如羟基等有机基团、分子量较小的烷氧基、烷基等，由于所导入的取代基具有捕获所产生的自由基的可能性，因此需要在选择取代基时加以注意。出于上述理由，最优选为未取代。
上述式(I)中，-X-Sp-表示与聚合物链的连接部位。本发明中，前述式(I)所示的侧链的与酰亚胺羰基键合的结构是重要的，因此，虽然连接部位不需要特别限定，但若列举优选的-X-的结构，则X可列举出单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-等。另外，-Sp-优选为碳数1～12的亚烷基，亚烷基中任选具有不饱和键、或支链、或环状结构，该亚烷基中的氢原子任选被氟取代。从试剂的获取性、合成上的观点出发，作为最容易合成的结构，X为-O-，亚烷基为碳数1～6的直链亚烷基。
本发明中，具有上述式(I)所示有机基团作为侧链的聚合物中，侧链向聚合物中的导入手段没有特别限定。可列举出：通过使用具有上述式(I)所示侧链结构的单体进行聚合而得到聚合物的方法、通过高分子修饰来导入的方法等。优选为使用具有上述式(I)所示有机基团的单体来向聚合物中导入的方法。
<使液晶垂直取向的侧链>
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物优选除了上述式(I)所示的侧链之外还具有使液晶垂直取向的侧链。使液晶垂直取向的侧链用下述式(III-1)或式(III-2)表示。
Figure GDA0001455708730000111
X1、X2、X3、X4、X5、及n如上述中定义那样。
其中，X1从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。其中，X2优选为单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。X3尤其从合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
其中，X4从合成的容易度的观点出发优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。X5尤其优选为苯环或环己烷环。n尤其从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为0～3、更优选为0～2。
X6尤其优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
式(III-1)中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明的X1～X6作为Y1～Y6而被示出，但Y1～Y6可以理解为X1～X6。
另外，国际公开公报的各表中记载的(2-605)～(2-629)中，本发明的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团作为具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团而被示出，但具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可以理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
-X7-X8 [III-2]
X7、X8如上述中定义那样。其中，X7优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-，更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。X8尤其优选为碳数8～18的烷基。
作为使液晶垂直取向的侧链，从能得到高且稳定的液晶的垂直取向性的观点出发，优选使用式[III-1]所示的结构。
需要说明的是，具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，通常，若使液晶垂直取向的侧链的量变多，则使液晶垂直取向的能力升高，若变少则下降。另外，具有环状结构时，与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
<光反应性的侧链>
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物除了上述式(I)所示的侧链之外还可以具有光反应性侧链。光反应性侧链具有能通过紫外线(UV)等光的照射而发生反应并形成共价键的官能团(以下也称为光反应性基团。)。
光反应性侧链可以直接键合于聚合物的主链，此外也可以借助连接基团来键合。光反应性侧链例如用下述式(IV)表示。
-R8-R9-R10 [IV]
R8、R9、R10如上述中定义那样。其中，R8优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-CONH-。R9可以通过通常的有机合成的方法来形成，从合成的容易性的观点出发，优选为单键或碳数1～12的亚烷基。
-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V]
Y1～Y6如上述所示那样。
另外，式[IV]中，替换R9的任意-CH2-的二价的碳环或者杂环具体例示出以下的基团。
Figure GDA0001455708730000131
R10从光反应性的观点出发优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
光反应性侧链的存在量优选为通过利用紫外线照射进行反应并形成共价键而能够提高液晶的响应速度的范围，为了进一步加快液晶的响应速度，优选在不影响其它特性的范围内尽可能地多。
<形成液晶取向剂的聚合物>
制造具有特定侧链的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法没有特别限定。例如可列举出：使具有特定侧链的二胺与四羧酸二酐聚合的方法、使具有特定侧链的二胺与四羧酸二酯聚合的方法、使含有特定侧链的四羧酸二酐与二胺化合物聚合的方法、使四羧酸二酐与二胺聚合后利用某种反应将含有特定侧链的化合物修饰到聚合物上的方法等。其中，从制造的容易性的观点出发，优选为使含有特定侧链的二胺化合物与四羧酸二酐或四羧酸二酯聚合的方法。
关于制造除了特定侧链之外还具有使液晶垂直取向的侧链和/或光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法，也可列举出与前述同样的方法。其优选方法也同样优选为将含有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物和/或含有光反应性侧链的二胺化合物与四羧酸二酐或四羧酸二酯进行聚合的方法。
<特定二胺>
形成本发明的液晶取向剂的上述聚合物的制造中使用的二胺(以下也称为特定二胺。)具备具有因紫外线照射被激发而产生自由基或使其它部位所产生的自由基发生链转移的功能的部位作为侧链。
二胺的结构可以用具有前述式(I)所示有机基团作为侧链的二胺即下述式(VI)表示。
Figure GDA0001455708730000141
式(VI)中的符号的定义与前述式(I)同样。
式(VI)中的二氨基苯可以为邻苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺中任意结构，从与酸二酐的反应性的观点出发，优选为间苯二胺或对苯二胺。式(VI)的优选结构为下述式(X)所示二胺，
Figure GDA0001455708730000142
(式中的n为1～6的整数)
更优选的是，从合成的容易度、通用性高、特性等观点出发，最优选为下述式(XI)所示的结构。
Figure GDA0001455708730000151
(式中m为1～3的整数)
<特定二胺的合成>
本发明中，特定二胺可以如下得到：经过各步骤合成二硝基体、或具有赋予了能利用还原工序去除的保护基的氨基的单硝基体、或二胺，利用通常使用的还原反应将硝基转化为氨基或者将保护基进行脱保护，从而得到。
二胺前体的合成法可以考虑各种方法。例如，可列举出：使具有目标酰亚胺结构的醇、烷基胺、卤代烷基等与二硝基苯反应而得到二胺前体的方法、或使已经导入有二硝基苯的烷基胺与酸酐反应来得到的方法、已经导入有二硝基苯的醇与N未取代酰亚胺的光延反应、使已经导入有二硝基苯的烷基卤化物与N未取代酰亚胺在碱和/或金属催化剂存在下进行缩合的方法等。
Figure GDA0001455708730000152
上述是与二硝基体连接的键为醚键的物质的合成例，此外也可以根据上述手法合成连接基团为酯键的物质、为酰胺键的物质等。
将作为二胺前体的二硝基化合物还原的方法没有特别限制，通常有使用钯碳、氧化铂、雷尼镍、铂碳、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇系等溶剂中利用氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。也可以根据需要使用高压釜等。
另一方面，结构中包含不饱和键部位时，若使用钯碳、铂碳等，则存在导致不饱和键部位被还原而形成饱和键的担心，因此作为优选条件，优选为使用还原铁和/或锡、氯化锡等过渡金属、已经中毒的钯碳和/或铂碳、掺杂有铁的铂碳等作为催化剂的还原条件等。
另外，由用苄基等保护的二氨基苯衍生物也同样能够通过利用上述还原工序进行脱保护而得到本发明的二胺。
特定二胺优选使用聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的优选10～80摩尔％、更优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
<具有使液晶垂直取向的侧链的二胺>
关于将使液晶垂直取向的侧链导入至聚酰亚胺系聚合物的方法，优选将具有特定侧链结构的二胺用于二胺成分的一部分。
Figure GDA0001455708730000161
R8、R9、R10如上述中定义那样。
Figure GDA0001455708730000162
Y1～Y6如上述所示那样。
特定侧链型二胺具体而言可列举出例如下述式[2a-1]～式[2a-31]所示的结构。
Figure GDA0001455708730000171
(R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2为碳数1～22的直链状或者支链状烷基、碳数1～22的直链状或者支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或者支链状的、含氟烷基或含氟烷氧基。)
Figure GDA0001455708730000172
(R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4为碳数1～22的直链状或者支链状烷基、碳数1～22的直链状或者支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或者支链状的、含氟烷基或含氟烷氧基)。
Figure GDA0001455708730000173
(R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基)。
Figure GDA0001455708730000174
(R7为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体)。
Figure GDA0001455708730000181
(R8为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺反异构分别为反式异构体)。
Figure GDA0001455708730000182
(A4为任选被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基，A3为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A2为氧原子或COO-*(其中，附带“*”的键合键与A3进行键合)，A1为氧原子或COO-*(其中，附带“*”的键合键与(CH2)a2进行键合)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数)。
Figure GDA0001455708730000183
Figure GDA0001455708730000191
上述式[2a-1]～[2a-31]中，特别优选为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
另外，作为具有前述式[III-2]所示的特定侧链结构的二胺，可列举出下述式[2b-1]～[2b-10]所示的二胺。
Figure GDA0001455708730000201
(A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基)。
Figure GDA0001455708730000202
上述式[2b-5]～式[2b-10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳数1～22的直链状或者支链状的烷基或碳数1～22的直链状或者支链状的含氟烷基。
上述二胺也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺优选使用聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的5～50摩尔％，更优选为二胺成分的10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。
使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺时，在响应速度的提高、液晶的取向固定化能力的方面特别优异。
<含有光反应性侧链的二胺>
将具有光反应性的侧链导入至聚酰亚胺系聚合物的方法优选将具有特定侧链结构的二胺用于二胺成分的一部分。作为具有光反应性侧链的二胺，为具有式[VIII]或式[IX]所示侧链的二胺。
Figure GDA0001455708730000211
([VIII]中的R8、R9及R10的定义与上述式(IV)相同。)
Figure GDA0001455708730000212
(式[IX]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及Y6的定义与上述式(V)相同。)
式[VIII]、式[IX]中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可列举出：相对于侧链的连接基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
具有光反应性侧链的二胺具体而言可列举出以下的二胺，但不限定于此。
Figure GDA0001455708730000221
(X9、X10彼此独立地表示属于单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-的连接基团，Y表示任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。)
另外，作为具有光反应性侧链的二胺，也可列举出下述式所示的在侧链中具有会发生光二聚化反应的基团及会发生光聚合反应的基团的二胺。
Figure GDA0001455708730000222
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代。Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
上述具有光反应性侧链的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等而使用1种或者混合使用2种以上。
另外，具有光反应性侧链的二胺优选使用聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，特别优选为30～50摩尔％。
<其它二胺>
需要说明的是，制造聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺时，只要不损害本发明的效果，则也可以组合使用除上述二胺之外的其它二胺作为二胺成分。具体而言，可列举出例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积累电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<四羧酸二酐>
与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧二邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、积累电荷等特性使用1种或组合使用2种以上。
<聚合性化合物>
本发明的液晶取向剂中，也可以根据需要含有在2个以上末端具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。所述聚合性化合物是具备两个以上具有会发生光聚合或光交联的基团的末端的化合物。此处，具有会发生光聚合的基团的聚合性化合物是指，具有能通过照射光而发生聚合的官能团的化合物。另外，具有会发生光交联的基团的化合物是指，具有能通过照射光来与聚合性化合物的聚合物、选自聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物反应而与它们交联的官能团的化合物。需要说明的是，具有会发生光交联的基团的化合物与具有会发生光交联的基团的化合物彼此之间也会反应。
通过将含有上述聚合性化合物的本发明的液晶取向剂用于SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件，从而，与单独使用具有该使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚合物、该聚合性化合物的情况相比，能够显著提高响应速度，即使是少的聚合性化合物的添加量也能够充分提高响应速度。
作为会发生光聚合或光交联的基团，可列举出下述式(X)所示的一价的基团。
Figure GDA0001455708730000271
(R12表示氢原子、或碳数1～4的烷基。Z1表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的二价的芳香环或者杂环。Z2表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的一价的芳香环或者杂环。)
作为聚合性化合物的具体例，可列举出下述式(XI)所示的在2个末端分别具有会发生光聚合的基团的化合物、下述式(XII)所示的具备具有会发生光聚合的基的末端和具有会发生光交联的基团的末端的化合物、下述式(XIII)所示的在2个末端分别具有会发生光交联的基团的化合物。
需要说明的是，下述式(XI)～(XIII)中，R12、Z1及Z2与上述式(X)中的R12、Z1及Z2相同，Q1为二价的有机基团。Q1优选具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是因为，与液晶的相互作用容易变大。
Figure GDA0001455708730000272
Figure GDA0001455708730000281
式(XI)所示的聚合性化合物的具体例可列举出下述式(4)所示的聚合性化合物。下述式(4)中，V、W为单键或用-R1O-表示、R1为直链状或者支链状的碳数1～10的亚烷基，优选为用-R1O-表示、R1为直链状或者支链状的碳数2～6的亚烷基。需要说明的是，V、W可以相同也可以不同，但相同时容易合成。
Figure GDA0001455708730000282
需要说明的是，即便是作为会发生光聚合或光交联的基团具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基而非α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，具有该丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧亚烷基等间隔基团与亚苯基键合的结构的聚合性化合物与上述两末端具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样地能够特别显著地提高响应速度。另外，具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基借助氧亚烷基等间隔基团与亚苯基键合的结构的聚合性化合物对热的稳定性提高，能充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。
上述聚合性化合物的制造方法没有特别限定，例如可以根据下述合成例来制造。例如，上述式(4)所示的聚合性化合物可以通过下述反应式所示的Talaga等人在P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)中提案的方法使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)与醛或酮反应而合成。需要说明的是，Amberlyst 15为罗门哈斯公司制造的强酸性离子交换树脂。
Figure GDA0001455708730000283
(式中，R’表示一价的有机基团。)
另外，2-(溴甲基)丙烯酸可以通过下述反应式所示的Ramarajan等人在K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O'Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis，vol.61，56-59(1983)中提案的方法而合成。
Figure GDA0001455708730000291
作为具体例，合成V为-R1O-、W为-OR2-且R1与R2相同的上述式(1)所示的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的2个方法。
Figure GDA0001455708730000292
另外，合成R1与R2不同的上述式(4)所示的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的方法。
Figure GDA0001455708730000301
合成上述式(4)中V及W为单键的聚合性化合物的情况下，可列举出下述反应式所示的方法。
Figure GDA0001455708730000302
<聚酰胺酸的合成>
通过二胺成分与四羧酸二酐的反应来得到聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。通常有使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行，并且不产生副产物，这一点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要会溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选在脱水干燥后使用。
作为上述反应中使用的有机溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法可以为如下方法之中的任意方法：将使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物组成时，可以在预先进行了混合的状态下进行反应，也可以分别依次进行反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分进行反应时的温度例如为-20℃～150℃、优选为-5℃～100℃的范围。另外，对于反应而言，例如相对于反应液，二胺成分与四羧酸二酐成分的总浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要的聚酰胺酸的分子量来选择。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大，若示出优选范围则为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法使其反应，也能够得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。需要说明的是，自聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率没必要一定为100％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外一边进行热酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并以-20～250℃、优选以0～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备对于推进反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
另外，聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯二酰氯和与上述聚酰胺酸的合成同样的二胺的反应、使四羧酸二酯和与上述聚酰胺酸的合成同样的二胺在适当的缩合剂、碱的存在下等进行反应来制造。另外，也可以通过上述方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸进行酯化，从而得到。具体而言，例如，使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时，从而能够合成聚酰胺酸酯。然后，将聚酰胺酸酯在高温下加热，促进脱醇使其发生闭环，也能够得到聚酰亚胺。
从反应溶液回收所生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉淀。作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，如果将使回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并再次回收沉淀的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，如果使用从这些之中选择的3种以上不良溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有在侧链具有上述式(I)所示结构的至少一种聚合物，所述聚合物的含量优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％、特别优选为3～10质量％。另外，含有在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物时，其含量相对于上述聚合物100质量份优选为1～50质量份、进一步优选为5～30质量份。
另外，本发明的液晶取向剂也可以含有除上述聚合物之外的其它聚合物。此时，聚合物全部成分中的所述其它聚合物的含量优选为0.5～80质量％、更优选为20～50质量％。
液晶取向剂所具有的聚合物的分子量在考虑涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性时以通过GPC(凝胶渗透色谱；GelPermeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选为5000～1000000、更优选为10000～150000。
液晶取向剂中含有的溶剂没有特别限定，能溶解在侧链具有上述式(I)所示的结构的聚合物及根据需要含有的在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可列举出上述聚酰胺酸的合成中例示那样的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以为2种以上的混合溶剂。
另外，优选将用于提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂混合到液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中来使用。作为所述溶剂，可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合使用多种。这些溶剂优选为液晶取向剂中含有的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，可列举出用于使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem products Corporation制)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。这些化合物相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并烧成，能够形成用于使液晶垂直取向的液晶取向膜。通过本发明的液晶取向剂的使用，能够加快使用所得到的液晶取向膜的液晶表示元件的响应速度。另外，关于本发明的液晶取向剂中也可以含有的、在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物，通过使其含有在液晶中而不含有在液晶取向剂中、或者与液晶取向剂一起含有在液晶中，从而在所谓PSA模式下也使光反应的灵敏度变高，即使利用较少的紫外线的照射量也能够赋予倾角。
例如，也可以将本发明的液晶取向剂涂布至基板后，根据需要干燥并烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理而制成PSA用取向膜，对填充液晶后的液晶表示元件在施加电压的状态下照射UV。尤其，作为PSA用取向膜使用是有用的。
此时，作为所使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本发明中适合地使用。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布有液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者不在涂布后立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选干燥1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃、优选为120～300℃、进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如加热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
<液晶表示元件>
关于本发明的液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层、即接触液晶取向膜地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。
通过使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线而使聚合性化合物发生聚合，并且，使聚合物所具有的光反应性侧链彼此进行反应、使聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物进行反应，从而液晶的取向被更有效地固定化，形成响应速度明显优异的液晶表示元件。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用设有现有的电极图案、突起图案的基板，但是，本发明的液晶表示元件由于使用了上述本发明的液晶取向剂，因此即使在单侧基板上形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作，能够利用该结构的液晶表示元件来简化制造时的工艺，得到高透射率。
另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述之类的基板，但反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成本发明的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如MERCK Corporation制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶。另外，PSA模式下，例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
Figure GDA0001455708730000391
本发明中，作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封的方法。上述间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出例如通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，是适宜的。
如上所述，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
实施例
以下利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受该实施例的任何限定。
<二胺的合成>
(合成例1)2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮的合成
Figure GDA0001455708730000411
第1工序：N-(2-羟基乙基)-2,3,4,5-四氢邻苯二甲酰亚胺的合成。
在500ml的四口烧瓶中设置搅拌子、氮气导入管、迪安-斯达克装置，称取1-环己烯-1,2-二羧酸酐(50.00g：328.6mmol)，添加甲苯500g，在氮气气氛下在50℃下加热搅拌使其溶解。接着，缓慢添加2-乙醇胺(20.0g：328.6mmol)，搅拌30分钟后，升温至120℃使其回流6小时，去除所生成的水，从而使其进行脱水反应。
反应结束后，添加乙酸乙酯200g，通过分液处理使用碳酸钾水溶液(10％)300ml、纯水300ml、饱和食盐水300ml清洗有机相，利用无水硫酸镁进行干燥。过滤后，利用旋转蒸发器去除溶剂，进行真空干燥，从而得到作为目标物的浅黄色粘性体52.6g(269.4mmol：收率82％)。
第2工序：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮的合成。
在500ml四口烧瓶上安装搅拌子、氮气导入管、回流管，称取2,4-二硝基氟苯(43.8g：235.6mmol)和第1工序中得到的N-(2-羟基乙基)-2,3,4,5-四氢邻苯二甲酰亚胺(46.0g：235.6mmol)，用THF500g使其溶解，添加碳酸钾(42.3g：306.3mmol)，在氮气气氛下在60℃下反应24小时。
反应结束后，过滤去除碳酸钾，在反应溶液中添加乙酸乙酯200ml，通过分液处理将有机相用纯水300g清洗3次，用饱和食盐水300g清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。
过滤后，利用旋转蒸发器进行溶剂去除，用甲醇进行重结晶，进而将所得到的固体用甲醇300ml进行加热清洗，进行真空干燥，从而得到作为目标物的浅黄色的固体68.0g(188.5mmol：收率80％)。
第3工序：2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮的合成。
在2000ml的四口烧瓶上安装氮气导入管、回流管、机械搅拌器，添加第2工序中得到的二硝基体(50.0g：138.0mmol)、甲苯500g、还原铁(77.3g：1.38mol)、10％氯化铵水溶液500g，在氮气气氛下在60℃下反应24小时。
反应结束后，使用玻璃过滤器对反应溶液进行过滤，在反应溶液中添加乙酸乙酯300g，用纯水300g清洗5次，利用无水硫酸镁进行干燥。通过过滤去除硫酸镁后，利用旋转蒸发器去除溶剂，通过硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/N-己烷＝3：1)进行纯化，从而作为目标二胺得到浅棕色的粘性体33.0g(109.5mmol：收率79％)。
(合成例2)2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)异吲哚-1,3-二酮的合成
Figure GDA0001455708730000421
第一工序：2-(2,4-二硝基苯氧基)溴乙烷的合成
在500ml四口烧瓶上安装搅拌子、氮气导入管、回流管，称取2,4-二硝基氟苯(50.0g：268.73mmol)、2-溴乙醇(41.7g：322.4mmol)，添加THF300g和三乙胺(32.6g：322.4mmol)，在氮气气氛下在60℃下反应24小时。
反应结束后，在反应溶液中添加乙酸乙酯200g，将有机相使用纯水300g清洗3次，使用饱和食盐水300g清洗，利用无水硫酸镁进行干燥。
过滤，利用旋转蒸发器去除溶剂，利用硅胶通过闪柱(展开溶剂：乙酸乙酯/N-己烷＝5：1)进行纯化，从而得到作为目标物的浅橙色粘性体(72.74g：收率92％)。
第2工序：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙基)异吲哚-1,3-二酮的合成。
在500ml四口烧瓶上安装搅拌子、氮气导入管、回流管，称取第1工序中得到的2-(2,4-二硝基苯氧基)溴乙烷(50.0g：171.8mmol)、邻苯二甲酰亚胺钾(31.8g：171.8mmol)，添加DMF300ml，在氮气气氛下在80℃下反应3小时。
反应结束后，将反应溶液注入至水：甲醇的混合溶剂(1000g：重量比：1∶1)中，使固体析出。通过过滤回收所得到的粗产物，添加甲醇300ml进行加热清洗，从而得到作为目标物的乳白色固体(57.1g：收率93％)。
第3工序：2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)异吲哚-1,3-二酮的合成
在1000ml四口烧瓶上安装三通旋塞、搅拌子，称取第2工序中得到的二硝基体(50.0g：140.0mmol)、10％钯碳5.0g，添加THF500g，进行数次氮气置换，进而设为氢气气氛，在60℃下反应24小时。
确认反应结束后，用孔眼1μm的膜过滤器去除钯碳，用旋转蒸发器进行溶剂去除，将粗产物用甲醇300ml加热清洗，从而得到作为目标二胺的橙色固体(31.2g：收率75％)。
(合成例3)2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)-1H-苯并异喹啉-1,3-二酮的合成
Figure GDA0001455708730000431
第一工序：2-(2-羟基乙基)-1H-苯并异喹啉-1,3(2H)-二酮
在300ml的四口烧瓶中设置搅拌子、氮气导入管、迪安-斯达克装置，称取萘-1,8-二羧酸酐(25.0g：126.2mmol)，添加甲苯200g，接着缓慢添加2-乙醇胺(7.7g：126.2mmol)，搅拌30分钟后，添加吡啶(5.0g：63.1mmol)，反应20小时。
反应结束后，将反应溶液注入至纯水与甲醇的混合溶剂500g(重量比：1∶1)中，使固体析出，进行一阵子搅拌。过滤粗产物后，用甲醇300g进行加热清洗，使固体真空干燥，从而得到作为目标物的浅黄色固体30.0g(124.4mmol：收率99％)。
第二工序：2-(2-(2,4-二硝基苯氧基)乙基)-1H-苯并异喹啉-1,3-二酮
在300ml四口烧瓶上安装搅拌子、氮气导入管、回流管，称取2,4-二硝基氟苯(11.6g：62.2mmol)和第1工序中得到的2-(2-羟基乙基)-1H-苯并异喹啉-1,3(2H)-二酮(15.0g：62.2mmol)，用THF200g使其溶解，添加三乙胺(9.4g：93.3mmol)，在氮气气氛下使其回流24小时。随着反应推进而逐渐析出固体。确认原料消失后，通过对反应溶液进行过滤来回收粗产物固体，将粗产物固体用甲醇300ml进行加热清洗，进行真空干燥，从而作为目标物得到黄色固体22.3g(88.0％)。
第三工序：2-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙基)-1H-苯并异喹啉-1,3-二酮的合成
在500mL四口烧瓶上安装三通旋塞、搅拌子，称取第2工序中得到的二硝基体(20.0g：49.1mmol)、10％钯碳2.0g，添加DMF300g，进行数次氮气置换，进而设为氢气气氛，在室温下反应24小时。
确认反应结束后，用孔眼1μm的膜过滤器去除钯碳，将滤液投入至甲醇1000g中，使固体析出。通过过滤回收所得到的粗产物固体，用甲醇200ml进行2次加热清洗，从而得到作为目标二胺的橙色固体(12.3g：收率72％)。
<液晶取向剂的制备>
以下的缩写如以下所示。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸酐
TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
(二胺)
p-PDA：对苯二胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
4DABP：下述所示的具有二苯甲酮骨架的二胺
BABP：下述所示的具有二苯甲酮骨架的二胺
Figure GDA0001455708730000451
DA-1～DA-3：合成例1～3中得到的下述自由基产生二胺
Figure GDA0001455708730000452
DA-4：下述自由基产生二胺
Figure GDA0001455708730000453
DA-5：下述光反应性二胺
Figure GDA0001455708730000461
DA-6～DA-9：下述垂直取向性二胺
Figure GDA0001455708730000462
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
<添加剂>
3AMP：3-吡啶甲胺
<聚合性化合物>
下述式RM1、RM2所示的聚合性化合物
Figure GDA0001455708730000463
<聚酰亚胺的分子量的测定>
装置：Senshu Scientific co.,ltd.制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
柱：Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
<聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定>
另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下那样测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管(草野科学株式会社制造NMR取样管标准φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液用JEOL DATUM LTD.制造的NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和源自9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基的1个质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(实施例1)
将BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97g、9mmol)、DA-1(2.71g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解于NMP(51.0g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(2.31g、11.8mmol)和NMP(9.3g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(10.1g)和吡啶(7.9g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(600ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为17800，重均分子量为40300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。
(实施例2)
将BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97g、9mmol)、DA-2(2.68g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解于NMP(51.3g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(2.31g、11.8mmol)和NMP(8.8g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(10.2g)和吡啶(7.9g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(600ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为16600，重均分子量为39300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(B1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B2)。
另外，相对于上述液晶取向剂(B1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B3)。
(实施例3)
将BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97g、9mmol)、DA-3(3.13g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解于NMP(52.6g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(2.31g、11.8mmol)和NMP(9.3g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(9.9g)和吡啶(7.6g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(600ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为16300，重均分子量为37600。
在所得到的聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(C1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(C1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(C2)。
(实施例4)
将BODA(1.5g、6mmol)、DBA(1.83g、12mmol)、3AMPDA(2.18g、9mmol)、DA-6(3.43g、9mmol)溶解于NMP(35.7g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBD(3.46g、17.6mmol)和NMP(10.0g)，在40℃下反应2小时。然后，添加PMDA(1.31g、0.06mmol)和NMP(9.1g)，在室温下搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(11.1g)和吡啶(3.4g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(590ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，数均分子量为21300，重均分子量为51600。
在所得到的聚酰亚胺粉末(D)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(D1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(D1)5.0g，混合液晶取向剂(B1)5.0g，搅拌3小时，从而制备液晶取向剂(D2)。
(实施例5)
将TCA(3.4g、15.0mmol)、3AMPDA(2.54g、10.5mmol)、DA-2(3.57g、12.0mmol)、DA-8(3.92g、7.5mmol)溶解于NMP(56.4g)中，在80℃下反应5小时后，添加CBDA(2.89g、14.8mmol)和NMP(8.8g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(45g)中添加NMP而稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.5g)和吡啶(2.9g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(550ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为49％，数均分子量为16200，重均分子量为33000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(E)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(E1)。
(实施例6)BEM-S
将BODA(2.0g、8.0mmol)、DA-5(1.6g、6.0mmol)、DA-2(2.4g、8.0mmol)、DA-7(2.6g、6.0mmol)溶解于NMP(34.3g)中，在60℃下反应3小时后，添加CBDA(2.3g、11.8mmol)和NMP(9.3g)，在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP而稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.6g)和吡啶(8.7g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(400ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％，数均分子量为21200，重均分子量为53000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(F)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在50℃下搅拌5小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(F1)。另外，相对于上述液晶取向剂(F1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(F2)。
(实施例7)
将BODA(3.5g、12.0mmol)、3AMPDA(1.2g、5.0mmol)、DA-2(2.4g、8.0mmol)、DA-9(2.8g、7.0mmol)溶解于NMP(37.6g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(3.0g、7.7mmol)和NMP(5.9g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.7g)和吡啶(4.4g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(400ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为21300，重均分子量为45600。
在所得到的聚酰亚胺粉末(G)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(G1)。
(比较例1)
将BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(1.95g、18mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解于NMP(44.0g)中，在40℃下反应3小时后，添加CBDA(2.28g、11.6mmol)和NMP(9.3g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(11.5g)和吡啶(8.9g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为17200，重均分子量为39300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(H)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(H1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(H1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(H2)。
(比较例2)
将BODA(4.50g、18.0mmol)、p-PDA(0.97g、9mmol)、DA-4(2.97g、9mmol)、DA-6(4.57g、12.0mmol)溶解于NMP(50.8g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(2.31g、11.8mmol)和NMP(10.5g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(10.0g)和吡啶(7.7g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(600ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(I)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76％，数均分子量为18300，重均分子量为51300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(I)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(I1)。
(比较例3)
将BODA(3.5g、12.0mmol)、p-PDA(0.6g、6.0mmol)、4DABP(1.3g、6.0mmol)、DA-6(3.0g、8.0mmol)溶解于NMP(32.0g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(1.5g、7.7mmol)和NMP(6.0g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.4g)和吡啶(5.0g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(380ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(J)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％，数均分子量为19300，重均分子量为41300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(J)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(J1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(J1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(J2)。
另外，相对于上述液晶取向剂(J1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(J3)。
(比较例4)
将BODA(3.0g、12.0mmol)、p-PDA(0.7g、6.0mmol)、BABP(2.4g、6.0mmol)、DA-6(3.0g、8.0mmol)溶解于NMP(32.0g)中，在60℃下反应4小时后，添加CBDA(1.5g、7.7mmol)和NMP(6.0g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.8g)和吡啶(4.4g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(360ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(K)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为19300，重均分子量为41300。
在所得到的聚酰亚胺粉末(K)(3.0g)中添加NMP(22.0g)，在70℃下搅拌15小时使其溶解。在该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(K1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(K1)10.0g，添加聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(K2)。
另外，相对于上述液晶取向剂(K1)10.0g，添加聚合性化合物RM2 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(K3)。
<PSA用液晶单元的制作>
(实施例8)
使用实施例1中得到的液晶取向剂(A1)通过如下述所示的步骤进行液晶单元的制备。将实施例1中得到的液晶取向剂(A1)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A1)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂，三井化学株式会社制造的Structbond XN-1500T)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制备空单元。向该空单元中通过减压注入法来注入液晶MLC-6608(MERCK Corporation制造的商品名)，制作液晶单元。
对所得到的液晶单元在施加了15V的DC电压的状态下从该液晶单元的外侧照射15J的穿过了325nm高通滤波器或365nm的带通滤波器的UV。然后，按照下述所示的步骤测定响应速度，比较UV照射后的响应速度。另外，对于UV照射后的单元测定像素部分的预倾角。将结果示于表1。
<响应速度的测定方法>
首先，在依次由背光、呈正交尼科尔棱镜状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏振片之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±6V、频率1kHz的矩形波，用示波器收取直至利用光量检测器观测的亮度饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V的电压而饱和的亮度的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止所耗费的时间设为响应速度。
<预倾角的测定>
使用Meiryo Technica Corporation制造的LCD分析仪LCA-LUV42A。
(实施例9～14、比较例5、6)
分别使用表1所示的液晶取向剂来代替液晶取向剂(A1)，除此之外进行与实施例8同样的操作，进行UV照射前后的响应速度、及预倾角的测定。将它们的结果一并示于表1。
[表1]
Figure GDA0001455708730000561
<SC-VA用液晶单元的制作>
(实施例15)
使用实施例2中得到的液晶取向剂(B2)通过如下述所示那样的步骤进行液晶单元的制作。将实施例2中得到的液晶取向剂(B2)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A2)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂、三井化学株式会社制造的Structbond XN-1500T)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制作空单元。向该空单元中通过减压注入法来注入MLC-6608(MERCKCorporation制造的商品名)，制作液晶单元。
对所得到的液晶单元在施加了20V的DC电压的状态下从该液晶单元的外侧照射15J的穿过了325nm高通滤波器或365nm的带通滤波器的UV。然后，通过与实施例8同样的方法测定响应速度，比较UV照射后的响应速度。另外，对于UV照射后的单元测定像素部分的预倾角。将结果示于表2。
(实施例15～18、比较例7～11)
分别使用表1所示的液晶取向剂来代替液晶取向剂(B2)，除此之外进行与实施例8同样的操作，进行UV照射前后的响应速度及预倾角的测定。将它们的结果一并示于表2。
[表2]
Figure GDA0001455708730000571
如表1和表2所示，液晶中含有RM的PSA与取向膜中含有RM的SC-VA中任一者的情况下均确认到：在实施例中，不仅通过波长325nm的紫外线照射而表现出倾角，而且通过365nm的紫外线照射也表现出倾角。另一方面，比较例中，无法表现出充分的倾角。
认为这是因为，比较例的液晶取向剂中，聚合性化合物自身几乎不吸收365nm的紫外线，因此不具有自由基产生部位的液晶取向膜中未产生用于引发RM的聚合反应的充分自由基，而且，即使具有自由基产生基，其效果也小，由此同样地无法引发RM的聚合反应。另一方面，认为是因为，实施例的液晶取向剂中，通过长波长侧的紫外线照射也产生充分的自由基，因此在液晶取向膜界面发生聚合性化合物聚合，形成了倾角。
<电压保持率的评价>
(实施例19)
使用实施例1中得到的液晶取向剂(A1)，通过上述所示的手法，从液晶单元外使用365nm的带通滤波器照射15J的UV，对于由此制作的液晶单元照射30分钟UV荧光灯，从而使液晶单元中残留的RM充分反应，然后，在60℃的温度下施加60μs的1V电压，测定1667ms后的电压，从而算出电压保持了多少作为电压保持率。将它们的结果示于表3。
(实施例20、21、比较例12～14)
分别使用表3所示的液晶取向剂来代替液晶取向剂(A1)，除此之外进行与实施例19同样的操作，进行电压保持率的测定。将它们的结果一并示于表3。
[表3]
液晶取向剂 添加RM 电压保持率(％)
实施例19 A1 82.3
实施例20 B1 81.5
实施例21 B2 RM1 80.8
比较例12 I1 75.4
比较例13 K1 72.4
比较例14 K2 RM1 71.8
如表3所示，液晶中含有RM的PSA与取向膜中含有RM的SC-VA中任一者的情况下，尽管照射了作为较长波长的365nm的UV，但比较例中均确认到电压保持率的降低。另一方面，实施例中，表现出高电压保持率。由这些结果可见，本发明的液晶取向剂即使使用长波长UV也能够表现出充分的预倾角和电压保持率，因此对于可靠性高的PSA、SC-VA液晶表示元件的制作是有用的。

Claims (19)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：具有下述式(I)所示侧链结构的聚合物，
Figure FDA0002699893790000011
式(I)中，点表示与聚合物的主链连接的键，Sp为单键、或未取代或者氢原子的一部分任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，该亚烷基任选具有不饱和键、或支链、或环状结构，X表示单键或连接基团，Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子，并且，环状烃的氢原子任选被氟原子、分子量14～100的一价的有机基团取代。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，具有所述式(I)所示侧链结构的聚合物为选自具有所述式(I)所示侧链结构的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，上述式(I)所述的侧链结构用下述式(II)表示，
Figure FDA0002699893790000012
式(II)中，点表示与聚合物的主链连接的键，n为选自1～12中的整数，X表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-；Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述式(II)中的n为1～6的整数，Cy为以下所示的环状烃基，2个点分别表示与酰亚胺羰基碳连接的键，
Figure FDA0002699893790000021
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述式(II)中的n为1～6的整数，X表示-O-，Cy为环己烯、苯、萘、亚联苯基。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物还具有使液晶垂直取向的侧链。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中，所述使液晶垂直取向的侧链为选自下述式(III-1)及(III-2)中的至少1者，
Figure FDA0002699893790000022
X1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中，a为1～15的整数；X2表示单键或(CH2)b-，其中，b为1～15的整数；X3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中，c为1～15的整数；X4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，而且，X4还任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价的有机基团；X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价的环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基；
-x7-x8 [III-2]
X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物还具有结构中包含光反应性基团的侧链。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中，所述结构中包含光反应性基团的侧链用下述(IV)或式(V)表示，
-R8-R9-R10 [IV]
R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-；R9表示单键、任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-任选被任意地替换为-CF2-或-CH＝CH-，以下的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被替换为这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环或者杂环；R10表示选自下述式中的光反应性基团；
Figure FDA0002699893790000031
-Y1-Y2-Y3-Y4-Y5-Y6 [V]
Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、或-CO-；Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代，Y2在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、或单键；Y4表示肉桂酰基；Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或者杂环，该亚烷基、二价的碳环或者杂环的1个或多个氢原子任选被氟原子或者有机基团取代，Y5在以下的基团彼此不相邻的情况下，任选-CH2-被替换为这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；Y6表示为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
10.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物包含：具有下述式(VI)所示二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物，
Figure FDA0002699893790000041
式中的符号的定义与所述式(I)同样。
11.根据权利要求10所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物还包含：具有含有下述式(VII)所示二胺的二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物，
Figure FDA0002699893790000051
X表示上述式[III-1]或式[III-2]的结构，n表示1～4的整数。
12.根据权利要求10所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物还包含：具有含有下述式(VIII)或(IX)所示二胺的二胺成分作为结构单元的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物，
Figure FDA0002699893790000052
R8、R9及R10的定义与上述式(IV)相同，
Figure FDA0002699893790000053
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及Y6的定义与上述式(V)相同。
13.根据权利要求10所述的液晶取向剂，其中，上述式(VI)所示二胺为全部二胺成分的10摩尔％～80摩尔％。
14.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂用于液晶表示元件，所述液晶表示元件如下得到：在液晶中和/或液晶取向膜中含有聚合性化合物、一边施加电压一边利用紫外线照射使所述聚合性化合物反应而得到。
15.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～权利要求14中任一项所述的液晶取向剂得到的。
16.一种液晶表示元件，其具备权利要求15所述的液晶取向膜。
17.根据权利要求16所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件是一边施加电压一边利用紫外线照射使所述聚合性化合物反应而得到的。
18.一种聚合物，其为含有下述式(II)所示侧链结构的聚酰亚胺前体及使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种，
Figure FDA0002699893790000061
点表示与聚合物的主链连接的键，n为选自1～12中的整数，X表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-；Cy表示具有必须与酰亚胺基的羰基碳键合的至少1个以上不饱和键的碳数5～14的环状烃基，构成环状烃的碳原子的一部分任选被替换为杂原子。
19.一种二胺，其由下述式表示，
Figure FDA0002699893790000062
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