CN104136977A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有选自由包含下述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物；[化1](式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-的基团；R4是由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R4中，在以下举出的任何基团彼此不相邻的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-；R5表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键中的任一个；R6表示发生光二聚化的基团；R7是单键、或由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R7中，在以下举出的任何基团彼此不相邻的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-；R8表示光聚合性基团)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物。
背景技术
在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向方式)的液晶显示元件中，有其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序的元件。
这种垂直取向方式的液晶显示元件的情况下，已知下述技术：通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，将其与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，对液晶晶胞一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(例如参照专利文献1及非专利文献1)(PSA型液晶显示器)。通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等来控制，但是据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物且对液晶晶胞一边施加电压一边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，所以与仅通过突起或狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，液晶显示元件的响应速度变快。
在该PSA方式的液晶显示元件中，存在液晶中所添加的聚合性化合物的溶解性低、若增加添加量则在低温时会发生析出的问题。另一方面，如果减少聚合性化合物的添加量，则无法获得良好的取向状态。另外，还存在由于残留在液晶中的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染物)而使液晶显示元件的可靠性降低的问题。此外，如果PSA模式下必要的UV照射处理的照射量多，则液晶中的成分分解，引起可靠性的下降。
对此，有报道称通过向液晶取向膜中而不是液晶组合物中添加光聚合性化合物也会使液晶显示元件的响应速度加快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明所要解决的技术问题
这样的SC-PVA模式的情况下，使用添加有光聚合性化合物的液晶取向剂，但光聚合性化合物在液晶取向剂中的溶解性也并不很高，所以如果增加在液晶取向剂中添加的光聚合性化合物的添加量，则对液晶取向剂的保存稳定性造成不良影响。此外，如果未反应的光聚合性化合物从液晶取向膜溶出至液晶中，则其成为杂质，是使液晶显示元件的可靠性下降的原因。
本发明的技术问题是解决上述的现有技术的问题，提供一种即使不添加光聚合性化合物也能提高液晶显示元件的响应速度的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及二胺化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人为了解决上述的技术问题，进行了认真研究，结果发现通过使用含有选自由包含新型二胺化合物(以下也称为特定二胺化合物)的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，其中上述新型二胺化合物在侧链具有发生光二聚化反应的基团和发生光聚合反应的基团，从而能解决上述的技术问题，完成了本发明。即，本发明具有以下技术内容。
1.一种液晶取向剂，其含有选自由包含下述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物；
[化1]
式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-的基团；R4是由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R4中，在以下举出的任何基团彼此不邻接的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R5表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键中的任一个；R6表示发生光二聚化的基团；R7是单键、或由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R7中，在以下举出的任何基团彼此不邻接的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R8表示光聚合性基团。
2.如1所述的液晶取向剂，其中，R6是下述式所表示的二价基团，
[化2]
式中，*表示与R5或R7的连结位置。
3.如1或2所述的液晶取向剂，其中，R8是下述式所表示的一价基团，
[化3]
式中，*表示与R7的连结位置。
4.如1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，二胺成分还包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
5.如1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式[1]所表示的二胺化合物在二胺成分中占10摩尔％～80摩尔％。
6.如2～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物在二胺成分中占5摩尔％～70摩尔％。
7.一种液晶取向膜，其由1～6中任一项所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶显示元件，其具备7所述的液晶取向膜。
9.一种以下述式[2]表示的二胺化合物，
[化4]
式中，R11表示碳数2～6的亚烷基，R12表示碳数2～4的亚烷基。
10.一种以下述式[3]表示的二胺化合物，
[化5]
式[3]中，A选自以下基团，R13表示碳数2～6的亚烷基；
[化6]
式中，*表示与O的连结位置，**表示与R13的连结位置。
11.一种以下述式[4]表示的二胺化合物，
[化7]
式[4]中，B选自以下的基团；k是0～1，l是1～6的整数，m是1或在n是0的情况下m也为0，n是0～6的整数；
[化8]
式中，*表示与-(CH2)l-的连结位置，**表示与O的连结位置。
发明的效果
根据本发明，可提供一种即使不含有光聚合性化合物，也能提高液晶显示元件、尤其是垂直取向方式的液晶显示元件的响应速度的液晶取向剂。此外，该液晶取向剂不仅可用于垂直取向方式的液晶显示元件，也可用于例如照射偏光的紫外线进行取向处理的液晶显示元件，可得到具有液晶取向良好、交流(AC)残影得到改善的效果的液晶取向膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂含有选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。另外，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液；液晶取向膜是指用于使液晶沿规定的方向取向的膜。以下对本发明的液晶取向剂中含有的各个成分等进行详述。
<特定二胺化合物>
作为本发明的液晶取向剂所含有的选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的原料的二胺成分，包含上述式[1]所表示的二胺化合物。
式[1]中的R3-R4-R5是连结侧链中的二氨基苯骨架和作为发生光二聚化的基团的R6的间隔部位，R3表示该间隔部位中的与二氨基苯骨架连结的基团。该连结基团R3选自-CH2-(即亚甲基)、-O-(即醚)、-CONH-(即酰胺)、-NHCO-(即逆酰胺)、-COO-(即酯)、-OCO-(即逆酯)、-NH-(即氨基)、-CO-(即羰基)。这些连结基团R3虽然可通过常规的有机合成技术来形成，但从合成的容易性的观点考虑，优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
式[1]中的R4是间隔部位的中心部分，是由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环的任意氢原子可以被氟原子或有机基团取代。此外，可被取代的氢原子可以是一处也可以是多处。此外，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个-CH2-，在以下举出的连结基团彼此不邻接的情况下，可以被这些连结基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。这意味着R4可以包括亚烷基、二价的碳环或杂环-该连结基团-亚烷基、二价的碳环或杂环的结构。此外，还表示R3是-CH2-时，R4中的R3侧的末端可以是该连结基团。同样地，还表示R5是-CH2-时，R4中的R5侧的末端可以是该连结基团。因此，意味着R3是-CH2-、且R5是-CH2-时，R4可以是该连结基团-亚烷基、二价的碳环或杂环-该连结基团的结构，或者R4是该连结基团中的任一结构。另外，可被该连结基团取代的-CH2-可以是一处，如果该连结基团彼此不邻接则也可以是多处。作为二价的碳环和杂环，具体可例举以下的结构，但并不局限于此。
[化9]
式[1]中的R5表示间隔部位中的与R6连结的基团。该连结基团R5选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键。这些连结基团R5虽然可通过常规的有机合成技术来形成，但从合成的容易性的观点考虑，优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
式[1]中的R6表示由发生光二聚化的基团构成的二价有机基团。发生光二聚化的基团是指通过利用光照射而反应，从而形成二聚体的官能团。作为R6，可例举例如包含肉桂酰基、香豆素基、或查尔酮基的二价基团，具体可例举下述式所表示的二价基团，但并不局限于此。另外，下述式所表示的基团的一个或多个氢原子可以被有机基团取代。
[化10]
(式中，*表示与R5或R7的连结位置。)
式[1]中的R7是将作为侧链中的发生光二聚化的基团的R6和作为光聚合性基团的R8连结的部位，R7是单键、或由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环的任意氢原子可以被氟原子或有机基团取代。此外，可被取代的氢原子可以是一处也可以是多处。此外，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个-CH2-，在以下举出的连结基团彼此不邻接的情况下，可以被这些连结基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。这意味着例如R7可以包括亚烷基、二价的碳环或杂环-该连结基团-亚烷基、二价的碳环或杂环的结构，及该连结基团-亚烷基、二价的碳环或杂环的结构。另外，可被该连结基团取代的-CH2-可以是一处，如果该连结基团彼此不邻接则也可以是多处。作为二价的碳环和杂环，具体可例举以下的结构，但并不局限于此。
[化11]
式[1]中的R8表示光聚合性基团。光聚合性基团是指通过照射光而发生聚合的官能团。作为R8，可例举例如包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、内酯基、马来酰亚胺基、乙烯基、烯丙基、或苯乙烯基的一价基团，具体可例举下述式所表示的一价基团，但并不局限于此。
[化12]
(式中，*表示与R7的连结位置。)
通过采用含有选自以这样的上述式[1]所表示的二胺化合物作为原料而得的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的液晶取向剂，进行基于来源于上述式[1]所表示的二胺化合物的光聚合性基团的交联反应、以及基于发生光二聚化的基团的二聚化反应，由反应后所产生的交联部位及二聚化部位来记忆液晶分子倾斜的方向，从而能加快所得的液晶显示元件的响应速度。
另外，本发明中使用的以上述式[1]表示的二胺化合物(特定二胺化合物)是文献未公开的新型化合物。作为上述式[1]所表示的二胺化合物，可例举例如下述式[2]表示的二胺化合物。
[化13]
(式中，R11表示碳数2～6的亚烷基，R12表示碳数2～4的亚烷基。)
此外，作为上述式[2]所表示的二胺化合物的具体例，可例举下述二胺化合物。
[化14]
此外，作为上述式[1]所表示的二胺化合物，可例举例如下述式[3]表示的二胺化合物。
[化15]
(式[3]中，A选自以下基团，R13表示碳数2～6的亚烷基。)
[化16]
(式中，*表示与O的连结位置，**表示与R13的连结位置。)
此外，作为上述式[3]所表示的二胺化合物的具体例，可例举下述二胺化合物。
[化17]
此外，作为上述式[1]所表示的二胺化合物，可例举例如下述式[4]表示的二胺化合物。
[化18]
(式[4]中，B选自以下的基团；k是0～1，l是1～6的整数，m是1(但在n是0的情况下m也为0)，n是0～6的整数。)
[化19]
(式中，*表示与-(CH2)l-的连结位置，**表示与O的连结位置。)
此外，作为上述式[4]所表示的二胺化合物的具体例，可例举下述二胺化合物。
[化20]
本发明的液晶取向剂所含有的作为选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的原料的二胺成分中，对所包含的以上述式[1]表示的二胺的比例没有特别限定，但从能提高响应速度的观点考虑，所使用的量优选占聚酰亚胺前体的合成中使用的二胺成分中的10摩尔％～80摩尔％，更优选占二胺成分的10摩尔％～50摩尔％，特别优选20摩尔％～50摩尔％。
对于合成上述式[1]所表示的二胺化合物的方法没有特别限定，例如可通过将下述式[1a]所表示的二硝基化合物的硝基还原转化为氨基而得到。
[化21]
(式[1a]中，R3、R4、R5、R6、R7及R8的定义与式[1]的定义相同。)
在还原上述式[1a]所表示的二硝基化合物时，使用不将双键氢化的催化剂进行还原。还原反应优选在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷、醇类等的溶剂中，将锌、锡、氯化锡、铁等与氯化铵、氯化氢等一起使用。
以上述式[1a]表示的二硝基化合物可通过使二硝基苯介以R3与作为侧链部位的-R4-R5-R6-R7-R8结合的方法等得到。例如，R3为酰胺键(-CONH-)时，可例举使二硝基苯酰氯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的氨基化合物在碱存在下进行反应的方法。
R3为逆酰胺键(-HNCO-)时，可例举使含氨基的二硝基苯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的酰氯在碱存在下进行反应的方法。
R3为酯键(-COO-)时，可例举使二硝基苯酰氯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的醇化合物在碱存在下进行反应的方法。此外，R3为逆酯键(-OCO-)时，可例举使含羟基的二硝基苯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的酰氯化合物在碱存在下进行反应的方法。
R3为醚键(-O-)时，可例举使含卤素基团的二硝基苯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的醇化合物在碱存在下进行反应的方法。
R3为氨基键(-NH-)时，可例举使含卤素基团的二硝基苯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的氨基化合物在碱存在下进行反应的方法。
R3为羰基键(-CO-)时，可例举使含醛基的二硝基苯与含有-R4-R5-R6-R7-R8的硼酸化合物在钯或铜催化剂存在下进行偶联反应的方法。
R3为碳键(-CH2-)时，可例举采用使含卤素基团的二硝基苯与-R4-R5-R6-R7-R8的R4侧的末端具有不饱和键的化合物进行赫克反应或菌头交叉偶联反应(日文：薗頭クロスカップリング反応)的方法。
作为上述的二硝基苯酰氯，可例举3,5-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酰氯、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯，此外，作为含氨基的硝基苯，可例举2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。作为含羟基的硝基苯，可以例举2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。作为含卤素基团的二硝基苯，可以例举2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。作为含醛基的二硝基苯，可例举2,4-二硝基甲醛、3,5-二硝基甲醛、2,6-二硝基甲醛等。
作为合成侧链部位、即-R4-R5-R6-R7-R8的方法，可例举用以下举出的方法进行合成的方法等。例如，在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有酰胺键(-CONH-)时，可例举使含有-R4的酰氯化合物与-R6-R7-R8氨基化合物、使含有-R4-R5-R6的酰氯化合物与含有-R7-R8的氨基化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的酰氯化合物与含有-R8的氨基化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有逆酰胺键(-HNCO-)时，可例举使含有-R4的氨基化合物与含有-R6-R7-R8的酰氯化合物、使含有-R4-R5-R6的氨基化合物与含有-R7-R8的酰氯化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的氨基化合物与含有-R8的酰氯化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有酯键(-COO-)时，可例举使含有-R4的酰氯化合物与含有-R6-R7-R8的醇化合物、使含有-R4-R5-R6的酰氯化合物与含有-R7-R8的醇化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的酰氯化合物与含有-R8的醇化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有逆酯键(-OCO-)时，可例举使含有-R4的醇化合物与含有-R6-R7-R8的酰氯化合物、使含有-R4-R5-R6的醇化合物与含有-R7-R8的酰氯化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的醇化合物与含有-R8的酰氯化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有醚键(-O-)时，可例举使含有-R4的卤素化合物与含有-R6-R7-R8的醇化合物、使含有-R4-R5-R6的卤素化合物与含有-R7-R8的醇化合物、使含有-R4-R5-R6-R7的卤素化合物与含有-R8的醇化合物、使含有-R4的醇化合物与含有-R6-R7-R8的卤素化合物、使含有-R4-R5-R6的醇化合物与含有-R7-R8的卤素化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的醇化合物与含有-R8的卤素化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有氨基键(-NH-)时，可例举使含有-R4的卤素化合物与含有-R6-R7-R8的氨基化合物、使含有-R4-R5-R6的卤素化合物与含有-R7-R8的氨基化合物、使含有-R4-R5-R6-R7的卤素化合物与含有-R8的氨基化合物、使含有-R4的氨基化合物与含有-R6-R7-R8的卤素化合物、使含有-R4-R5-R6的氨基化合物与含有-R7-R8的卤素化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的氨基化合物与含有-R8的卤素化合物在碱存在下进行反应的方法。
在-R4-R5-R6-R7-R8的结构中具有羰基键(-CO-)时，可例举使含有-R4的醛化合物与含有-R6-R7-R8的硼酸化合物、使含有-R4-R5-R6的醛化合物与含有-R7-R8的硼酸化合物、使含有-R4-R5-R6-R7的醛化合物与含有-R8的硼酸化合物、使含有-R4的硼酸化合物与含有-R6-R7-R8的醛化合物、使含有-R4-R5-R6的硼酸化合物与含有-R7-R8的醛化合物、或使含有-R4-R5-R6-R7的硼酸化合物与含有-R8的醛化合物在碱存在下进行反应的方法。
<具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物>
此外，本发明的液晶取向剂所含有的作为选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的原料的二胺成分，除了上述式[1]所表示的二胺化合物以外，也可以包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物，可例举具有长链的烷基、在长链烷基当中具有环结构或分枝结构的基团、类固醇基、或将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子而得的基团作为侧链的二胺，例如可例举下述的式[A-1]～式[A-24]所表示的二胺，但并不局限于此。
[化22]
(式[A-1]～式[A-5]中，A1为碳数2～24的烷基或含氟烷基。)
[化23]
(式[A-6]及式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化24]
(式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化25]
(式[A-11]及式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化26]
(式[A-13]及式[A-14]中，A8为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化27]
(式[A-15]及式[A-16]中，A9为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化28]
此外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可例举下述的式[A-25]～式[A-30]所表示的二胺。
[化29]
(式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
此外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可例举下述的式[A-31]～式[A-32]所表示的二胺。
[化30]
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点考虑，优选[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
上述二胺可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂所含有的作为选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的原料的二胺成分中，对所包含的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺的比例没有特别限定，所使用的量优选占聚酰亚胺前体的合成中使用的二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％，更优选占二胺成分的10摩尔％～50摩尔％，特别优选20摩尔％～50摩尔％。这样，如果以占聚酰亚胺前体的合成中所使用的二胺成分中的5摩尔％～70摩尔％的量使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，则在响应速度的提高和液晶的取向固定化能力方面特别优异。
<其他的二胺化合物>
此外，本发明的液晶取向剂所含有的作为选自聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的原料的二胺成分，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除上述式[1]所表示的二胺化合物及上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺以外的其他二胺。作为其他二胺，可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基双苯胺、3,3’-磺酰基双苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代双苯胺、3,3’-硫代双苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他二胺也可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
<四羧酸二酐成分>
对于为了获得聚酰亚胺前体而与上述的二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸、2,3,3’,4-二苯基四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧化双邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜之际的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或同时使用两种以上。
<聚酰亚胺前体的合成>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。
在通过上述二胺成分和上述四羧酸二酐成分的反应来获得聚酰胺酸时，可使用公知的合成技术。通常是使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分和四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行且不生成副产物，在这一点上是有利的。
上述反应中使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，没有特别的限定。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且导致生成的聚酰胺酸水解，所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。作为反应中使用的有机溶剂，例如可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二　烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时可使用下述方法中的任一种，例如，对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，然后直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，在二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物构成的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应来获得高分子量体。
使二胺成分和四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度，例如-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行，例如二胺成分和四羧酸二酐成分的总量相对于反应液为1～50质量％，优选5～30质量％。
上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比例可以根据想要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。要说优选的范围，可以是0.8～1.2。
本发明使用的合成聚酰胺酸的方法不局限于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样，也可通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物作为上述四羧酸二酐成分，以公知的方法使其反应来得到对应的聚酰胺酸。
聚酰胺酸酯可通过以下示出的(1)～(3)的方法进行合成。
(1)由聚酰胺酸进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺成分获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下，于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选可通过纯化容易地除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元优选为2～6摩尔当量。
上述反应中所使用的溶剂，从聚合物的溶解性来看，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺成分的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺成分来合成。具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺成分在碱和有机溶剂的存在下，于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
上述反应中所使用的溶剂，从单体以及聚合物的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯,这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选尽可能脱水的状态，优选在氮气气氛中进行，以防止外来气体的混入。
(3)通过四羧酸二酯和二胺成分的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺成分缩聚来合成。具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺成分在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下，于0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选2～3倍摩尔。
上述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
此外，上述反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<可溶性聚酰亚胺的合成>
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。由聚酰胺酸到聚酰亚胺的酰亚胺化率不必非要是100％。
在溶液中使聚酰胺酸进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选120℃～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应生成的水排至体系外的同时进行酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30倍摩尔，优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为酰胺酸基的1～50倍摩尔，优选为3～30倍摩尔。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因而优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，可将反应溶液投入到不良溶剂中而使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀了的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则由于纯化效率进一步提高而优选。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂如上所述含有选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物。液晶取向剂含有的选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的总量优选1～10(质量)％。
此外，本发明的液晶取向剂也可以含有除了选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物以外的其他聚合物。此时，聚合物全部成分中的选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺至少一种聚合物的比例优选为10(质量)％以上。
液晶取向剂含有的聚合物的分子量，在考虑涂布液晶取向剂而得的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，以利用GPC(GelPermeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计优选5000～1000000，更优选10000～150000。
对液晶取向剂所含的溶剂没有特别限定，只要是能溶解或分散选自由包含上述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物等的含有成分的溶剂即可。例如，可例举上述的聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以使用两种以上的混合溶剂。
此外，优选将能提高涂膜的均匀性和平滑性的溶剂混合在对液晶取向剂中的含有成分的溶解性高的溶剂中使用。作为能提高膜厚的均匀性和平滑性的溶剂，例如可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。可以将这些溶剂多种混合。在使用这些溶剂的情况下，优选为液晶取向剂中包含的溶剂全部的5～80质量％，更优选20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可例举能够提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体而言，例如可例举エフトップEF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为能提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例子，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚类化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物总量100质量份，优选0.1～30质量份，更优选1～20质量份。
进一步，在液晶取向剂中，除了上述物质外，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可添加以改变液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性为目的的电介质和导电物质。
<液晶取向膜>
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并进行烧成，可形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。
此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反光材料。
对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可例举用丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等来进行，以及浸涂法、辊涂器、狭缝涂布法、旋涂法等。
对通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如可在100℃～350℃的任意温度下进行，优选120℃～300℃，更优选150℃～250℃。该烧成可以通过加热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
此外，对烧成而得的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选5～300nm、更优选10～100nm。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是具备液晶晶胞的液晶显示元件，该液晶晶胞包括相向配置的两块基板、设置在基板间的液晶层、和设置在基板和液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体是具备通过下述方法制造的液晶晶胞的液晶显示元件：将本发明的液晶取向剂涂布在两块基板上进行烧成从而形成液晶取向膜，以使该液晶取向膜相向的方式配置两块基板，在该两块基板间夹持由液晶构成的液晶层，对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，从而制得液晶晶胞。作为这样的本发明的液晶显示元件，可例举扭转向列型(TN:Twisted Nematic)方式、垂直取向(VA:Vertical Alignment)方式、及水平取向(IPS:In-Plane Switching)方式等各种液晶显示元件。
由此，通过使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，使聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和发生光二聚化的基团、即来源于上述式[1]所表示的二胺化合物的光聚合性基团和发生光二聚化的基团反应，即使液晶取向剂中不含光聚合性化合物，相较于使用含有光聚合性化合物的液晶取向剂而得的液晶取向膜，能够更高效地实现液晶取向的固定化，制成响应速度更优异的液晶显示元件。当然，即使在本发明的液晶取向剂中添加光聚合性化合物，也可能获得响应速度相同或在其以上的液晶显示元件。
作为本发明的液晶显示元件所使用的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可以例举与上述液晶取向膜中记载的基板同样的基板。也可以使用现有的设置有电极图案或突起图案的基板，但在本发明的液晶显示元件中，因为使用上述本发明的液晶取向剂作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂，所以在单侧基板上形成1～10μm的线/狭缝电极图案、在对向基板上没有形成狭缝图案或突起图案的结构中也能工作，通过该结构的液晶显示元件，可简化制造时的工艺，获得高透射率。
此外，在TFT型元件等高性能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
透射型的液晶元件的情况下，通常使用如上所述的基板，但对于反射型的液晶显示元件，也可以仅在单侧基板使用硅晶片等的不透明基板。此时，在基板上形成的电极也可使用铝这样的反射光的材料。
液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成而形成的，详细内容如上所述。
对构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可使用现有的以垂直取向方式被使用的液晶材料、例如默克公司(メルク社)制的MLC-6608及MLC-6609等负型的液晶，或MLC-2041等。
作为在两块基板间夹持该液晶层的方法，可例举公知的方法。例如，可例举下述方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠料等间隔物，以使形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板，减压注入液晶后进行密封的方法。或者，也可以用下述方法来制造液晶晶胞：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠料等间隔物后滴加液晶，然后以使形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板并进行密封。此时，间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
作为通过向液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线来制造液晶晶胞的工序，例如可例举通过对设置在基板上的电极间施加电压来对液晶取向膜及液晶层施加电场、在保持该电场的状态下照射紫外线的方法。这里，作为施加在电极间的电压，例如是5～30Vp-p，优选5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J，优选40J以下，紫外线照射量越少则越可以抑制因构成液晶显示元件的构件的破坏而产生的可靠性下降，且可以减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，因而合适。
由此，如果对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和发生光二聚化的基团进行反应，即，进行基于来源于上述式[1]所表示的二胺化合物的光聚合性基团的交联反应和基于发生光二聚化的基团的二聚化反应，由反应后生成的交联部位和二聚化部位来记忆液晶分子倾斜的方向，从而能加快所得的液晶显示元件的响应速度。
此外，上述液晶取向剂不仅作为用于制造PSA型液晶显示器及SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶显示元件的液晶取向剂是有用的，也适用于通过摩擦处理或光取向处理而制造的液晶取向膜的用途。
以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例
合成例中使用的四羧酸二酐和二胺的缩写及其结构如下所示。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
实施例等中使用的有机溶剂等的缩写如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
DMAc：N,N’-二甲基乙酰胺
EtOH：乙醇
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
EDC:1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐
DMAP:4-二甲基氨基吡啶
<聚合物的分子量测定>
聚酰亚胺或聚酰胺酸的分子量通过使用肖德士株式会社(Shodex社)制的常温凝集渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、肖德士株式会社制的柱(KD-803、KD-805)按照如下方法测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/升、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/升、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0mL/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
<1HNMR的测定>
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司(Varian)制)：400MHz
溶剂：氘代二甲亚砜(DMSO-d6)、氘代氯仿(CDCl3)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
(实施例1)DA-4的合成
(实施例1-1)DA-4的前体DA-4-1的合成
[化35]
在1L的三口烧瓶中添加102.0g反式-4-香豆酸、500mL乙醇、5.8g硫酸，一边回流加热一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入3L的水中，将沉淀物过滤后，将该过滤物干燥，得到90.0g的目标物DA-4-1(白色固体)(收率75％)。
(实施例1-2)DA-4的前体DA-4-2的合成
[化36]
在500mL的三口烧瓶中添加19.2g的DA-4-1、250mL二甲基甲酰胺、20.5g的6-氯-1-己烷、41.5g碳酸钾、1.7g碘化钾，于60℃进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入1.2L的水中，用1N-HCl水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物溶解于300mL的乙酸乙酯中，用饱和食盐水进行提取，向有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到26.99g的目标物DA-4-2(透明粘性体)(收率92％)。
(实施例1-3)DA-1的前体DA-4-3的合成
[化37]
在500mL的三口烧瓶中添加14.7g的DA-4-2、200mL乙醇、30.0g的10重量％KOH水溶液，一边回流加热一边搅拌。反应结束后，将反应体系注入600mL的水中，用1N-HCl水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物用乙酸乙酯清洗，将其干燥，得到11.8g的目标物DA-4-3(白色固体)(收率89％)。
(实施例1-4)DA-1的前体DA-4-4的合成
[化38]
在300mL的三口烧瓶中添加11.7g的DA-4-3、4.9g三乙胺(Et3N)和200mL四氢呋喃。将体系内部冷却至0℃，添加15.2g的3,5-二硝基苯甲酰氯，在室温下搅拌。反应结束后，加入纯水50mL搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。对残渣用乙酸乙酯进行重结晶，得到7.2g的目标物DA-4-4(黄白色固体)(收率35％)。
(实施例1-5)DA-4的前体DA-4-5的合成
[化39]
在200mL的三口烧瓶中添加6.9g的DA-4-4、60mL的四氢呋喃、3.0g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、4.4g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、0.2g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，在室温下搅拌。反应结束后，用氯仿萃取有机层，在有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，对残渣用异丙醇/己烷＝1/5进行重结晶，得到5.9g的目标物DA-4-5(黄白色固体)(收率69％)。
(实施例1-6)DA-4的合成
[化40]
在300mL的三口烧瓶中添加5.9g的DA-4-5、60mL四氢呋喃和60mL纯水，搅拌体系内部，添加13.3g氯化锡，将体系内部加热至70℃，进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入300mL的乙酸乙酯中，用碳酸氢钠将pH调为7～8。通过过滤除去白色沉淀物，用乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。对残渣用乙酸乙酯/己烷＝1/5进行重结晶，得到5.7g的目标物DA-4(橙色固体)(收率99％)。以下示出所得的固体的1H-NMR测定结果。从该结果确认，所得的固体为目标物DA-4。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H),4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H),1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)
(实施例2)DA-5的合成
(实施例2-1)DA-5的前体DA-5-1的合成
[化41]
在2L的四口烧瓶中添加4-溴苯酚(100g、578毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(156g、1.21摩尔)、乙酸钯(II)(2.6g、11.6毫摩尔)、三(邻甲基苯基)膦(7.0g、23.1毫摩尔)、三丁胺(321g、1.73摩尔)、N、N‘-二甲基乙酰胺(以下也记作DMAc)(500g)，于100℃进行加热搅拌。通过HPLC追踪反应，反应结束后，将反应溶液注入1M盐酸水溶液(2L)中并搅拌一会。向其中添加乙酸乙酯(1L)，通过分液操作除去水层后，用饱和食盐水(500mL)将有机层清洗3次，用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到158g的DA-5-1(红褐色粘性体)。所得的化合物直接用于下一工序。
(实施例2-2)DA-5的前体DA-5-2的合成
[化42]
在500mL的四口烧瓶中添加22.0g的DA-5-1、250mL的N,N-二甲基甲酰胺、19.1g的6-氯-1-己醇、41.5g碳酸钾、1.7g碘化钾，一边加热至100℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入1L的水中，用1N-盐酸水溶液进行中和，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物，将其干燥，得到13.2g的DA-5-2(白色固体)(收率43％)。
(实施例2-3)DA-5的前体DA-5-3的合成
[化43]
在300mL四口烧瓶中添加6.4g的DA-5-2、60mL四氢呋喃、3.7g的2,4-二硝基氟苯、2.4g三乙胺，一边加热至80℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入500mL的乙酸乙酯中，用饱和食盐水进行萃取。向萃取后的有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，添加50mL甲酸，一边加热至50℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入500mL的水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物，将其干燥，得到7.4g的DA-5-3(黄色固体)(收率81％)。
(实施例2-4)DA-5的前体DA-5-4的合成
[化44]
在300mL的四口烧瓶中添加6.9g的DA-5-3、70mL四氢呋喃、2.5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、5.3g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.2g的4-二甲基氨基吡啶，在室温下搅拌。反应结束后，将反应体系注入200mL的水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物，将其干燥，得到8.6g的DA-5-4(黄白色固体)(收率96％)。
(实施例2-5)DA-5的合成
[化45]
在300mL的四口烧瓶中添加7.6g的DA-5-4、70mL乙酸乙酯、70ml纯水、7.8g还原铁、6.0g氯化铵，一边加热至60℃一边进行搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用乙酸乙酯萃取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用异丙醇清洗残渣，将其干燥，得到5.3g的DA-5(黄白色固体)(收率78％)。以下示出所得的固体的1H-NMR测定结果。从该结果确认，所得的固体为目标物DA-5。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.64(d,2H),7.56-7.68(d,1H),6.91-6.93(d,2H),6.44-6.48(d,1H),6.42(s,1H),6.00(s,1H),5.91(s,1H),5.69-5.72(d,2H),5.66(s,1H),4.36(s,2H),4.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.71-3.74(t,2H),1.84(s,3H),1.62-1.72(m,4H),1.40-1.44(m,4H)
(实施例3)DA-6的合成
(实施例3-1)DA-6的前体DA-6-1的合成
[化46]
(上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。)
在500mL的四口烧瓶中添加23.4g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、22.1g三乙胺和250mL四氢呋喃。使体系内部冷却为0℃，加入25.0g甲磺酰氯，在室温下搅拌。反应结束后，加入50mL纯水进行搅拌后，加入乙酸乙酯萃取有机层，在有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到37.5g的DA-6-1(红色粘性体)。所得的化合物直接用于下一工序。
(实施例3-2)DA-6的前体DA-6-2的合成
[化47]
(上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。)
在1L的四口烧瓶中添加22.0g的DA-5-1、500mL的N,N-二甲基甲酰胺、24.9g的DA-6-1、41.4g碳酸钾，一边加热至60℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入1L的水中，用1N-盐酸水溶液进行中和，用乙酸乙酯萃取。向萃取后的有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，添加200mL甲酸，一边加热至50℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入500mL的水中，过滤沉淀物。用异丙醇清洗该过滤物，将其干燥，得到16.5g的DA-6-2(白色固体)(收率60％)。
(实施例3-3)DA-6的前体DA-6-3的合成
[化48]
在300mL的四口烧瓶中添加11.5g的DA-6-2、150mL四氢呋喃、23.6g的1,6-己二醇、11.9g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.49g的4-二甲基氨基吡啶，在室温下搅拌。反应结束后，将反应体系注入300mL的乙酸乙酯中，用饱和食盐水进行萃取。向萃取后的有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，得到15.4g的DA-6-3(红褐色粘性体)。所得的化合物直接用于下一工序。
(实施例3-4)DA-6的前体DA-6-4的合成
[化49]
在300mL的四口烧瓶中添加15.4g的DA-6-3、150mL的N,N-二甲基甲酰胺、8.2g的2,4-二硝基氟苯、8.3g三乙胺，一边加热至80℃一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入500mL的乙酸乙酯中，用饱和食盐水进行萃取。向萃取后的有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷(1:4)溶液清洗残渣，将其干燥，得到12.6g的DA-6-4(肉色固体)(收率56％)。
(实施例3-5)DA-6的合成
[化50]
在500mL的四口烧瓶中添加12.6g的DA-6-4、150mL乙酸乙酯、150ml纯水、7.7g还原铁、9.9g氯化铵，一边加热至60℃一边进行搅拌。反应结束后，过滤还原铁，用乙酸乙酯萃取有机层。向有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。对于所得的滤液，使用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷＝2:1体积比)对残渣进行分离，得到7.1g的DA-6(红褐色粘性体)(收率63％)。以下示出所得的粘性体的1H-NMR测定结果。从该结果确认，所得的粘性体为目标物DA-6。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.66-7.68(d,2H),7.58-7.62(d,1H),6.99-7.02(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.46(s,1H),6.03(s,1H),5.95(s,1H),5.73-5.76(d,1H),5.70(s,1H),4.40-4.45(m,4H),4.29-4.34(m,4H),4.12-4.15(t,2H),3.74-3.78(t,2H),1.88(s,3H),1.64-1.68(m,4H),1.42-1.43(m,4H)
(实施例4)DA-7的合成
[化51]
在反应容器中添加4-溴苯酚(100g、578毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(156g、1.21摩尔)、乙酸钯(II)(2.6g、11.6毫摩尔)、三(邻甲基苯基)膦(7.0g、23.1毫摩尔)、三丁胺(321g、1.73摩尔)、N、N‘-二甲基乙酰胺(以下记作DMAc)(500g)，于100℃进行加热搅拌。通过HPLC追踪反应，反应结束后，将反应溶液注入1M盐酸水溶液(2L)中并搅拌一会。向其中添加乙酸乙酯(1L)，通过分液操作除去水层后，用饱和食盐水(500mL)将有机层清洗3次，用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到化合物[1](158g)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。所得的化合物直接用于下一工序。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.52(1H,d),7.40(2H,d),6.76(1H,d),6.22(2H,d),1.52(9H,s).
向反应容器中投入化合物[1](20.00g、90.8毫摩尔)、三乙胺(11.94g、118毫摩尔)、四氢呋喃(以下记作THF)(200g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加3,5-二硝基苯甲酰氯(25.12g、109毫摩尔)的THF(100g)溶液。通过HPLC追踪反应，反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.8L)中，过滤析出的固体，用蒸馏水充分清洗，得到化合物[2]的粗产物。接着，向所得的粗产物中添加甲醇(240g)，加热回流30分钟后，放冷至室温，过滤，将固体干燥，得到化合物[2](收量18.0g、收率49％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.09-9.08(1H,m),9.05-9.04(2H,m),7.84-7.80(2H,m),7.57(1H,m),7.46-7.38(2H,m),6.54(1H,d),1.46(9H,s).
在反应容器中添加化合物[2](15.82g、38.2毫摩尔)、甲酸(80g)，于40℃进行加热搅拌。通过HPLC追踪反应，确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(800mL)中，将固体过滤，用蒸馏水充分清洗。干燥所得的固体，得到化合物[3](收量13.1g、收率96％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):12.5(1H,brs),9.10-9.09(1H,m),9.09-9.04(2H,m),7.84-7.80(2H,m),7.60(1H,d),7.44-7.41(2H,m),6.54(1H,d).
在反应容器中添加化合物[3](13.07g、36.5毫摩尔)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(以下记作HEMA)(5.70g、43.8毫摩尔)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(以下记作EDC)(9.09g、47.4毫摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(以下记作DMAP)(0.45g、3.65毫摩尔)、THF(200g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.2L)中，用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水将有机层清洗3次后，再用硫酸镁干燥，然后进行过滤，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物[4](收量16.8g、收率98％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.09-9.08(1H,m),9.06-9.04(2H,m),7.88-7.86(2H,m),7.69(1H,d),7.44-7.42(2H,m),6.68(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.69-5.67(1H,m),4.41-4.39(2H,m),4.36-4.34(2H,m),1.86-1.85(3H,m).
在反应容器中添加化合物[4](16.8g、35.7毫摩尔)、氯化锡(IV)(48.42g、255毫摩尔)、THF(170g)、蒸馏水(170g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应液注入加入有乙酸乙酯(1L)的烧杯中，一边搅拌一边添加碳酸氢钠粉末进行中和。然后，通过过滤除去析出的固体，将滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(200g)清洗2次、用饱和食盐水(500g)清洗3次，再用硫酸镁干燥。然后，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到目标化合物DA-7(收量12.9g、收率86％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.85-7.84(3H,m),7.66(1H,d),7.45-7.43(2H,m),6.41-6.38(2H,m),6.05-6.01(2H,m),5.70-5.63(1H,m),4.96(4H,brs),4.39-4.38(2H,m),4.37-4.35(2H,m),1.85-1.84(3H,m).
(实施例5)DA-8的合成
[化52]
向反应容器中投入化合物[1](127.3g、578毫摩尔)、三乙胺(70.19g、694毫摩尔)、THF(800g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加甲基丙烯酰氯(63.4g、607毫摩尔)的THF(200g)溶液。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3L)中，用乙酸乙酯(1.5L)萃取。将有机层用饱和食盐水(500g)清洗3次后，用硫酸镁干燥，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到化合物[5]。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。化合物[5]不进行纯化而用于下一工序。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.78-7.72(2H,m),7.53(1H,d),7.21-7.18(2H,m),6.48(1H,d),6.25-6.24(1H,m),5.88-5.86(1H,m),1.97-1.95(3H,m),1.45(9H,s).
向反应容器中投入化合物[5](166.0g、578毫摩尔)、二氯甲烷(以下记作DCM)(834g)，进行氮置换后，滴加三氟乙酸(328g、2.88摩尔)。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1L)中，过滤析出的固体，得到粗产物。接着，对所得的粗产物用乙酸乙酯/己烷重量比为1:2的混合溶液(200g)进行清洗搅拌，再次过滤，干燥固体，得到化合物[6](收量79.5g、收率59％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.74-7.71(2H,m),7.57(1H,d),7.21-7.18(2H,m),6.49(1H,d),6.56-6.25(1H,m),5.89-5.88(1H,m),1.97-1.96(3H,m).
向反应容器中添加2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(43.67g、206毫摩尔)、化合物[6](45.53g、196毫摩尔)、EDC(48.87g、255毫摩尔)、DMAP(2.4g、19毫摩尔)、THF(900g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3L)中，用乙酸乙酯(1L)萃取。然后，将有机层用蒸馏水清洗3次后，用硫酸镁干燥，然后过滤，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物[7]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(100mL)分散清洗，过滤、减压干燥后，得到化合物[7](收量48.3g、收率58％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.71(1H,d),8.47(2H,dd),7.88(1H,d),7.75-7.72(2H,m),7.59(1H,d),7.23-7.20(2H,m),6.49(1H,d),6.26-6.25(1H,m),5.90-5.88(1H,m),4.43(2H,5),3.35(2H,t),1.97-1.96(3H,m).
在反应容器中添加化合物[7](48.25g、113毫摩尔)、铁成分(37.91g、679毫摩尔)、乙酸乙酯(435g)、氯化铵(18.15g、340毫摩尔)、蒸馏水(160g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，对固体进行硅藻土过滤，用乙酸乙酯(1L)清洗、除去。用饱和食盐水(500g)将滤液清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物DA-8的粗产物。将所得的粗产物用甲醇分散清洗，进行过滤、减压干燥，得到化合物DA-8(收量29.8g、收率72％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.78-7.74(2H,m),7.63(1H,d),7.24-7.18(2H,m),6.59(1H,d),6.57(1H,s),6.27-6.26(1H,m),5.91-5.88(1H,m),5.86(1H,d),5.76(1H,dd),3.99(4H,brs),4.14(2H,t),2.65(2H,t),1.97-1.95(3H,m).
(实施例6)DA-9的合成
[化53]
(上述反应式中的●标记的环己烷环表示立体结构是1,4-反式-环己烷环。)
在反应容器中添加反式-4-(4-溴苯基)环己醇(200g、784毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(211g、1.65摩尔)、乙酸钯(II)(3.5g、15.7毫摩尔)、三(邻甲基苯基)膦(9.5g、31.4毫摩尔)、三丁胺(436g、2.35摩尔)、DMAc(1000g)，于100℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入1M盐酸水溶液(3.5L)中并搅拌一会。向其中添加乙酸乙酯(1.5L)，通过分液操作除去水层后，用饱和食盐水(500mL)将有机层清洗3次，用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到化合物[8](收量208g、收率88％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.58(2H,d),7.50(1H,d),7.25(2H,d),6.44(1H,d),4.59(1H,d),3.46-3.36(1H,m),2.50-2.46(1H,m),1.93-1.90(2H,m),1.66-1.73(2H,m),1.49-1.26(13H,m).
向反应容器中投入化合物[8](40.0g、132毫摩尔)、三乙胺(16.1g、159毫摩尔)、THF(300g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加3,5-二硝基苯甲酰氯(32.0g、139毫摩尔)的THF(180g)溶液。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2L)中，搅拌一会。然后，过滤析出的固体，用蒸馏水充分清洗，得到化合物[9]的粗产物。接着，向所得的粗产物中添加甲醇(300g)，在室温下搅拌30分钟后，过滤，将固体干燥，得到化合物[9](收量41.8g、收率64％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.02-9.01(1H,m),8.89-8.88(2H,m),7.58(2H,d),7.49(1H,d),7.28(2H,d),6.43(1H,d),5.06(1H,m),2.47-2.43(1H,m),2.17-1.15(2H,m),1.88-1.86(2H,m),1.75-1.60(4H,m),1.44(9H,s).
在反应容器中添加化合物[9](41.80g、84.2毫摩尔)、甲酸(210g)，于40℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(2L)中，将固体过滤，用蒸馏水充分清洗。干燥所得的固体，得到化合物[10](收量37g、收率99％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.03-9.02(1H,m),8.90-8.88(2H,m),7.58(2H,d),7.55(1H,d),7.30(2H,d),6.44(1H,d),5.07-5.06(1H,m),2.64-2.59(1H,m),2.17-2.15(2H,m),1.88-1.86(2H,m),1.75-1.65(4H,m).
在反应容器中添加化合物[10](37.8g、85.8毫摩尔)、HEMA(13.4g、103毫摩尔)、EDC(21.38g、112毫摩尔)、DMAP(1.05g、8.6毫摩尔)、THF(570g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(1.8L)中，用乙酸乙酯萃取。将有机层用蒸馏水清洗3次后，用硫酸镁干燥，然后过滤，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物[11]的粗产物。将所得的粗产物用2-丙醇(100g)清洗，得到化合物[11](收量47.1g、收率99％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.02-9.01(1H,m),8.89-8.88(2H,m),7.63-7.55(3H,m),7.30(2H,d),6.59(1H,d),6.01-5.99(1H,m),5.69-5.67(1H,m),5.15-4.99(1H,m),4.37-4.32(4H,m),2.64-2.58(1H,m),2.17-2.15(2H,m),1.95-1.62(11H,m).
在反应容器中添加化合物[11](47.4g、85.8毫摩尔)、氯化锡(IV)(114g、601毫摩尔)、THF(470g)、蒸馏水(470g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应液注入加入有乙酸乙酯(1.5L)的烧杯中，一边搅拌一边添加碳酸氢钠粉末进行中和。然后，通过过滤除去析出的固体，将滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(200g)清洗2次、用饱和食盐水(500g)清洗3次，再用硫酸镁干燥。然后，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到目标化合物DA-9(收量32.5g、收率76％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.64-7.59(3H,m),7.29(2H,d),6.58(1H,d),6.40-6.39(2H,m),6.01-5.98(2H,m),5.67-5.66(1H,m),4.97(4H,brs),4.86-4.81(1H,m),4.38-4.33(4H,m),2.62-2.46(1H,m),2.06-2.03(2H,m),1.99-1.94(5H,m),1.66-1.47(4H,m)
(实施例7)DA-10的合成
[化54]
(上述反应式中的●标记的环己烷环表示立体结构是1,4-反式-环己烷环。)
向反应容器中投入化合物[8](74.43g、261毫摩尔)、三乙胺(29.81g、295毫摩尔)、THF(1000g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加甲基丙烯酰氯(27.01g、258毫摩尔)的THF(100g)溶液。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3L)中，用乙酸乙酯(1.5L)萃取。将有机层用饱和食盐水(500g)清洗3次后，用硫酸镁干燥，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到化合物[12]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(100g)分散清洗，进行过滤，将固体干燥，得到化合物[12](收量72.9g、收率80％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.56(2H,d),7.47(1H,d),7.26(2H,d),6.42(1H,d),4.75-4.69(1H,m),2.59-4.47(1H,m),2.01-1.98(2H,m),1.85-1.78(5H,m),1.59-1.44(4H,m).
向反应容器中投入化合物[12](20.29g、54.8毫摩尔)、DCM(100g)，进行氮置换后，滴加三氟乙酸(31.2g、274摩尔)。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(200mL)中，用乙酸乙酯(1L)萃取。然后，将有机层用饱和食盐水(200g)清洗3次后，用硫酸镁干燥有机层，然后过滤，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物[13]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(30g)分散清洗，进行过滤、干燥，得到化合物[13](收量10.9g、收率64％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):12.32(1H,brs),7.58-7.50(3H,m),7.27(2H,d),6.43(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.64-5.63(1H,m),4.78-4.70(1H,m),2.59-2.51(1H,m),2.02-1.95(2H,m),1.82-1.79(5H,m),1.63-1.42(4H).
向反应容器中添加2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(11.94g、56.3毫摩尔)、化合物[13](10.89g、35.3毫摩尔)、EDC(11.62g、61.0毫摩尔)、DMAP(0.57g、4.7毫摩尔)、THF(130g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(600mL)中，过滤析出的固体，用蒸馏水清洗，得到化合物[14]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(100mL)分散清洗，进行过滤、减压干燥后，得到化合物[14](收量17.1g、收率96％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.70-8.69(1H,m),8.48-8.45(1H,m),7.87(1H,d),7.58-7.52(3H,m),7.27(2H,d),6.44(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.63-5.62(1H,m),4.76-4.71(1H,m),4.41(2H,t),3.34(2H,t),2.57-2.54(1H,m),2.01-1.97(2H,m),1.84-1.78(5H,m),1.60-1.45(4H,m).
在反应容器中添加化合物[14](17.00g、33.4毫摩尔)、铁成分(11.2g、201毫摩尔)、乙酸乙酯(150g)、氯化铵(5.35g、100毫摩尔)、蒸馏水(50g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，对固体进行硅藻土过滤，用乙酸乙酯(200mL)清洗、除去。用饱和食盐水(200g)将滤液清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物DA-10的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(100g)分散清洗，进行过滤、减压干燥，得到化合物DA-10(收量10.3g、收率69％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.61-7.57(3H,m),7.27(2H,d),6.58-6.51(2H,m),5.99(1H,s),5.85(1H,d),5.75(1H,dd),5.65-5.63(1H,m),4.80-4.71(1H,m),4.63(2H,brs),4.57(2H,brs),4.12(2H,t),2.64(2H,t),2.59-2.53(1H,m),2.00-1.98(2H,m),1.85-1.79(5H,m),1.64-1.44(4H,m).
(实施例8)DA-11的合成
[化55]
在反应容器中添加4′-溴-[1,1′-联苯基]-4-醇(150g、602毫摩尔)、丙烯酸叔丁酯(162g、1.26摩尔)、乙酸钯(II)(2.70g、12.0毫摩尔)、三(邻甲基苯基)膦(7.33g、24.1毫摩尔)、三丁胺(335g、1.81摩尔)、DMAc(750g)，于100℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入1M盐酸水溶液(3.5L)中并搅拌一会。向其中添加乙酸乙酯(1L)，通过分液操作除去水层后，用饱和食盐水(500mL)将有机层清洗3次，用硫酸镁干燥有机层，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到化合物[15](收量176g、收率99％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.67(1H,s),7.72(2H,d),7.62(2H,d),7.19-7.54(3H,m),6.89-6.82(2H,m),6.52(1H,d),1.49(9H,s).
向反应容器中投入化合物[15](73.4g、318毫摩尔)、三乙胺(36.8g、364毫摩尔)、THF(1000g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加3,5-二硝基苯甲酰氯(73.37g、318毫摩尔)的THF(300g)溶液。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(6L)中，搅拌一会。然后，过滤析出的固体，用蒸馏水充分清洗，得到化合物[16]的粗产物。接着，向所得的粗产物中添加甲醇(1L)，在室温下搅拌30分钟后，过滤，将固体干燥，得到化合物[16](收量117.9g、收率79％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.14-9.13(1H,m),9.13-9.10(2H,m),7.88-7.76(6H,m),7.74(1H,d),7.52-7.50(2H,m),6.59(1H,m),1.50-1.49(9H,m).
在反应容器中添加化合物[16](117.9g、240毫摩尔)、甲酸(1180g)，于40℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3L)中，将固体过滤，用蒸馏水充分清洗。干燥所得的固体，得到化合物[17](收量102g、收率98％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.15-9.13(1H,m),9.11-9.10(2H,m),7.89-7.86(2H,m),7.83-7.77(4H,m),7.64(1H,d),7.55-7.49(2H,m),6.60(1H,d),
在反应容器中添加化合物[17](40.0g、92.1毫摩尔)、HEMA(18.0g、138毫摩尔)、EDC(22.8g、120毫摩尔)、DMAP(1.13g、9.2毫摩尔)、THF(600g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3L)中，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水(500g)清洗3次后，用硫酸镁干燥，然后过滤，用蒸发器蒸馏除去溶剂，得到化合物[18]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(300g)清洗，得到化合物[18](收量27.8g、收率55％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.14-9.12(1H,m),9.10-9.09(2H,m),7.88-7.84(4H,m),7.79-7.71(3H,m),7.52-7.50(2H,m),6.73(1H,d),6.07-6.06(1H,m),5.72-5.71(1H,m),4.46-4.43(2H,m),4.40-4.38(2H,m),1.90-1.89(3H,m).
在反应容器中添加化合物[18](27.8g、50.9毫摩尔)、氯化锡(IV)(67.6g、357毫摩尔)、THF(280g)、蒸馏水(220g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应液注入加入有乙酸乙酯(2L)的烧杯中，一边搅拌一边添加碳酸氢钠粉末进行中和。然后，通过过滤除去析出的固体，将滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(200g)清洗2次、用饱和食盐水(500g)清洗3次，再用硫酸镁干燥。然后，进行过滤，蒸馏除去溶剂，得到目标化合物DA-11(收量23.9g、收率97％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.86-7.71(7H,m),7.32-7.30(2H,m),6.73(1H,d),6.61-6.60(2H,m),6.12-6.11(1H,m),6.06-6.05(1H,m),5.72-5.71(1H,m),5.12(4H,brs),4.45-4.30(2H,m),4.40-4.38(2H,m),1.89-1.87(3H,m).
(实施例9)DA-12的合成
[化56]
向反应容器中投入化合物[15](89.15g、303毫摩尔)、三乙胺(36.8g、364毫摩尔)、THF(1000g)，进行氮置换后，一边防止内温超过10℃一边滴加甲基丙烯酰氯(33.27g、318毫摩尔)的THF(330g)溶液。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(6L)中，搅拌一会后，过滤析出的固体，用蒸馏水充分清洗，得到化合物[19]的粗产物。接着，向所得的粗产物中添加甲醇(1L)，在室温下搅拌30分钟后，过滤，将固体干燥，得到化合物[19](收量94.5g、收率86％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.81-7.73(6H,m),7.60(1H,d),7.32-7.28(2H,m),6.59(1H,d),6.33-6.30(1H,m),5.93-5.92(1H,m),2.02-2.00(3H,m),1.49(9H,s),1.59-1.44(4H,m).
在反应容器中添加化合物[19](94.51g、259毫摩尔)、甲酸(475g)，进行氮置换后，于40℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3.5L)中，过滤析出的固体，用蒸馏水充分清洗，对固体进行减压干燥，从而得到化合物[20](收量74.9g、收率75％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.81-7.63(6H,m),7.64(1H,d),7.32-7.28(2H,m),6.60(1H,d),6.32-6.31(1H,m),5.93-5.92(1H,m),2.03-2.02(3H,m).
向反应容器中添加2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(41.29g、195毫摩尔)、化合物[20](50.00g、162毫摩尔)、EDC(40.21g、211毫摩尔)、DMAP(1.98g、16.2毫摩尔)、THF(600g)，在室温下进行搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水(3.6L)中，过滤析出的固体，用蒸馏水清洗，得到化合物[21]的粗产物。将所得的粗产物用甲醇(300mL)分散清洗，进行过滤、减压干燥后，得到化合物[21](收量65.1g、收率80％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.76-8.75(1H,m),8.54-8.48(1H,m),7.93(1H,d),7.82-7.61(7H,m),7.31-7.28(2H,m),6.62-6.57(1H,m),6.32-6.31(1H,m),5.93-5.92(1H,m),4.48(2H,t),3.39(2H,t),2.03-2.02(3H,m).
在反应容器中添加化合物[21](65.01g、130毫摩尔)、氯化锡(IV)(171.9g、906毫摩尔)、THF(650g)、蒸馏水(520g)，于70℃进行加热搅拌。通过HPLC确认反应结束后，将反应液注入加入有乙酸乙酯(3.5L)的烧杯中，一边搅拌一边添加碳酸氢钠粉末进行中和。然后，通过过滤除去析出的固体，将滤液用饱和碳酸氢钠水溶液(200g)清洗2次、用饱和食盐水(500g)清洗3次，再用硫酸镁干燥。然后过滤，蒸馏除去溶剂，得到目标化合物DA-12的粗产物。接着，将所得的粗产物用甲醇(200g)分散清洗，进行过滤，将固体干燥，得到化合物DA-12(收量49.5g、收率76％)。以下示出所得的化合物的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):7.84-7.55(7H,m),7.31-7.28(2H,m),6.60(1H,d),6.53(1H,d),6.32-6.30(1H,m),5.93-5.91(2H,m),5.83-5.81(1H,m),4.19-4.18(2H,m),2.71-2.70(2H,m),3,17(4H,brs),2.03-2.27(3H,m)
(实施例10)液晶取向剂的合成
使1.90g(0.0096摩尔)CBDA、0.27g(0.0025摩尔)DA-1、3.06g(0.0060摩尔)DA-4、0.57g(0.0015摩尔)DA-2在32.91g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为13000，重均分子量约为44000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-1)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例10的液晶取向剂。
(实施例11)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、4.34g(0.0085摩尔)DA-4、0.57g(0.0015摩尔)DA-2在38.83g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-2)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为9000，重均分子量约为24000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-2)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例11的液晶取向剂。
(实施例12)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和5.10g(0.01摩尔)DA-4在39.93g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为19000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-3)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例12的液晶取向剂。
(实施例13)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、4.10g(0.0080摩尔)DA-4、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在38.55g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-6)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为20000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-6)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例13的液晶取向剂。
(实施例14)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.86g(0.0080摩尔)DA-5、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在37.19g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-7)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为20000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-7)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例14的液晶取向剂。
(实施例15)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.86g(0.0080摩尔)DA-6、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在37.19g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-8)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为9000，重均分子量约为18000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-8)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例15的液晶取向剂。
(实施例16)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、2.93g(0.0080摩尔)DA-8、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在31.92g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-10)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为16000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-10)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例16的液晶取向剂。
(实施例17)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.94g(0.0080摩尔)DA-9、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在31.92g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-11)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为9000，重均分子量约为22000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-11)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例17的液晶取向剂。
(实施例18)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.59g(0.0080摩尔)DA-10、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在35.65g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-12)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为23000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-12)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例18的液晶取向剂。
(实施例19)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.89g(0.0080摩尔)DA-11、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在37.37g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-13)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为7000，重均分子量约为20000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-13)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例19的液晶取向剂。
(实施例20)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.54g(0.0080摩尔)DA-12、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在35.37g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-14)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为21000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-14)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例20的液晶取向剂。
(实施例21)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.82g(0.01摩尔)DA-5在38.35g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-15)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为11000，重均分子量约为21000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-15)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例21的液晶取向剂。
(实施例22)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.82g(0.01摩尔)DA-6在38.35g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-16)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为20000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-16)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例22的液晶取向剂。
(实施例23)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和3.66g(0.01摩尔)DA-8在31.76g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-18)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为9000，重均分子量约为18000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-18)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例23的液晶取向剂。
(实施例24)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.92g(0.01摩尔)DA-9在38.91g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-19)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为24000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-19)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例24的液晶取向剂。
(实施例25)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.48g(0.01摩尔)DA-10在36.42g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-20)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为10000，重均分子量约为23000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-20)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例25的液晶取向剂。
(实施例26)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.86g(0.01摩尔)DA-11在38.57g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-21)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为9000，重均分子量约为21000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-21)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例26的液晶取向剂。
(实施例27)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA和4.42g(0.01摩尔)DA-12在36.08g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-22)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为21000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-22)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到实施例27的液晶取向剂。
(比较例1)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、2.23g(0.0085摩尔)DA-3、0.57g(0.0015摩尔)DA-2在18.97g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-4)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为22000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-4)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例1的液晶取向剂。
(比较例2)液晶取向剂的合成
使1.84g(0.0094摩尔)CBDA和1.08g(0.01摩尔)DA-1在26.32g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-5)的溶液。所述聚酰胺酸的数均分子量约为6000，重均分子量约为13000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-5)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例2的液晶取向剂。
(比较例3)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、2.09g(0.0080摩尔)DA-3、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在18.97g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-23)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为8000，重均分子量约为22000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-23)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例3的液晶取向剂。
(比较例4)液晶取向剂的合成
使1.94g(0.0099摩尔)CBDA、3.28g(0.0080摩尔)DA-7、0.76g(0.0020摩尔)DA-2在33.92g的NMP中于室温反应16小时，制得聚酰胺酸(PAA-9)的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量约为7000，重均分子量约为15000。在该聚酰胺酸的溶液10g中添加NMP、BCS，进行搅拌，以使聚酰胺酸(PAA-9)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的条件进行制备后，用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，得到比较例4的液晶取向剂。
<液晶晶胞的制作>
在像素尺寸为100μm×300μm且线宽/间距(日文：ライン/スペース)分别为5μm的形成有ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上旋涂实施例10的液晶取向剂，用80℃的加热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将实施例10的液晶取向剂旋涂在未形成有电极图案的ITO面，用80℃的加热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述两块基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布6μm的珠间隔物后，在其上印刷密封剂(协立化学株式会社(協立化学)制XN-1500T)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，使其与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制得空晶胞。通过减压注入法向该空晶胞中注入液晶MLC-6608(默克公司制，商品名)，在120℃的炉中进行各向同性的处理(采用加热的液晶的再取向处理)，制得液晶晶胞(垂直取向模式用反平行液晶晶胞)。此外，同样地使用由实施例11、13～20及比较例1、3、4制得的液晶取向剂，分别制造液晶晶胞。
对于使用得到的实施例10～11、13～20及比较例1、3、4的各液晶取向剂而制造的液晶晶胞，通过下述方法测定该液晶晶胞的刚制造后的响应速度。之后，在对该液晶晶胞施加20Vp-p的电压的状态下，从该液晶晶胞的外侧照射10J的通过313nm带通滤波器的UV。然后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。液晶晶胞刚制造后(表中记为“初期”)及照射UV后(表中记为“UV后”)的响应速度的结果示于表1。
[响应速度的测定方法]
首先，在依次由背光源、处于正交尼科耳的状态的一组偏光板、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏光板之间配置液晶晶胞。此时，形成有线宽/间距的ITO电极的图案相对于正交尼科耳呈45°的角度。接着，对上述的液晶晶胞施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，用示波器读取由光量检测器所观测的亮度到饱和为止的变化，将不施加电压时的亮度记作0％，将施加±4V的电压、饱和的亮度值记作100％，将亮度从10％到90％发生变化所需的时间作为响应速度。
其结果是：使用了具有光聚合性基团和发生光二聚化的基团这两者的上述式[1]所表示的二胺化合物作为原料的实施例10～11、13～20中，即使不含有光聚合性化合物，响应速度也足够快。此外，实施例10～11、13～20与代替上述式[1]所表示的二胺化合物使用了具有光聚合性基团但不具有发生光二聚化的基团的二胺化合物作为原料的比较例1、3、及使用了式[1]中的R4为单键的二胺化合物的比较例4相比，响应速度显著快。
[表1]
<液晶晶胞的制造>
在两块带有透明电极的玻璃基板上分别旋涂实施例12的液晶取向剂，使其在90℃的加热板上干燥60秒后，用200℃的热风循环式炉烧成30分钟，形成膜厚100nm的液晶取向膜。对于它们的涂膜面，组装晶胞时以反平行的方式配置基板，从正方照射500mJ通过313nm带通滤波器和偏光板的UV。
对于上述两块基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布6μm的珠间隔物后，在其上印刷密封剂(协立化学株式会社(協立化学)制XN-1500T)。接着，将另一方的基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，使其与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制得空晶胞。通过减压注入法向该空晶胞中注入液晶MLC-2041(默克公司制，商品名)，在120℃的炉中进行各向同性的处理(采用加热的液晶的再取向处理)，制得液晶晶胞(水平取向模式用反平行晶胞)。此外，同样地使用由实施例21～27及比较例2制得的液晶取向剂来制造液晶晶胞。
<液晶取向性的评价>
将制得的晶胞夹在以在背光源上呈正交尼科耳的方式配置的偏光板之间，观察晶胞，按照下述标准进行液晶取向性的评价。评价结果示于表2。
○：未观察到取向不良。
×：可观察到取向不良。
结果确认采用上述式[1]所表示的二胺化合物作为原料的本发明的液晶取向剂也能用作水平取向模式用的液晶取向剂。
[表2]
液晶取向剂 聚合物成分 液晶取向性
实施例12 PAA-3 ○
实施例21 PAA-15 ○
实施例22 PAA-16 ○
实施例23 PAA-18 ○
实施例24 PAA-19 ○
实施例25 PAA-20 ○
实施例26 PAA-21 ○
实施例27 PAA-22 ○
比较例2 PAA-5 ×

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由包含下述式[1]所表示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物；
[化1]
式中，R3表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-的基团；R4是由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R4中，在以下举出的任何基团彼此不邻接的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R5表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键中的任一个；R6表示发生光二聚化的基团；R7是单键、或由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环的一个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代；此外，R7中，在以下举出的任何基团彼此不邻接的情况下，-CH2-可以被这些基团取代：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R8表示光聚合性基团。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，R6是下述式所表示的二价基团，
[化2]
式中，*表示与R5或R7的连结位置。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，R8是下述式所表示的一价基团，
[化3]
式中，*表示与R7的连结位置。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺成分还包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]所表示的二胺化合物在二胺成分中占10摩尔％～80摩尔％。
6.如权利要求2～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物在二胺成分中占5摩尔％～70摩尔％。
7.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求7所述的液晶取向膜。
9.一种以下述式[2]表示的二胺化合物，
[化4]
式中，R11表示碳数2～6的亚烷基，R12表示碳数2～4的亚烷基。
10.一种以下述式[3]表示的二胺化合物，
[化5]
式[3]中，A选自以下基团，R13表示碳数2～6的亚烷基；
[化6]
式中，*表示与O的连结位置，**表示与R13的连结位置。
11.一种以下述式[4]表示的二胺化合物，
[化7]
式[4]中，B选自以下的基团；k是0～1，l是1～6的整数，m是1或在n是0的情况下m也为0，n是0～6的整数；
[化8]
式中，*表示与-(CH2)l-的连结位置，**表示与O的连结位置。
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