TWI495664B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and a diamine compound - Google Patents

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TWI495664B TW101149328A TW101149328A TWI495664B TW I495664 B TWI495664 B TW I495664B TW 101149328 A TW101149328 A TW 101149328A TW 101149328 A TW101149328 A TW 101149328A TW I495664 B TWI495664 B TW I495664B
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺化合物
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺化合物。
在對基板而言呈垂直配向之液晶分子因電場而應答之方式(亦稱垂直配向方式)的液晶顯示元件中，其製造過程包含有對液晶分子邊施加電壓邊照射紫外線之步驟。
如此般垂直配向方式之液晶顯示元件，已知有因預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，同時使用聚醯亞胺等的垂直配向膜而邊對液晶晶胞施加電壓邊照射紫外線，以加速液晶的應答速度之技術(例如，參考專利文獻1及非專利文獻1)(PSA型液晶顯示器)。通常，電場中應答的液晶分子之傾斜方向，雖是藉由設於基板上的突起或顯示用電極中所設置的狹縫等來控制，但藉由於液晶組成物中添加光聚合性化合物以對液晶晶胞邊施加電壓邊照射紫外線，而使液晶分子的傾斜方向已被記憶之聚合物構造物得以形成於液晶配向膜上之故，相較於僅以突起或狹縫來控制液晶分子的傾斜方向之方法，已知液晶顯示元件的應答速度會變快。
此PSA方式之液晶顯示元件中，添加於液晶中的聚合性化合物之溶解性低，若增加添加量則有低溫時會析出之問題。相反的，若減少聚合性化合物的添加量，則無法獲 得良好的配向狀態。又，殘留於液晶中的未反應聚合性化合物因會成為液晶中的雜質(污染)，亦有使液晶顯示元件之信賴性降低的問題。又，PSA模式中必要的UV照射處理，若該照射量多，則液晶中的成分會分解，引起信賴性之降低。
在此，係有報告指出，即使是使光聚合性化合物添加於液晶配向膜中而非於液晶組成物中，液晶顯示元件的應答速度會變快(SC-PVA型液晶顯示器)(例如，參考非專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka, SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST、P.666-668
如此的SC-PVA模式，雖使用添加了光聚合性化合物之液晶配向劑，但因光聚合性化合物對液晶配向劑之溶解性亦不那麼高之故，若添加於液晶配向劑中之光聚合性化合物的添加量變多，則對液晶配向劑之保存安定性會有不 良的影響。又，未反應的光聚合性化合物若自液晶配向膜溶出至液晶中，會成為雜質，而成液晶顯示元件的信賴性降低之原因。
本發明之課題乃是藉由在解決上述習知技術的問題點，而提供一種即使不添加光聚合性化合物，可使液晶顯示元件的應答速度提昇之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺化合物。
發明者們為了解決上述之課題而一再專致於檢討的結果發現，藉由使用一種液晶配向劑，而得以解決上述課題，並使本發明完成。其中，該液晶配向劑含有於側鏈中具有引發光二聚化反應之基及引發光聚合反應之基的新穎二胺化合物(以下亦稱特定二胺化合物)之二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該前驅物予以醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少1個。意即，本發明乃具有以下之要旨者。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有選自聚醯亞胺前驅物以及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係以含下述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得者。
(式中，R3 表示由-CH2 -、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-所選出的基。R4 係以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，且此伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或多數個的氫原子係可以氟原子或有機基所取代。又，R4 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R5 表示-CH2 -、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵之任一者。R6 表示引發光二聚化之基。R7 係單鍵、或以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，且此伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或多數個的氫原子係可以氟原子或有機基所取代。又，R7 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R8 係光聚合性基)。
2.如1.之液晶配向劑，其中，R6 係下述式所示二價之基。
(式中，*表示與R5 或R7 之鍵結位置)。
3.如1或2之液晶配向劑，其中，R8 係下述式所示一價之基。
(式中，*表示與R7 之鍵結位置)。
4.如1.~3.中任一項之液晶配向劑，其中，二胺成分進一步包含具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物。
5.如1.~4.中任一項之液晶配向劑，其中，式[1]所示之二胺化合物係二胺成分中之10莫耳%~80莫耳%。
6.如2.~5.中任一項之液晶配向劑，其中，具有使液 晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物係二胺成分中之5莫耳%~70莫耳%。
7.一種液晶配向膜，其特徵係由1.~6.中任一項之液晶配向劑所得。
8.一種具備7.之液晶配向膜的液晶顯示元件。
9.一種下述式[2]所示之二胺化合物。
(式中，R11 表示碳數2~6之伸烷基、R12 表示碳數2~4之伸烷基)。
10.一種下述式[3]所示之二胺化合物。
(式[3]中，A係選自以下所示者。R13 表示碳數2~6之伸烷基)。
(式中，*表示與O之鍵結位置、**表示與R13 之鍵結位置)。
11.一種下述式[4]所示之二胺化合物。
(式[4]中，B係選自以下所示者。k係0~1、l係1~6之整數、m係1(惟，n為0時m也為0)、n係0~6之整數)。
(式中，*表示與-(CH2 )1 -之鍵結位置、**表示與O之鍵結位置)。
根據本發明，係可提供一液晶配向劑，其係即使不含光聚合性化合物，亦可使液晶顯示元件特別是垂直配向方式之液晶顯示元件的應答速度提昇之液晶配向劑。而且，此液晶配向劑並不限於垂直配向方式之液晶顯示元件，例如可用於照射偏光的紫外線來進行配向處理之液晶顯示元件，並可獲得液晶的配向良好且具有改善交流(AC)殘像的效果之液晶配向膜。
 [用以實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地進行說明。
本發明之液晶配向劑，係含有選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係以含上述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得。此外，所謂液晶配向劑，係製作液晶配向膜用的溶液，所謂液晶配向膜，係使液晶成既定方向配向用的膜。本發明之液晶配向劑中所含的各成分等，乃詳述於下。
<特定二胺化合物>
本發明之液晶配向劑含有的選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，其中作為原料之二胺成分，係含上述式[1]所示之二胺化合物。
式[1]中的R3 -R4 -R5 係連繫側鏈中之二胺基苯骨架與作為引發光二聚化之基的R6 之間隔部位、R3 表示此間隔部位中與二胺基苯骨架鍵結的鍵結基。此鍵結基R3 係選自-CH2 -(意即亞甲基)、-O-(意即醚)、-CONH-(意即醯胺)、-NHCO-(意即逆醯胺)、-COO-(意即酯)、-OCO-(意即逆酯)、-NH-(意即胺基)、-CO-(意即羰基)。此等之鍵結基R3 雖可以一般有機合成的手法來使其形成，但從合成容易性的觀點來看，係以-CH2 -、-O-、 -COO-、-NHCO-、-NH-為佳。
式[1]中的R4 為間隔部位之中心部分，係以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環。惟，此伸烷基、二價之碳環或雜環之任意的氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，可取代之氫原子可為1處亦可為多處。又，此伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或多數之-CH2 -，在之後所舉之任一鍵結基互不相鄰時，可被取代為此等之鍵結基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。此意指R4 係可含有伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環之構成。而且，當R3 為-CH2 -時，意指R4 中R3 側的末端可為該鍵結基。同樣地，當R5 為-CH2 -時，意指R4 中R5 側的末端可為該鍵結基。因此，當R3 為-CH2 -且R5 為-CH2 -時，意指R4 可為該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基之構成，或是R4 可為該鍵結基的任一者之構成。此外，以該鍵結基所取代之-CH2 -可為1處，若該鍵結基彼此不相鄰，亦可為多處。二價之碳環或雜環方面，具體而言可舉例如下述之構造，但並不受限於此。
式[1]中的R5 表示與間隔部位中R6 鍵結之鍵結基。此鍵結基R5 係由-CH2 -、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵所選出。此等之鍵結基R5 雖可以一般的有機合成手法來使其形成，但從合成容易性的觀點來看，係以-CH2 -、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-為佳。
式[1]中的R6 表示以引發光二聚化之基所構成的2價之有機基。所謂引發光二聚化之基，乃是藉由以光照射進行反應而成為2聚物之官能基。R6 方面，可舉例如含桂皮醯基、香豆素或查酮基的二價之基，具體而言，雖可舉出下述式所示二價之基，但並不受限於此。此外，下述式所示之基的1個或多數之氫原子，可以有機基所取代。
(式中，*表示與R5 或R7 之鍵結位置)。
式[1]中的R7 為連繫側鏈中之作為引發光二聚化之基的R6 與作為光聚合性基之R8 的部位，且R7 為單鍵、或以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環。惟，此伸烷基、二價之碳環或雜環之任意的氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，可取代之氫原子可為1處亦可為多處。又，此伸烷基、二價之碳環或雜環的1個或多數之-CH2 -，在之後所舉之任一鍵結基互不相鄰時，可被取代為此等之鍵結基；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。此係意指，例如，R7 係包含伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環等構成，或該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環等構造。此外，以該鍵結基所取代之-CH2 -可為1處，亦可若該鍵結基彼此不相鄰，亦可為多處。二價之碳環或雜環方面，具體而言可舉出如下述之構造，但並不受限於此。
式[1]中的R8 表示光聚合性基。所謂光聚合性基，係藉由照射光而使聚合發生之官能基。R8 方面，可舉例如包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、內酯基、馬來醯亞胺基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基的一價之基，具體而言，可舉出下述式所示的一價之基，但並不受限於此。
(式中，*表示與R7 之鍵結位置)。
藉由使如此含有選自以上述式[1]所示之二胺化合物作為原料所得的聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物作為液晶配向劑，來自上述式[1]所示之二胺化合物的光聚合性基所致交聯反應及引發光二聚化之基所致的二聚化反應會進行，結果因生成的交聯部位或二聚化部位，液晶分子會記憶傾斜方向，所得液晶顯示元件的應答速度即能變快。
此外，本發明中用的上述式[1]所示之二胺化合物(特定二胺化合物)是文獻未知的新穎化合物。上述式[1]所示之二胺化合物方面，可舉例如下述式[2]所示之二胺化合物。
(式中，R11 表示碳數2~6之伸烷基、R12 表示碳數2~4之伸烷基)。
又，上述式[2]所示之二胺化合物的具體例方面，可舉出下述二胺化合物。
又，上述式[1]所示之二胺化合物方面，可舉例如下述式[3]所示之二胺化合物。
(式[3]中，A係選自以下所示者。R13 表示碳數2~6之伸烷基)。
(式中，*表示與O之鍵結位置、**表示與R13 之鍵結位置)。
又，上述式[3]所示之二胺化合物的具體例方面，可舉出下述二胺化合物。
又，上述式[1]所示之二胺化合物方面，可舉例如下述式[4]所示之二胺化合物。
(式[4]中，B係選自以下所示者。k係0~1、l係1~6之整數、m係1(惟，n為0時m也為0)、n係0~6之整數)。
(式中，*表示與-(CH2 )1 -之鍵結位置、**表示與O之鍵結位置)。
又，上述式[4]所示之二胺化合物的具體例方面，可舉 出下述二胺化合物。
作為本發明之液晶配向劑含有的選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物之原料的二胺成分，其中所含以上述式[1]所示之二胺的比例並無特別限定，從使應答速度提昇的觀點來看，係以使其為用於聚醯亞胺前驅物的合成之二胺成分中的10莫耳%~80莫耳%之量者佳、更佳為二胺成分的10莫耳%~50莫耳%、特別佳為20莫耳%~50莫耳%。
合成上述式[1]所示二胺化合物之方法並無特別限定， 例如可將下述式[1a]所示之二硝基化合物的硝基還原變換為胺基而得。
(式[1a]中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係與式[1]之定義同義)。
還原上述式[1a]所示之二硝基化合物時，係使用不使雙鍵被氫化之觸媒來進行還原。還原反應，係以於醋酸乙基酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶媒中，使鋅、錫、氯化錫、鐵等與氯化氨、氯化氫等一起使用為佳。
上述式[1a]所示之二硝基化合物，係可以對二硝基苯而言介由R3 來使作為側鏈部位之-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 鍵結之方法等來獲得。例如R3 為醯胺鍵結(-CONH-)時，可舉出使二硝基苯酸氯化物與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之胺基化合物在鹼存在下反應的方法。
R3 為逆醯胺鍵結(-HNCO-)時，可舉出使含胺基之二硝基苯與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之酸氯化物在鹼存在下反應的方法。
R3 為酯鍵結(-COO-)時，可舉出使二硝基苯酸氯化物與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之醇化合物在鹼存在下反應的方 法。又，R3 為逆酯鍵結(-OCO-)時，可舉出使含羥基之二硝基苯與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之酸氯化物化合物在鹼存在下反應的方法。
R3 為醚鍵結(-O-)時，係可舉出使含鹵素基之二硝基苯與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之醇化合物在鹼存在下反應的方法。
R3 為胺基鍵結(-NH-)時，係可舉出使含鹵素基之二硝基苯與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之胺基化合物在鹼存在下反應的方法。
R3 為羰基鍵結(-CO-)時，係可舉出使含醛基之二硝基苯與含-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之硼酸(Boric acid)化合物在鈀或銅觸媒存在下進行耦合反應之方法。
R3 為碳鍵結(-CH2 -)時，係可舉出使含鹵素基之二硝基苯與於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 之R4 側的末端具有不飽和鍵結之化合物利用Heck反應或薗頭交叉耦合反應之方法。
上述的二硝基苯酸氯化物方面，可舉出3,5-二硝基安息香酸氯化物、3,5-二硝基安息香酸、2,4-二硝基安息香酸氯化物、2,4-二硝基安息香酸、3,5-二硝基苯甲基氯化物、2,4-二硝基苯甲基氯化物。又，含胺基之硝基苯方面，可舉出2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。含羥基之硝基苯方面，可舉出2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。含鹵素基之二硝基苯方面，可舉出2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6- 二硝基碘苯等。含醛基之二硝基苯方面，可舉出2,4-二硝基醛、3,5-二硝基醛、2,6-二硝基醛等。
合成側鏈部位之-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的方法方面，可舉出以下述舉出的方法進行合成之方法等。例如，於-R4 -R5 -R6 -R7 R8 的構造中具有醯胺鍵結(-CONH-)時，可舉出使含-R4 之酸氯化物化合物與含-R6 -R7 R8 之胺基化合物、含-R4 -R5 -R6 之酸氯化物化合物與含-R7 R8 之胺基化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之酸氯化物化合物與含-R8 之胺基化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有逆醯胺鍵結(-HNCO-)時，可舉出使含-R4 之胺基化合物與含-R6 -R7 -R8 之酸氯化物化合物、含-R4 -R5 -R6 之胺基化合物與含-R7 -R8 之酸氯化物化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之胺基化合物與含-R8 之酸氯化物化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有酯鍵結(-COO-)時，可舉出使含-R4 之酸氯化物化合物與含-R6 -R7 -R8 之醇化合物、含-R4 -R5 -R6 之酸氯化物化合物與含-R7 -R8 之醇化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之酸氯化物化合物與含-R8 之醇化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有逆酯鍵結(-OCO-)時，可舉出使含-R4 之醇化合物與含-R6 -R7 R8 之酸氯化物化合物、含-R4 -R5 -R6 之醇化合物與含-R7 R8 之酸氯化物化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之醇化合物與含-R8 之酸氯化物化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有醚鍵結(-O-)時，可舉出使含-R4 之鹵素化合物與含-R6 -R7 -R8 之醇化合物、含-R4 -R5 -R6 之鹵素化合物與含-R7 -R8 之醇化合物、含-R4 -R5 -R6 -R7 之鹵素化合物與含-R8 之醇化合物、含-R4 之醇化合物與含-R6 -R7 -R8 之鹵素化合物、含-R4 -R5 -R6 之醇化合物與含-R7 -R8 之鹵素化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之醇化合物與含-R8 之鹵素化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有胺基鍵結(-NH-)時，可舉出使含-R4 之鹵素化合物與含-R6 -R7 -R8 之胺基化合物、含-R4 -R5 -R6 之鹵素化合物與含-R7 -R8 之胺基化合物、含-R4 -R5 -R6 -R7 之鹵素化合物與含-R8 之胺基化合物、含-R4 之胺基化合物與含-R6 -R7 -R8 之鹵素化合物、含-R4 -R5 -R6 之胺基化合物與含-R7 -R8 之鹵素化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之胺基化合物與含-R8 之鹵素化合物，在鹼存在下反應之方法。
於-R4 -R5 -R6 -R7 -R8 的構造中具有羰基鍵結(-CO-)時，可舉出使含-R4 之醛化合物與含-R6 -R7 -R8 之硼酸(Boric acid)化合物、含-R4 -R5 -R6 之醛化合物與含-R7 -R8 之硼酸(Boric acid)化合物、含-R4 -R5 -R6 -R7 之醛化合物與含-R8 之硼酸(Boric acid)化合物、含-R4 之硼酸(Boronic acid)化合物與含-R6 -R7 -R8 之醛化合物、含-R4 -R5 -R6 之硼酸(Boric acid)化合物與含-R7 -R8 之醛化合物、或是含-R4 -R5 -R6 -R7 之硼酸(Boric acid)化合物與含-R8 之醛化合物，在鹼存在下反應之方法。
<具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物>
又，本發明之液晶配向劑含有的選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，其原料之二胺成分，除了上述式[1]所示之二胺化合物以外，亦可包含具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物。具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物方面，可舉出具有使長鏈的烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或可分支構造的基、類脂醇基或將此等之基的氫原子之一部份或全部取代為氟原子之基作為側鏈之二胺，可例示如下述的式[A-1]~式[A-24]所示之二胺，但並不受限於此。
(式[A-1]~式[A-5]中，A1 係碳數2~24之烷基或含氟烷基)。
(式[A-6]及式[A-7]中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -或-CH2 OCO-、A3 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A-8]~式[A-10]中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或-CH2 -、A5 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A-11]及式[A-12]中，A6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-、A7 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥 基)。
(式[A-13]及式[A-14]中，A8 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物)。
(式[A-15]及式[A-16]中，A9 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物)。
又，具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物的具體例方面，亦可舉出下述的式[A-25]~式[A-30]所示之二胺。
(式[A-25]~式[A-30]中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-、A13 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
又，具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物的具體例方面，亦可舉出下述的式[A-31]~式[A-32]所示之二胺。
其中，使液晶垂直地配向之能力，從液晶的應答速度之觀點來看，係以[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]之二胺為佳。
上述的二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
本發明之液晶配向劑含有的選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，其原料之二胺成分中，具有使所含的液晶成垂直配向之側鏈的二胺之比例並無特別限定，以使用用於聚醯亞胺前驅物 的合成之二胺成分中的5莫耳%~70莫耳%的量為佳、更佳為二胺成分中之10莫耳%~50莫耳%、特別佳為20莫耳%~50莫耳%。若使用如此具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺，以成用於聚醯亞胺前驅物的合成之二胺成分中的5莫耳%~70莫耳%之量，則在應答速度的提昇或液晶的配向固定化能力之點來看，特別優異。
<其他之二胺化合物>
又，本發明之液晶配向劑含有的選自聚醯亞胺前驅物及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，其原料之二胺成分，在不損及本發明之效果下，可含有除了上述式[1]所示之二胺化合物或具有使上述液晶成垂直配向之側鏈的二胺以外，亦可含其他之二胺。其他之二胺方面，可舉例如p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、 3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’- [1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5- 二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基癸烷)、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述其他之二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<四羧酸二酐成分>
為了得到聚醯亞胺前驅物，與上述的二胺成分反應之四羧酸二酐成分，並無特別限定。具體而言，可舉出苯均 四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙鄰苯四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、 1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然，四羧酸二酐為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或併用2種以上。
<聚醯亞胺前驅物之合成>
本發明之液晶配向劑中可含的聚醯亞胺前驅物，意指聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。
藉由上述二胺成分與上述四羧酸二酐成分之反應獲得聚醯胺酸，可使用公知之合成手法。一般而言，係使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，係以於有機溶媒中比較容易進行且不產生副生成物之點為佳。
用於上述反應之有機溶媒方面，若為已生成之聚醯胺酸可溶解者，並無特別限定。再者，即使是聚醯胺酸不溶解的有機溶媒，在已生成之聚醯胺酸不析出的範圍，亦可混入上述溶媒中使用。此外，有機溶媒中的水分，因會阻礙聚合反應，且進一步成為使已生成的聚醯胺酸水解的原因之故，有機溶媒係以用使其脫水乾燥者為佳。反應中用的有機溶媒方面，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊 烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等之有機溶媒可單獨使用亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應時， 可舉出有攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液，將四羧酸二酐成分直接添加，或是使其分散或溶解於有機溶媒中進行添加之方法、相反地，有使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液中，添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，可使用此等之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分由多數種化合物所成時，可以預先混合的狀態使其反應，個別依序使其反應，再使個別使其反應而成的低分子量體混合反應而為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度，係可選擇任意的溫度，例如-20℃~150℃、較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應係可以任意濃度來進行，例如對反應液而言，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%、較佳為5~30質量%。
上述的聚合反應中四羧酸二酐成分的合計莫耳數對二胺成分的合計莫耳數之比率，可因應所欲得的聚醯胺酸之分子量來選擇任意的值。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸之分子量會變大。再者，若顯示較佳範圍，則為0.8~1.2。
合成本發明中所用的聚醯胺酸之方法並不受限於上述的手法，與一般的聚醯胺酸之合成方法同樣地，在上述的四羧酸二酐成分方面，即使是使用對應之構造的四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物，並以公知的方法使其反應，係可獲得對應之聚醯胺酸。
聚醯胺酸酯，可以下述所示(1)~(3)之方法予以合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情況
聚醯胺酸酯，係將由四羧酸二酐與二胺成分所得之聚醯胺酸進行酯化而得以合成。具體而言，係可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~4小時而予以合成。
酯化劑方面，係以藉由純化而得以輕易去除者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎福啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，對聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，係以2~6莫耳當量為佳。
上述的反應中用的溶媒，從聚合物的溶解性來看，係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應合成的情況
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分來合成。具體而言，係可使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑的存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
前述鹼中，雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為使反應溫和地進行，係以吡啶為佳。鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，係以對四羧酸二酯二氯化物而言為2~4倍莫耳者為佳。
上述的反應中用的溶媒，從單體及聚合物之溶解性來看，係以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的聚合物濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。又，為了避免四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯的合成中用的溶媒係以盡可能經過脫水者為佳，且以於氮氣氛圍中避免外氣混入為佳。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺成分之反應來合成的情況
聚醯胺酸酯，係可藉由將四羧酸二酯與二胺成分聚縮合來合成。具體而言，乃藉由將四羧酸二酯與二胺成分於縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下，於0℃~150℃、較佳為0℃~100℃中反應30分~24小時、較佳為3~15小時而 得以合成。
前述縮合劑方面，係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟膦酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基等。縮合劑的添加量，對四羧酸二酯而言，係以2~3倍莫耳者為佳。
前述鹼方面，係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，對二胺成分而言，係以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，係以加入路易士酸作為添加劑而使反應有效率地進行。路易士酸方面，可舉出氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰為佳。路易士酸的添加量，對二胺成分而言，係以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，因可獲得高分子量之聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之合成法特別佳。
如上述般實施所得之聚醯胺酸酯溶液，係以邊充分地攪拌邊注入貧溶媒，而得使聚合物析出。進行了數次的析出，以貧溶媒洗淨後，予以常溫或加熱乾燥，可獲得經純化的聚醯胺酸酯粉末。貧溶媒，並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。
<可溶性聚醯亞胺之合成>
使上述之聚醯胺酸醯亞胺化而為聚醯亞胺之方法方面，可舉出有將聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或於聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。此外，從聚醯胺酸至聚醯亞胺的醯亞胺化率，並非必須為100%。
使聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度係100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，並以使藉醯亞胺化反應生成的水邊排除至反應系外邊進行為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，係可藉由於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，並在-20~250℃、較佳為0~180℃下進行攪拌來實施。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳、較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量係醯胺酸基之1~50倍莫耳、較佳為3~30倍莫耳。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶係因使反應進行時具有適度鹼性而較佳。酸酐方面，可舉出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，其中，若使用無水醋酸，則因反應結束後的純化會變容易而較佳。觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，係可藉由觸媒量與調節反應溫度、反應時間來控制。
從聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收已生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺時，若是將反應溶液投入貧溶媒而使其沈澱者即可。沈澱中用的貧溶媒方面，可舉出甲醇、丙酮、 己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶媒而使其沈澱之聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下、以常溫或加熱乾燥。又，將已沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶媒中，重複進行再沈澱回收之操作2~10次，可減少聚合物中的雜質。此時的貧溶媒方面，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之內選出的3種類以上之貧溶媒，因可更加提昇純化的效率而較佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係如上述實施般，係含有由聚醯亞胺所選出的至少1種之聚合物，其中，該聚醯亞胺係將以含上述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得。液晶配向劑含有的，係由將以含上述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得之聚醯亞胺選出的至少1種聚合物，其總量係1~10(質量)%為佳。
又，本發明之液晶配向劑係可含有由含藉由上述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物、及使此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種聚合物外之其他聚合物。此時，聚合物全成分中由含藉由上述式[1]所示二胺化合物 之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得的聚醯亞胺前驅物、及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種聚合物的比例係以10(質量)%以上為佳。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，若考慮塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均一性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，係以成5,000~1,000,000者為佳、更佳為10,000~150,000。
液晶配向劑含有的溶媒方面並無特別限定，若為可使由含藉由上述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得的聚醯亞胺前驅物、及使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺選出的至少一種聚合物等的含有成分溶解或分散者即可。例如，可舉出如上述的聚醯胺酸之合成中例示的有機溶媒。其中，N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺，從溶解性之觀點來看係較佳。當然，亦可使用2種以上之混合溶媒。
又，係以將使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒，混合於液晶配向劑含有成分的溶解性高之溶媒中使用者為佳。使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒方面，可舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙 二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、2-乙基-1-己醇等。此等之溶媒亦可混合多數種類。使用此等之溶媒時，係以液晶配向劑中所含的溶媒全體之5~80質量%者為佳、更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外之成分。該例子方面，可舉出使已塗佈液晶配向劑時的膜厚均一性或表面平滑性提昇之化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
使膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可舉例如EFTop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用此等之界面活性劑時，該使用比例對液晶配向劑中所含的聚合物之總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例方面，可舉出含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物等。可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三 甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又為了使液晶配向膜之膜強度進一步提升，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙苯酚等的苯酚化合物。使用此等之化合物時，對液晶配向劑中所含的聚合物的總量100質量份而言，係以0.1~30質量份者為佳、更佳為1~20質量份。
再者，液晶配向劑中，上述之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等 之電氣特性變化為目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜>
藉由將此液晶配向劑塗佈於基板上進行燒成，而得以形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜。
此時，使用的基板方面，若為透明性高的基板，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，從製程簡化的觀點來看較佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側的基板，則矽晶圓等的不透明物亦可使用，此時的電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，可舉出以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等進行之方法，或是浸漬、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等。
藉由塗佈液晶配向劑所形成的塗膜之燒成溫度並未有所限定，例如可於100℃~350℃之任意的溫度進行，較佳為120℃~300℃、又更佳為150℃~250℃。此燒成係可以加熱板、熱風循環爐、遠外線爐等進行。
又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係具備有液晶晶胞的液晶顯示 元件，該液晶晶胞乃具有以對向所配置之2片基板、設於基板間之液晶層、與藉由設置於基板與液晶層之間的本發明液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。具體而言，乃具備有藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於2片基板上予以燒成而形成液晶配向膜，以此液晶配向膜成對向來配置2片基板，於此2片基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，並以邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線所製作之液晶晶胞的液晶顯示元件。如此的本發明之液晶顯示元件方面，可舉出扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式等種種。
使用如此藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，藉由使具有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之側鏈的光聚合性基及引發光二聚化之基，意即藉由使來自上述式[1]所示二胺化合物之光聚合性基及引發光二聚化之基反應，即使不使光聚合性化合物含於液晶配向劑中，使用含有光聚合性化合物之液晶配向劑的液晶配向膜液晶的配向可更具效率地被固定化，成為應答速度顯著地優異之液晶顯示元件。當然，本發明之液晶配向劑中，即使添加光聚合性化合物，亦可得到同樣或該程度以上之應答速度的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件中用的基板方面，若為透明性高之基板，並無特別限定，通常係形成有於基板上驅動液晶用之透明電極的基板。具體例方面，可舉出與上述液晶 配向膜中記載的基板同樣者。雖可使用設有習知的電極圖型或突起圖型之基板，但本發明之液晶顯示元件中，因使用上述本發明之液晶配向劑來作為形成液晶配向膜之液晶配向劑，於單側基板上形成1~10μm之線/狹縫電極圖型，於對向基板上亦可於未形成狹縫圖型或突起圖型之構造中動作，且藉由此構造之液晶顯示元件，係可簡化製造時的製程，得到高透過率。
又，在如TFT型之元件的高機能元件中，係可使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有如電晶體般的元件。
透過型的液晶顯示元件時，一般雖使用如上述般的基板，但於反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明基板。此時，形成於基板上的電極，亦可使用可反射光之如鋁的材料。
液晶配向膜乃是於此基板上塗佈本發明之液晶配向劑後藉由燒成所形成者，詳細如上述。
本發明之液晶顯示元件中構成液晶層的液晶材料並無特別限定，可用習知的垂直配向方式中所使用之液晶材料，例如Merck公司製的MLC-6608、MLC-6609等之負型的液晶或MLC-2041等。
使此液晶層挾持於2片基板之間的方法方面，可舉出公知的方法。可舉例如，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔，以使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板，將液晶減壓注入而予以封止之方法。又，準備形成有液晶配向膜 之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔後滴下液晶，之後使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板以進行封止之方法，亦可製作液晶晶胞。此時間隔的厚度較佳為1~30μm、更佳為2~10μm。
藉由邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線來製作液晶晶胞之步驟，可舉例如，對設置於基板上的電極間施予電壓以對液晶配向膜及液晶層施加電場，並在保持此電場下照射紫外線之方法。在此，對電極間施予的電壓方面，例如5~30Vp-p、較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如1~60J、較佳為40J以下，紫外線照射量愈少，可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞所致信賴性之降低，且因可減少紫外線照射時間而得以提昇製造效率，因此較佳。
如此，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，具有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之側鏈的光聚合性基及引發光二聚化之基的反應會進行，意即以來自上述式[1]所示二胺化合物之光聚合性基所致交聯反應及以引發光二聚化之基所致二聚化反應會進行，結果可使以產生的交聯部位或二聚化部位所致液晶分子記憶傾斜方向，可使所得之液晶顯示元件的應答速度加速。
又，上述液晶配向劑不僅可用為製作PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式之液晶顯示元件用的液晶配向劑，亦使用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作之液晶配向膜之用途。
以下列舉實施例，並進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等。
[實施例]
以下表示合成例中使用之四羧酸二酐及二胺的略號與其構造。
實施例等使用之有機溶媒等的略號如下。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基賽路蘇
THF：四氫呋喃
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
EtOH：乙醇
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙基酯
EDC：1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽
DMAP：4-二甲基胺基吡啶
<聚合物之分子量的測定>
聚醯亞胺或聚醯胺酸之分子量，係使用(股)Shodex公司製常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)進行如下之測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑方面，溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)係30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L、四氫呋喃(THF)係10ml/L)
流速：1.0mL/分
作成檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約90,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<1 HNMR的測定>
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶媒：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 )、氘化氯仿(CDCl3 )
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
(實施例1)DA-4之合成 (實施例1-1)DA-4之前驅物DA-4-1之合成
於1L三口燒瓶中，置入trans-p-香豆酸102.0g、乙醇500mL、硫酸5.8g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至3L的水中，過濾沈澱物後，使此過濾物乾燥，得到90.0g之目的物DA-4-1(白色固體)(產率75%)。
(實施例1-2)DA-4之前驅物DA-4-2之合成
在500mL三口燒瓶中，置入19.2g DA-4-1、二甲基甲醯胺250mL、6-氯-1-己醇20.5g、碳酸鉀41.5g、碘化鉀1.7g，而且，於60℃攪拌。反應結束後，將反應系注入至1.2L的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，過濾沈澱物。將此過濾物溶解於300mL的醋酸乙基酯中，使用飽和食鹽水來進行萃出，於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器來進行溶媒餾去，得到26.99g之目的物DA-4-2(透明黏體)(產率92%)。
(實施例1-3)DA-1之前驅物DA-4-3之合成
在500mL三口燒瓶中，置入14.7g DA-4-2、乙醇200mL、10wt% KOH水溶液30.0g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至600mL的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，過濾沈澱物。將此過濾物以醋酸乙基酯洗淨，並使其乾燥，得到11.8g之目的物DA-4-3(白色固體)(產率89%)。
(實施例1-4)DA-1之前驅物DA-4-4之合成
在300mL三口燒瓶中，置入11.7g DA-4-3、三乙基胺(Et3 N)4.9g及四氫呋喃200mL。將系內冷卻而為0℃，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物15.2g，在室溫攪拌。反應結束後，加入純水50mL予以攪拌後，加入醋酸乙基酯以萃出有機層，於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾 燥、過濾後，使用旋轉蒸發器以進行溶媒餾去。將殘渣以醋酸乙基酯進行再結晶，得到7.2g之目的物DA-4-4(黃白色固體)(產率35%)。
(實施例1-5)DA-4之前驅物DA-4-5之合成
於200mL三口燒瓶中，置入6.9g DA-4-4、四氫呋喃60mL、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)3.0g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)4.4g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.2g，而且，在室溫攪拌。反應結束後，將有機層以氯仿萃出，於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器來進行溶媒餾去，將殘渣以異丙醇/己烷=1/5進行再結晶，得到5.9g之目的物DA-4-5(黃白色固體)(產率69%)。
(實施例1-6)DA-4之合成
在300mL三口燒瓶中，置入5.9g DA-4-5、四氫呋喃60mL及純水60mL，而且，將系內予以攪拌，加入氯化錫13.3g，將系內加熱至70℃為止予以攪拌。反應結束後，將反應系注入至300mL的醋酸乙基酯中，用碳酸氫鈉，使pH為7~8。將白色沈澱物以過濾去除，將有機層以醋酸乙基酯萃出，於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器以進行溶媒餾去。使殘渣用醋酸乙基酯/己烷=1/5進行再結晶，得到5.7g之目的物DA-4(橙色固體)(產率99%)。將所得的固體以1 H-NMR測定的結果顯示於下。由此結果可確認，所得之固體為目的之DA-4。
1 H NMR(400MHz,[D6 ]-DMSO)：δ7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H), 4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H),1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)
(實施例2)DA-5之合成 (實施例2-1)DA-5之前驅物DA-5-1之合成
2L四口燒瓶中，置入4-溴羥基苯(100g、578 mmol)、丙烯酸tert-丁基(156g、1.21mol)、醋酸鈀(II)(2.6g、11.6mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.0g、23.1mmol)、三丁基胺(321g、1.73mol)、N,N’-二甲基乙醯胺(以下記為DMAc)(500g)，在100℃進行加熱攪拌。反應以HPLC追蹤，反應結束後，將反應溶液注入至1M鹽酸水溶液(2L)並繼續攪拌。其中，加入醋酸乙基酯(1L)並以分液操作去除水層後，將有機層以飽和食鹽水(500mL)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥、過濾有機層，餾去溶媒，得到DA-5-1(紅褐色黏體)158g。此外，所得之化合物直接用於後續步驟。
(實施例2-2)DA-5之前驅物DA-5-2之合成
500mL四口燒瓶中，置入22.0g DA-5-1、N,N-二甲基甲醯胺250mL、6-氯-1-己醇19.1g、碳酸鉀41.5g、碘化鉀1.7g，而且，於100℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至1L的水中，以1N-鹽酸水溶液進行中和，過濾沈澱物。將此過濾物以異丙醇洗淨並使其乾燥，得到DA-5-2(白色固體)13.2g。(產率43%)
(實施例2-3)DA-5之前驅物DA-5-3之合成
300mL四口燒瓶中，置入6.4g DA-5-2、四氫呋喃60mL、2,4-二硝基氟苯3.7g、三乙基胺2.4g，在80℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至500mL的醋酸乙基酯中，用飽和食鹽水進行萃出。於萃出的有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。將所得之濾液以旋轉蒸發器餾去溶媒，加入甲酸50mL，在50℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至500mL的水中，過濾沈澱物。將此過濾物以異丙醇洗淨並使其乾燥，得到DA-5-3(黃色固體)7.4g(產率81%)。
(實施例2-4)DA-5之前驅物DA-5-4之合成
300mL四口燒瓶中，置入6.9g DA-5-3、四氫呋喃70mL、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯2.5g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽5.3g、4-二甲基胺基吡啶 0.2g，而且，在室溫攪拌。反應結束後，將反應系注入至200mL的水中，過濾沈澱物。將此過濾物以異丙醇洗淨並使其乾燥，得到DA-5-4(黃白色固體)8.6g(產率96%)。
(實施例2-5)DA-5之合成
300mL四口燒瓶中，置入7.6g DA-5-4、醋酸乙基酯70mL、純水70ml、還原鐵7.8g、氯化氨6.0g，在60℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，過濾還原鐵，以醋酸乙基酯萃出有機層。於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。所得之濾液以旋轉蒸發器餾去溶媒。將殘渣以異丙醇洗淨並使其乾燥，得到DA-5(黃白色固體)5.3g(產率78%)。將所得的固體以1 H-NMR測定的結果顯示於下。由此結果可確認，所得之固體為目的之DA-5。
1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO)：δ7.62-7.64(d,2H), 7.56-7.68(d,1H),6.91-6.93(d,2H),6.44-6.48(d,1H),6.42(s,1H),6.00(s,1H),5.91(s,1H),5.69-5.72(d,2H),5.66(s,1H),4.36(s,2H),4.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.71-3.74(t,2H),1.84(s,3H),1.62-1.72(m,4H),1.40-1.44(m,4H)
(實施例3)DA-6之合成 (實施例3-1)DA-6之前驅物DA-6-1之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基)。
500mL四口燒瓶中，置入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯23.4g、三乙基胺22.1g及四氫呋喃250mL。將系內冷卻而為0℃，加入甲烷磺醯基氯化物25.0g，在室溫攪拌。反應結束後，加入純水50mL予以攪拌後，加入醋酸乙基酯以萃出有機層，於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到DA-6-1(紅色黏體)37.5g。此外，所得之化合物直接用於後續步驟。
(實施例3-2)DA-6之前驅物DA-6-2之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基)。
1L四口燒瓶中，置入22.0g DA-5-1、N,N-二甲基甲醯胺500mL、24.9g DA-6-1、碳酸鉀41.4g，而且，60℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至1L的水中，以1N-鹽酸水溶液進行中和，用醋酸乙基酯進行萃出。於萃出的有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。將所得之濾液以旋轉蒸發器餾去溶媒，加入甲酸200mL，在50℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至500mL的水中，過濾沈澱物。將此過濾物以異丙醇洗淨並使其乾燥，得到DA-6-2(白色固體)16.5g(產率60%)。
(實施例3-3)DA-6之前驅物DA-6-3之合成
300mL四口燒瓶中，置入11.5g DA-6-2、四氫呋喃150mL、1,6-己烷二醇23.6g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽11.9g、4-二甲基胺基吡啶0.49g，而且，在室溫攪拌。反應結束後，將反應系注入至300mL的醋酸乙基酯中，用飽和食鹽水進行萃出。於萃出的有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。使所得之濾液用旋轉蒸發器餾去溶媒，得到DA-6-3(紅褐色黏體)15.4g。此外，所得之化合物直接用於後續步驟。
(實施例3-4)DA-6之前驅物DA-6-4之合成
300mL四口燒瓶中，置入15.4g DA-6-3、N,N-二甲基甲醯胺150mL、2,4-二硝基氟苯8.2g、三乙基胺8.3g，在80℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至500mL的醋酸乙基酯中，用飽和食鹽水進行萃出。於萃出的有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。所得之濾液以旋轉蒸發器餾去溶媒。將殘渣以醋酸乙基酯/己烷(1：4)溶液洗淨並使其乾燥，得到DA-6-4(肌色固體)12.6g(產率56%)。
(實施例3-5)DA-6之合成
500mL四口燒瓶中，置入12.6g DA-6-4、醋酸乙基酯150mL、純水150ml、還原鐵7.7g、氯化氨9.9g，在60℃邊加熱邊攪拌。反應結束後，過濾還原鐵，以醋酸乙基酯萃出有機層。於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥，過濾無水硫酸鎂。所得之濾液以旋轉蒸發器餾去溶媒。將殘渣以二氧化矽膠體管柱層析(醋酸乙基酯：己烷=2：1體積比)進行單離，得到DA-6(紅褐色黏體)7.1g(產率63%)。將所得之黏體以1 H-NMR測定的結果顯示於下。由此結果可確認，所得之黏體為目的之DA-6。
1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO)：δ7.66-7.68(d,2H),7.58-7.62(d,1H),6.99-7.02(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.46(S,1H),6.03(s,1H),5.95(s,1H),5.73-5.76(d,1H),5.70(s,1H),4.40-4.45(m,4H),4.29-4.34(m,4H),4.12-4.15(t,2H),3.74-3.78(t,2H),1.88(s,3H),1.64-1.68(m,4H),1.42-1.43(m,4H)
(實施例4)DA-7之合成
於反應容器中置入4-溴羥基苯(100g、578mmol)、丙烯酸tert-丁基(156g、1.21mol)、醋酸鈀(II)(2.6g、11.6mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.0g、23.1 mmol)、三丁基胺(321g、1.73mol)、N,N’-二甲基乙醯胺(以下記為DMAc)(500g)，在100℃進行加熱攪拌。反應以HPLC追蹤，反應結束後，將反應溶液注入至1M鹽酸水溶液(2L)並繼續攪拌。其中，加入醋酸乙基 酯(1L)並以分液操作去除水層後，將有機層以飽和食鹽水(500mL)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥、過濾有機層，餾去溶媒，得到化合物[1](158g)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。此外，所得之化合物直接用於後續步驟。
1 H-NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：7.52(1H,d),7.40(2H,d),6.76(1H,d),6.22(2H,d),1.52(9H,s)
於反應容器中置入化合物[1](20.00g、90.8mmol)、三乙基胺(11.94g、118mmol)、四氫呋喃(以下記為THF)(200g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下3,5-二硝基苯甲醯基氯化物(25.12g、109mmol)之THF(100g)溶液。反應以HPLC追蹤，反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(1.8L)中，將過濾析出的固體以蒸餾水充分洗淨，得到化合物[2]之粗產物。接著，於所得的粗產物中加入甲醇(240g)，進行加熱迴流30分鐘後，放冷至室溫為止，過濾並使固體乾燥，得到化合物[2](產量18.0g、產率49%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.09-9.08(1H,m),9.05-9.04(2H,m),7.84-7.80(2H,m),7.57(1H,m),7.46-7.38(2H,m),6.54(1H,d),1.46(9H,s)
於反應容器中置入化合物[2](15.82g、38.2mmol)、甲酸(80g)，在40℃加熱攪拌。反應以HPLC追蹤，反應結束確認後，將反應溶液注入至蒸餾水(800mL)中， 過濾固體，並以蒸餾水充分地洗淨。將所得的固體予以乾燥，得到化合物[3](產量13.1g、產率96%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：12.5(1H,brs),9.10-9.09(1H,m),9.09-9.04(2H,m),7.84-7.80(2H,m),7.60(1H,d),7.44-7.41(2H,m),6.54(1H,d)
於反應容器中置入化合物[3](13.07g、36.5mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(以下記為HEMA)(5.70g、43.8mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺(以下記為EDC)(9.09g、47.4mmol)、4-二甲基胺基吡啶(以下記為DMAP)(0.45g、3.65mmol)、THF(200g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(1.2L)中，以醋酸乙基酯進行萃出。將有機層以蒸餾水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥後，過濾，並以蒸發器餾去溶媒，得到化合物[4](產量16.8g、產率98%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.09-9.08(1H,m),9.06-9.04(2H,m),7.88-7.86(2H,m),7.69(1H,d),7.44-7.42(2H,m),6.68(1H,d),6.03-6.02(1H,m),5.69-5.67(1H,m),4.41-4.39(2H,m),4.36-4.34(2H,m),1.86-1.85(3H,m).
於反應容器中置入化合物[4](16.8g、35.7mmol)、氯化錫(IV)(48.42g、255mmol)、THF(170g)、蒸 餾水(170g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至內有醋酸乙基酯(1L)的燒杯中，邊攪拌，邊加入碳酸氫鈉粉末予以中和。之後，以過濾去除析出的固體，將濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液(200g)洗淨2次、以飽和食鹽水(500g)洗淨3次，以硫酸鎂進行乾燥。之後，過濾，餾去溶媒，而得到目的之化合物DA-7(產量12.9g、產率86%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.85-7.84(3H,m),7,66(1H,d),7.45-7.43(2H,m),6.41-6.38(2H,m),6.05-6.01(2H,m),5.70-5.63(1H,m),4.96(4H,brs),4.39-4.38(2H,m),4.37-4.35(2H,m),1.85-1.84(3H,m).
(實施例5)DA-8之合成
於反應容器中置入化合物[1](127.3g、578mmol)、 三乙基胺(70.19g、694mmol)、THF(800g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下甲基丙烯醯氯(63.4g、607mmol)之THF(200g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3L)，以醋酸乙基酯(1.5L)萃出。有機層以飽和食鹽水(500g)洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥，過濾，餾去溶媒，得到化合物[5]。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。此外，化合物[5]不經純化而直接用於後續步驟。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.78-7.72(2H,m),7.53(1H,d),7.21-7.18(2H,m),6.48(1H,d),6.25-6.24(1H,m),5.88-5.86(1H,m),1.97-1.95(3H,m),1.45(9H,s).
於反應容器中置入化合物[5](166.0g、578mmol)、二氯甲烷(以下記為DCM)(834g)，氮氣取代後，滴下三氟醋酸(328g、2.88mol)。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(1L)，過濾析出固體，得到粗產物。接著，將所得之粗產物以醋酸乙基酯/己烷重量比1：2的混合溶液(200g)進行洗淨攪拌，再度過濾，將固體乾燥而得化合物[6](產量79.5g、產率59%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.74-7.71(2H,m),7.57(1H,d),7.21-7.18(2H,m),6.49(1H,d),6.56-6.25(1H,m),5.89-5.88(1H,m),1.97-1.96(3H,m).
於反應容器中置入2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(43.67g、206mmol)、化合物[6](45.53g、196mmol)、EDC (48.87g、255mmol)、DMAP(2.4g、19mmol)、THF(900g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3L)中，以醋酸乙基酯(1L)萃出。之後，將有機層以蒸餾水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥後，過濾，並以蒸發器餾去溶媒，得到化合物[7]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(100mL)分散洗淨，予以過濾，減壓乾燥後，得到化合物[7]。(產量48.3g、產率58%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：8.71(1H,d),8.47(2H,dd),7.88(1H,d),7.75-7.72(2H,m),7.59(1H,d),7.23-7.20(2H,m),6.49(1H,d),6.26-6.25(1H,m),5.90-5.88(1H,m),4.43(2H,5),3.35(2H,t),1.97-1.96(3H,m).
於反應容器中置入化合物[7](48.25g、113mmol)、鐵分(37.91g、679mmol)、醋酸乙基酯(435g)、氯化氨(18.15g、340mmol)、蒸餾水(160g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將固體以矽藻土過濾，以醋酸乙基酯(1L)洗淨並予以去除。將濾液以飽和食鹽水(500g)洗淨3次，將有機層以硫酸鎂乾燥後，以蒸發器餾去溶媒，得到化合物DA-8之粗產物。將所得之粗產物以甲醇分散洗淨，予以過濾，減壓乾燥，得到化合物DA-8(產量29.8g、產率72%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.78-7.74(2H,m), 7.63(1H,d),7.24-7.18(2H,m),6.59(1H,d),6.57(1H,s),6.27-6.26(1H,m),5.91-5.88(1H,m),5.86(1H,d),5.76(1H,dd),3.99(4H,brs),4.14(2H,t),2.65(2H,t),1.97-1.95(3H,m).
(實施例6)DA-9之合成
(上述反應式中記為●之環己烷環，表示立體構造為1,4-trans-環己烷環者)。
於反應容器中置入trans-4-(4-溴苯基)環己醇(200g、784mmol)、丙烯酸tert-丁基(211g、1.65 mol)、醋酸鈀(II)(3.5g、15.7mmol)、三(o-甲苯基)膦(9.5g、31.4mmol)、三丁基胺(436g、2.35 mol)、DMAc(1000g)，在100℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至1M鹽酸水溶液(3.5L)中持續攪拌。其中，加入醋酸乙基酯(1.5L)以分液操作去除水層後，將有機層以飽和食鹽水(500mL)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥、過濾有機層，餾去溶媒，得到化合物[8](產量208g、產率88%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.58(2H,d),7.50(1H,d),7.25(2H,d),6.44(1H,d),4.59(1H,d),3.46-3.36(1H,m),2.50-2.46(1H,m),1.93-1.90(2H,m),1.66-1.73(2H,m),1.49-1.26(13H,m).
於反應容器中置入化合物[8](40.0g、132mmol)、三乙基胺(16.1g、159mmol)、THF(300g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下3,5-二硝基苯甲醯基氯化物(32.0g、139mmol)之THF(180g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(2L)中並持續攪拌。之後，將過濾析出的固體以蒸餾水充分洗淨，得到化合物[9]之粗產物。接著，於所得的粗產物中加入甲醇(300g)，在室溫攪拌30分鐘後，過濾、乾燥固體，得到化合物[9](產量41.8g、產率64%)。將所得的 化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.02-9.01(1H,m),8.89-8.88(2H,m),7.58(2H,d),7.49(1H,d),7.28(2H,d),6.43(1H,d),5.06(1H,m),2.47-2.43(1H,m),2.17-1.15(2H,m),1.88-1.86(2H,m),1.75-1.60(4H,m),1.44(9H,s).
於反應容器中置入化合物[9](41.80g、84.2mmol)、甲酸(210g)，在40℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(2L)中，過濾固體，並以蒸餾水充分地洗淨。乾燥所得的固體並得到化合物[10](產量37g、產率99%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.03-9.02(1H,m),8.90-8.88(2H,m),7.58(2H,d),7.55(1H,d),7.30(2H,d),6.44(1H,d),5.07-5.06(1H,m),2.64-2.59(1H,m),2.17-2.15(2H,m),1.88-1.86(2H,m),1.75-1.65(4H,m).
於反應容器中置入化合物[10](37.8g、85.8mmol)、HEMA(13.4g、103mmol)、EDC(21.38g、112mmol)、DMAP(1.05g、8.6mmol)、THF(570g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(1.8L)中，以醋酸乙基酯進行萃出。將有機層以蒸餾水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥後，過濾，並以蒸發器餾去溶媒，得到化合物[11]之粗產物。所得的粗產物以2-丙醇(100g)洗淨，得到化合物[11](產量47.1g、產率99%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於 下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.02-9.01(1H,m),8.89-8.88(2H,m),7.63-7.55(3H,m),7.30(2H,d),6.59(1H,d),6.01-5.99(1H,m),5.69-5.67(1H,m),5.15-4.99(1H,m),4.37-4.32(4H,m),2.64-2.58(1H,m),2.17-2.15(2H,m),1.95-1.62(11H,m).
於反應容器中置入化合物[11](47.4g、85.8mmol)、氯化錫(IV)(114g、601mmol)、THF(470g)、蒸餾水(470g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至內有醋酸乙基酯(1.5L)的燒杯中，邊攪拌，邊加入碳酸氫鈉粉末予以中和。之後，將析出的固體以過濾去除，將濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液(200g)洗淨2次、以飽和食鹽水(500g)洗淨3次，以硫酸鎂進行乾燥。之後，過濾，餾去溶媒，而得到目的之化合物DA-9(產量32.5g、產率76%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.64-7.59(3H,m),7.29(2H,d),6.58(1H,d),6.40-6.39(2H,m),6.01-5.98(2H，m),5.67-5.66(1H,m),4.97(4H,brs),4.86-4.81(1H,m),4.38-4.33(4H,m),2.62-2.46(1H,m),2.06-2.03(2H,m),1.99-1.94(5H,m),1.66-1.47(4H,m)
(實施例7)DA-10之合成
(上述反應式中記為●之環己烷環，表示立體構造為1,4-trans-環己烷環者)。
於反應容器中置入化合物[8](74.43g、261mmol)、三乙基胺(29.81g、295mmol)、THF(1000g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下甲基丙烯醯氯(27.01g、258mmol)之THF(100g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3L)，以醋酸乙基酯(1.5L)萃出。有機層以飽和食鹽水(500g)洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥，過濾，餾去溶媒，得到化合物[12]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(100g)分散洗淨，過濾並使固體乾燥，得到化合物[12](產量72.9g、產率80%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.56(2H,d),7.47(1H,d),7.26(2H,d),6.42(1H,d),4.75-4.69(1H,m),2.59-4.47(1H,m),2.01-1.98(2H,m),1.85-1.78(5H,m), 1.59-1.44(4H,m).
於反應容器中置入化合物[12](20.29g、54.8 mmol)、DCM(100g)，氮氣取代後，滴下三氟醋酸(31.2g、274mol)。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(200mL)中，以醋酸乙基酯(1L)萃出。之後，有機層以飽和食鹽水(200g)洗淨3次，將有機層以硫酸鎂乾燥後，過濾，以蒸發器餾去溶媒，得到化合物[13]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(30g)分散洗淨，且過濾，乾燥，得到化合物[13](產量10.9g、產率64%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：12.32(1H,brs),7.58-7.50(3H,m),7.27(2H,d),6.43(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.64-5.63(1H,m),4.78-4.70(1H,m),2.59-2.51(1H,m),2.02-1.95(2H,m),1.82-1.79(5H,m),1.63-1.42(4H).
於反應容器中置入2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(11.94g、56.3mmol)、化合物[13](10.89g、35.3mmol)、EDC(11.62g、61.0mmol)、DMAP(0.57g、4.7mmol)、THF(130g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(600mL)中，將過濾析出的固體以蒸餾水洗淨，得到化合物[14]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(100mL)分散洗淨，予以過濾，減壓乾燥後，得到化合物[14](產量17.1g、產率96%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：8.70-8.69(1H,m),8.48-8.45(1H,m),7.87(1H,d),7.58-7.52(3H,m),7.27(2H,d),6.44(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.63-5.62(1H,m),4.76-4.71(1H,m),4.41(2H,t),3.34(2H,t),2.57-2.54(1H,m),2.01-1.97(2H,m),1.84-1.78(5H,m),1.60-1.45(4H,m).
於反應容器中置入化合物[14](17.00g、33.4 mmol)、鐵分(11.2g、201mmol)、醋酸乙基酯(150g)、氯化氨(5.35g、100mmol)、蒸餾水(50g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將固體以矽藻土過濾，以醋酸乙基酯(200mL)洗淨並予以去除。將濾液以飽和食鹽水(200g)洗淨3次，將有機層以硫酸鎂乾燥後，以蒸發器餾去溶媒，得到化合物DA-10之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(100g)分散洗淨，過濾，減壓乾燥，得到化合物DA-10(產量10.3g、產率69%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.61-7.57(3H,m),7.27(2H,d),6.58-6.51(2H,m),5.99(1H,s),5.85(1H,d),5.75(1H,dd),5.65-5.63(1H,m),4.80-4.71(1H,m),4.63(2H,brs),4.57(2H,brs),4.12(2H,t),2.64(2H,t),2.59-2.53(1H,m),2.00-1.98(2H,m),1.85-1.79(5H,m),1.64-1.44(4H,m).
(實施例8)DA-11之合成
於反應容器中置入4'-溴-[1,1'-聯苯]-4-醇(150g、602mmol)、丙烯酸tert-丁基(162g、1.26mol)、醋酸鈀(II)(2.70g、12.0mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.33g、24.1mmol)、三丁基胺(335g、1.81mol)、DMAc(750g)，在100℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至1M鹽酸水溶液(3.5L)中持續攪拌。其中，加入醋酸乙基酯(1L)並以分液操作去除水 層後，將有機層以飽和食鹽水(500mL)洗淨3次，以硫酸鎂乾燥、過濾有機層，餾去溶媒，得到化合物[15](產量176g、產率99%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.67(1H,s),7.72(2H,d),7.62(2H,d),7.19-7.54(3H,m),6.89-6.82(2H,m),6.52(1H,d),1.49(9H,s).
於反應容器中置入化合物[15](73.4g、318mmol)、三乙基胺(36.8g、364mmol)、THF(1000g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下3,5-二硝基苯甲醯基氯化物(73.37g、318mmol)之THF(300g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(6L)中並持續攪拌。之後，將過濾析出的固體以蒸餾水充分洗淨，得到化合物[16]之粗產物。接著，於所得的粗產物中加入甲醇(1L)，在室溫攪拌30分鐘後，過濾、乾燥固體，得到化合物[16](產量117.9g、產率79%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.14-9.13(1H,m),9.13-9.10(2H,m),7.88-7.76(6H,m),7.74(1H,d),7.52-7.50(2H,m),6.59(1H,m),1.50-1.49(9H,m).
於反應容器中置入化合物[16](117.9g、240 mmol)、甲酸(1180g)，在40℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3L)中，過濾固體，並以蒸餾水充分地洗淨。乾燥所得的固體並得到化 合物[17](產量102g、產率98%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.15-9.13(1H,m),9.11-9.10(2H,m),7.89-7.86(2H,m),7.83-7.77(4H,m),7.64(1H,d),7.55-7.49(2H,m),6.60(1H,d),
於反應容器中置入化合物[17](40.0g、92.1mmol)、HEMA(18.0g、138mmol)、EDC(22.8g、120mmol)、DMAP(1.13g、9.2mmol)、THF(600g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3L)中，以醋酸乙基酯進行萃出。有機層以飽和食鹽水(500g)洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥後，過濾，並以蒸發器餾去溶媒，得到化合物[18]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(300g)洗淨，得到化合物[18](產量27.8g、產率55%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：9.14-9.12(1H,m),9.10-9.09(2H,m),7.88-7.84(4H,m),7.79-7.71(3H,m),7.52-7.50(2H,m),6.73(1H,d),6.07-6.06(1H,m),5.72-5.71(1H,m),4.46-4.43(2H,m),4.40-4.38(2H,m),1.90-1.89(3H,m).
於反應容器中置入化合物[18](27.8g、50.9mmol)、氯化錫(IV)(67.6g、357mmol)、THF(280g)、蒸餾水(220g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至內有醋酸乙基酯(2L)的燒杯中， 邊攪拌，邊加入碳酸氫鈉粉末予以中和。之後，將析出的固體以過濾去除，將濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液(200g)洗淨2次、以飽和食鹽水(500g)洗淨3次，以硫酸鎂進行乾燥。之後，過濾，餾去溶媒，而得到目的之化合物DA-11(產量23.9g、產率97%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.86-7.71(7H,m),7.32-7.30(2H,m),6.73(1H,d),6.61-6.60(2H,m),6.12-6.11(1H,m),6.06-6.05(1H,m),5.72-5.71(1H,m),5.12(4H,brs),4.45-4.30(2H,m),4.40-4.38(2H,m),1.89-1.87(3H,m).
(實施例9)DA-12之合成
於反應容器中置入化合物[15](89.15g、303 mmol)、三乙基胺(36.8g、364mmol)、THF(1000 g)，氮氣取代後，邊注意不使內溫超過10℃邊滴下甲基丙烯醯氯(33.27g、318mmol)之THF(330g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(6L)中並持續攪拌後，將析出的固體過濾，以蒸餾水充分洗淨，得到化合物[19]之粗產物。接著，於所得的粗產物中加入甲醇(1L)，在室溫攪拌30分鐘後，過濾、乾燥固體，得到化合物[19](產量94.5g、產率86%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.81-7.73(6H,m),7.60(1H,d),7.32-7.28(2H,m),6.59(1H,d),6.33-6.30(1H,m),5.93-5.92(1H,m),2.02-2.00(3H,m),1.49(9H,s),159-1.44(4H,m).
於反應容器中置入化合物[19](94.51g、259 mmol)、甲酸(475g)，氮氣取代後，在40℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3.5L)中，將析出的固體過濾，以蒸餾水充分洗淨，將得到固體予以減壓乾燥，得到化合物[20](產量74.9g、產率75%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.81-7.63(6H,m),7.64(1H,d),7.32-7.28(2H,m),6.60(1H,d),6.32-6.31(1H,m),5.93-5.92(1H,m),2.03-2.02(3H,m).
於反應容器中置入2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(41.29g、195mmol)、化合物[20](50.00g、162 mmol)、EDC (40.21g、211mmol)、DMAP(1.98g、16.2mmol)、THF(600g)，在室溫進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至蒸餾水(3.6L)中，將過濾析出的固體以蒸餾水洗淨，得到化合物[21]之粗產物。將所得之粗產物以甲醇(300mL)分散洗淨，予以過濾，減壓乾燥後，得到化合物[21](產量65.1g、產率80%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：8.76-8.75(1H,m),854-8.48(1H,m),7.93(1H,d),7.82-7.61(7H,m),7.31-7.28(2H,m),6.62-6.57(1H,m),6.32-6.31(1H,m),5.93-5.92(1H,m),4.48(2H,t),3.39(2H,t),2.03-2.02(3H,m).
於反應容器中置入化合物[21](65.01g、130 mmol)、氯化錫(IV)(171.9g、906mmol)、THF(650g)、蒸餾水(520g)，在70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入至內有醋酸乙基酯(3.5L)的燒杯中，邊攪拌，邊加入碳酸氫鈉粉末予以中和。之後，將析出的固體以過濾去除，將濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液(200g)洗淨2次、以飽和食鹽水(500g)洗淨3次，以硫酸鎂進行乾燥。之後，過濾，餾去溶媒，而得到目的之化合物DA-12之粗產物。接著，將所得之粗產物以甲醇(200g)分散洗淨，過濾、乾燥固體，得到化合物DA-12(產量49.5g、產率76%)。將所得的化合物以1 H-NMR測定的結果顯示於下。
1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6 ,δppm)：7.84-7.55(7H, m),7.31-7.28(2H,m),6.60(1H,d),6.53(1H,d),6.32-6.30(1H,m),5.93-5.91(2H,m),5.83-5.81(1H,m),4.19-4.18(2H,m),2.71-2.70(2H,m),3,17(4H,brs),2.03-2.27(3H,m)
(實施例10)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.90g(0.0096mol)、0.27g DA-1(0.0025 mol)、3.06g DA-4(0.0060mol)、0.57g DA-2(0.0015 mol)於NMP 32.91g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約13000、重量平均分子量為約44000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器加壓過濾，得到實施例10之液晶配向劑。
(實施例11)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.34g DA-4(0.0085 mol)、0.57g DA-2(0.0015mol)於NMP 38.83g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-2)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約9000、重量平均分子量為約24000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜 過濾器進行加壓過濾，得到實施例11之液晶配向劑。
(實施例12)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、5.10g DA-4(0.01 mol)於NMP 39.93g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-3)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約19000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例12之液晶配向劑。
(實施例13)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.10g DA-4(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 38.55g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-6)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約10000、重量平均分子量為約20000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-6)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例13之液晶配向劑。
(實施例14)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.86g DA-5(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 37.19g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-7)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約10000、重量平均分子量為約20000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-7)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例14之液晶配向劑。
(實施例15)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.86g DA-6(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 37.19g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-8)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約9000、重量平均分子量為約18000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-8)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例15之液晶配向劑。
(實施例16)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099m ol)、2.93g DA-8(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 31.92g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-10)的溶 液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約16000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-10)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例16之液晶配向劑。
(實施例17)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.94g DA-9(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 31.92g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-11)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約9000、重量平均分子量為約22000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-11)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例17之液晶配向劑。
(實施例18)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.59g DA-10(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 35.65g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-12)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約23000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、 BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-12)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例18之液晶配向劑。
(實施例19)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.89g DA-11(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 37.37g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-13)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約7000、重量平均分子量為約20000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-13)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例19之液晶配向劑。
(實施例20)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.54g DA-12(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 35.37g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-14)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約21000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-14)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑 1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例20之液晶配向劑。
(實施例21)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.82g DA-5(0.01 mol)於NMP 38.35g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-15)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約11000、重量平均分子量為約21000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-15)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例21之液晶配向劑。
(實施例22)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.82g DA-6(0.01 mol)於NMP 38.35g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-16)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約10000、重量平均分子量為約20000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-16)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例22之液晶配向劑。
(實施例23)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.66g DA-8(0.01 mol)於NMP 31.76g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-18)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約9000、重量平均分子量為約18000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-18)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例23之液晶配向劑。
(實施例24)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.92g DA-9(0.01 mol)於NMP 38.91g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-19)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約10000、重量平均分子量為約24000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-19)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例24之液晶配向劑。
(實施例25)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.48g DA-10(0.01 mol)於NMP 36.42g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-20)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約10000、重量平均分子量為約23000。於此聚醯胺酸 的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-20)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例25之液晶配向劑。
(實施例26)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.86g DA-11(0.01 mol)於NMP 38.57g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-21)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約9000、重量平均分子量為約21000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-21)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例26之液晶配向劑。
(實施例27)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、4.42g DA-12(0.01 mol)於NMP 36.08g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-22)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約21000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-22)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到實施例27之液晶配向劑。
(比較例1)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、2.23g DA-3(0.0085 mol)、0.57g DA-2(0.0015mol)於NMP 18.97g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-4)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約22000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-4)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到比較例1之液晶配向劑。
(比較例2)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.84g(0.0094mol)、1.08g DA-1(0.01 mol)於NMP 26.32g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-5)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約6000、重量平均分子量為約13000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-5)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到比較例2之液晶配向劑。
(比較例3)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、2.09g DA-3(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 18.97g中，在 室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-23)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約8000、重量平均分子量為約22000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-23)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到比較例3之液晶配向劑。
(比較例4)液晶配向劑之合成
將CBDA 1.94g(0.0099mol)、3.28g DA-7(0.0080 mol)、0.76g DA-2(0.0020mol)於NMP 33.92g中，在室溫使其反應16小時，調製聚醯胺酸(PAA-9)的溶液。此聚醯胺酸係數平均分子量為約7000、重量平均分子量為約15000。於此聚醯胺酸的溶液10g中加入NMP、BCS後予以攪拌，調製成聚醯胺酸(PAA-9)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%後，以細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，得到比較例4之液晶配向劑。
<液晶晶胞之製作>
將實施例10之液晶配向劑，旋轉塗佈於像素大小為100μm×300μm且形成有線/間距各為5μm之ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，於200℃之熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將實施例10之液晶配向劑旋轉塗佈於未形成有電極圖型之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒後，於200℃之熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
上述的2片基板，係於一基板之液晶配向膜上散佈6μm之珠粒間隔後，從其上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，使另一基板形成有液晶配向膜之側的面為內側，與剛剛的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。於此空晶胞中藉由減壓注入法注入液晶MLC-6608(Merck公司製商品名)，於120℃之烘箱中進行Isotropic處理(以加熱所致液晶的再配向處理)，製作液晶晶胞(垂直配向模式用反向平行液晶晶胞)。又，同樣地實施，使用實施例11、13~20及比較例1、3、4中調製的液晶配向劑，各自作成液晶晶胞。
使用所得之實施例10~11、13~20及比較例1、3、4的各液晶配向劑而製得的液晶晶胞，其製作後即刻的應答速度，係以下述方法測定。之後，對此液晶晶胞以施加20Vp-p之電壓的狀態，從此液晶晶胞的外側照射通過313nm之帶通濾波器的UV 10J。之後，再測定應答速度，比較UV照射前後的應答速度。將製作液晶晶胞後即刻(表中記為「初期」)及照射UV後(表中記為「UV後」)之應答速度的結果顯示於表1。
「應答速度的測定方法」
首先，於依序以呈背光、正交尼可稜晶之狀態的一組偏光板、光量檢出器所構成之測定裝置中，在一組偏光板之間配置液晶晶胞。此時，形成有線/間距之ITO電極之圖型係對正交尼可稜晶成45°角。而且，對上述的液晶晶胞施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波，將藉由光量檢出器所觀測到的亮度成飽和為止的變化呈現於示波器，使未施加電壓時的亮度為0%，施加±4V之電壓，使飽和亮度之值為100%，使亮度從10%~90%為止變化所需的時間為應答速度。
此結果，使用具有光聚合性基與引發光二聚化之基雙方的上述式[1]所示二胺化合物作為原料之實施例10~11、13~20，即使不含光聚合性化合物，應答速度仍十分地快速。又，相較於使用具有光聚合性基取代上述式[1]所示二胺化合物卻不具引發光二聚化之基的二胺化合物作為原料之比較例1、3，或者相較於使用式[1]中R4 為單鍵之二胺化合物之比較例4，實施例10~11、13~20之應答速度顯著地加速。
<液晶晶胞之製作>
將實施例12之液晶配向劑分別旋轉塗佈於附有2片透明電極之玻璃基板，在90℃的加熱板上使其乾燥60秒鐘後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。將此等之塗膜面以使通過313nm之帶通濾波器與偏光板的UV組入晶胞時成反向平行來配置基板，從正上方照射500mJ。
上述的2片基板，係於一基板之液晶配向膜上散佈6μm之珠粒間隔後，從其上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，使另一基板形成有液晶配向膜之側的面為內側，與剛剛的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。此空晶胞中以減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製商品名)，於120℃之烘箱中進行Isotropic處理(以加熱所致液晶的再配向處理)，製作液晶晶胞(水平 配向模式用反向平行晶胞)。又，同樣地實施，使用實施例21~27及比較例2中調製的液晶配向劑來製成液晶晶胞。
<液晶配向性之評價>
將製成的晶胞挾持於配置在背光上使成正交尼可稜晶的偏光板之間，觀察晶胞，以下述的基準來進行液晶配向性之評價。將評價結果顯示於表2。
○：未能觀察到配向不良。
×：可觀察到配向不良。
此結果可確認，以上述式[1]所示二胺化合物作為原料之本發明之液晶配向劑，亦可用作為水平配向模式用之液晶配向劑。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自聚醯亞胺前驅物以及將此前驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物，該聚醯亞胺前驅物係以含下述式[1]所示二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得者； (式中，R3 表示由-CH2 -、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-所選出的基；R4 係以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，且此伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或多數個的氫原子係可以氟原子或有機基所取代；又，R4 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R5 表示-CH2 -、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵之任一者；R6 表示由下述構造 (式中，*表示與R5 或R7 之鍵結位置)選出的至少1種引發光二聚化之基；R7 係單鍵、或以碳數1~碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，且此伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或多數個的氫原子係可以氟原子或有機基所取代；又，R7 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R8 表示光聚合性基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，R8 係下述式所示一價之基； (式中，*表示與R7 之鍵結位置)。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，二胺成分進一步包含具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，式[1]所示之二胺化合物係二胺成分中之10莫耳%~80莫耳%。
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中，具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺化合物係二胺成分中之5莫耳%~70莫耳%。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵係由請求項1~5中任一項之液晶配向劑所得。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項6之液晶配向膜。
  8. 一種二胺化合物，其特徵係以下述式[2]所示； (式中，R11 表示碳數2~6之伸烷基、R12 表示碳數2~4之伸烷基)。
  9. 一種二胺化合物，其特徵係以下述式[3]所示； (式[3]中，A係選自以下所示者、R13 表示碳數2~6之伸烷基) (式中，*表示與O之鍵結位置、**表示與R13 之鍵結位置)。
  10. 一種二胺化合物，其特徵係以下述式[4]所示； (式[4]中，B係選自以下所示者、k係0~1、l係1~6之整數、m係1(惟，n為0時m也為0)、n係0~6之整數) (式中，*表示與-(CH2 )l -之鍵結位置、**表示與O之鍵結位置)。
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