TWI476241B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display device, manufacturing method of liquid crystal display device, and polymerizable compound - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、液晶顯示元件之製造方法及聚合性化合物
本發明係關於一種以藉由對液晶分子施加電壓的狀態下照射紫外線所製作的液晶顯示元件製造用液晶配向劑、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法及聚合性化合物。
於使對基板成垂直配向的液晶分子藉由電場來應答之方式(亦稱垂直配向方式)的液晶顯示元件之中，於該製造過程中，係包含對液晶分子邊施加電壓邊照射紫外線之步驟者。
如此般垂直配向方式之液晶顯示元件，已知有藉由預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且一併使用聚醯亞胺等的垂直配向膜而對液晶晶胞邊施加電壓邊照射紫外線，以加速液晶的應答速度之技術(例如，參考專利文獻1及非專利文獻1)(PSA型液晶顯示器)。通常已知，對電場應答之液晶分子的傾斜方向，雖可藉由設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之狹縫等來控制，但於液晶組成物中添加光聚合性化合物且對液晶晶胞邊施加電壓邊照射紫外線，因記憶有液晶分子的傾斜方向之聚合物構造物可形成於液晶配向膜上之故，相較於僅以突起或狹縫來控制液晶分子的傾斜方向之方法，液晶顯示元件的應答速度會變快。
又，有報告指出，藉由將光聚合性化合物添加於液晶配向膜中而非添加於液晶組成物中，液晶顯示元件的應答速度會變快(SC-PVA型液晶顯示器)(例如，參考非專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
[非專利文獻2]K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
但是，乃期望可使液晶顯示元件的應答速度更加地變快。在此，雖認為藉由增加光聚合性化合物的添加量可加速液晶顯示元件的應答速度，但此光聚合性化合物若於液晶中未反應而直接殘留，則會成為雜質(污染)，因而成為使液晶顯示元件的信賴性降低的原因。於是，雖想到了使用朝液晶少量地添加即可加速應答速度之聚合性化合物的方法，但仍有其極限。上述先前技術中，乃期望發明一 種即使是於液晶中不含有聚合性化合物而仍得以加速應答速度之液晶配向劑。
又，對液晶晶胞照射之紫外線，因有將液晶及液晶配向劑分解掉的疑慮，所以，需要一種即使是在照射量少的情況下仍可加速應答速度之液晶配向劑。同時，希望獲得一種液晶配向劑，其係以較無分解液晶及液晶配向劑之虞的長波長紫外線，仍可充分地進行反應之。
此外，如此使應答速度加速的要求，並不限於垂直配向方式之液晶顯示元件，在扭轉向列(TN)方式等其他方式中，也同樣地存在此要求。
本發明之課題在於解決上述習知技術的問題點，並以提供一種即使是於液晶中不含有聚合性化合物，且照射量少或者使用更長波長的紫外線時，仍可使液晶顯示元件的應答速度提昇之液晶配向劑、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法及聚合性化合物。
本發明者們為了解決上述之課題而一再專致於檢討的結果發現，藉由使用一種含有於中心部導入含芳香族環之構造，再進一步導入引發光二聚化之構造及在末端導入光聚合性基所成的聚合性化合物(以下亦稱特定聚合性化合物)而成的液晶配向膜，而發現其係可解決上述課題，使本發明完成。意即，本發明乃具有以下之要旨者。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有下述式〔1〕所示之聚 合性化合物。
(式〔1〕中，C係以碳數10~碳數30所形成且含有芳香環之二價的含碳環基，且此含碳環基的1個或多數之氫原子係可以氟原子或有機基所取代。
S1 、S1' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S1 、S1' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
P、P ' 係各自獨立地為由下述式〔P-1〕~〔P-10〕選出的二價之引發光二聚化之基，且此二價之引發光二聚化之基的1個或多數之氫原子亦可以有機基取代。
(式〔P-1〕~〔P-10〕中，＊表示與S1 、S1' 或S2 、S2' 之鍵結位置。)
S2 、S2' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S2 、S2' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
L、L ' 表示各自獨立地由下述式〔L-1〕~〔L-11〕選出的一價之光聚合性基。)
(式〔L-1〕~〔L-11〕中，＊表示與S2 、S2' 之鍵結位置。)
2.如1之液晶配向劑，其中，L、L ' 係由式〔L-1〕、〔L-2〕及〔L-7〕所選出的一價之基。
3.如1或2之液晶配向劑，其中，P、P ' 係由式〔P-1〕~〔P-3〕及〔P-5〕選出的二價之基。
4.如1~3中任一項之液晶配向劑，其中，C係由下述式〔C-1〕~〔C-12〕選出的二價之基。
(式〔C-1〕~〔C-12〕中，＊表示與S1 、S1' 之鍵結位置。)
5.如1~4中任一項之液晶配向劑，其係含有：形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜的聚合物、與溶媒。
6.一種液晶配向膜，其特徵係由1~5中任一項之液晶配向劑所得。
7.一種液晶顯示元件，其特徵係具備有6之液晶配向膜。
8.一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵係設置一使其接觸於將如1~5中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜的液晶層，並對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線以製作液晶晶胞。
9.一種聚合性化合物，其特徵係以下述式〔1〕所示。
(式中，C表示由下述式〔C-2〕、〔C-5〕~〔C-8〕及 〔C-10)選出的二價之有機基。
(式〔C-2〕、〔C-5〕~〔C-8〕及〔C-10〕中，＊表示與S1 、S1' 之鍵結位置。)
S1 、S1' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S1 、S1' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
S2 、S2' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S2 、S2' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
P係由下述式〔P-1〕~〔P-3〕及(P-5〕選出的二價之引發光二聚化之基。
(式〔P-1〕~〔P-3〕及〔P-5〕中，＊表示與S1 、S1' 或S2 、S2' 之鍵結位置。)
L、L ' 係由下述式〔L-1〕、〔L-2〕及〔L-7〕選出的一價之有機基。)
(式〔L-1〕、〔L-2〕及〔L-7〕中，＊表示與S2 、S2' 之鍵結位置。)
10.一種聚合性化合物，其特徵係下述式之任一者所示。
(式中C表示下述式之任一者所示的二價之有機基、n表示2~4之整數。)
根據本發明，係可提供一種即使於液晶中不含有聚合性化合物且照射量少的情況下，又，即使是於更長波長之紫外線照射條件下，亦可使液晶顯示元件的應答速度提昇之液晶配向劑。又，本發明中用的特定聚合性化合物乃是文獻未知的新穎化合物。
 [用以實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地進行說明。
本發明之液晶配向劑係含有特定聚合性化合物、形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物及溶媒。此外，所謂液晶配向劑，係製作液晶配向膜用的溶液，所謂液晶配向膜，係使液晶成既定方向例如垂直方向配向用之膜。以下，就本發明之液晶配向劑中所含的各成分詳細地說明。
<特定聚合性化合物>
本發明之液晶配向劑中所含的特定聚合性化合物係以下述式〔1〕所示。
(式〔1〕中，C係以碳數10~碳數30所形成且含有芳香環之二價的含碳環基，且此含碳環基的1個或多數之氫原子係可以氟原子或有機基所取代。
S1 、S1' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S1 、S1' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
P、P各自獨立地表示由下述式〔P-1〕~〔P-10〕選出的二價之引發光二聚化之基。此二價之引發光二聚化之基的1個或多數之氫原子亦可以有機基取代。
(式〔P-1〕~〔P-10〕中，＊表示與S1 、S1' 或S2 、S2' 之鍵結位置。)
S2 、S2' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S2 、S2' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
L、L表示各自獨立地由下述式〔L-1〕~〔L-11〕選出的一價之光聚合性基。)
(式〔L-1〕~〔L-11〕中，＊表示與S2 、S2' 之鍵結位置。)
式〔1〕中的C係聚合性化合物的核之部位，C係碳數10~碳數30所形成之二價的含碳環基(例如，C係以碳數10~碳數30所形成的二價之碳環)。惟，此含碳環基的1個或多數之氫原子係可以氟原子或有機基所取代。有機基方面，可舉例如烷基(-R)、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵素基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2 )、酯基(-COOR)、硝基(-NO2 )、。二價的含碳環基方面，具體而言可舉出如以下之式〔C-1〕~〔C-12〕的二價之基，但並不受限於此。又，其中，以式〔C-2〕、〔C-5〕~〔C-8〕、〔C-10〕選出的二價之基，從取得性、合成容易性及表現本發明之效果的觀點來看，乃較佳。
(式〔C-1〕~〔C-12〕中，＊表示與S1 、S1' 之鍵結位置。)
式〔1〕中的S1 、S1' 係作為聚合性化合物的核部位之C與作為引發光二聚化部位之P、P ' 連結之間隔部位，為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基。惟，此伸烷基之任意的氫原子係可以氟原子或有機基所取代。有機基方面，可舉例如羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵素基(-Cl、-Br、-I)、二烷基胺基(-NR2 )、酯基(-COOR)。又，可取代之氫原子可為1處亦可為多處。再者，此伸烷基的1個或多數之-CH2 -，在之後所舉之任一鍵結基互不相鄰時，-CH2 -係可被取代為此等之鍵結基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。此外，以該鍵結基所取代之-CH2 -可為1處，若該鍵結基彼此不相鄰，亦可為多處。此係S1 、S1' 意指包含伸烷基-該鍵結基等構成或該鍵結基-伸烷基等構成或伸烷基-該鍵結基-伸烷基等構成或該鍵結基-伸烷基-該当鍵結基。此外，S1 及 S1' ，可為相同的構造或相異，若相同則合成較為容易。
式〔1〕中的P、P ' 表示由上述式〔P-1〕~〔P-10〕選出的引發光二聚化之基。所謂引發光二聚化之基，乃是藉由以光照射進行反應而成為二聚物之官能基。又，此等1個或多數之氫原子係可以有機基所取代。有機基方面，可舉例如烷基(-R)、羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵素基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基胺基(-NR2 )、酯基(-COOR)、硝基(-NO2 )。又，其中，上述式〔P-1〕~〔P-3〕、〔P-5〕所示的二價之有機基，從合成之容易性、表現本發明之效果的觀點來看，較適合使用。
式〔1〕中的S2 、S2' 乃是作為引發光二聚化部位之P、P' 與作為光聚合性基之L、L' 連結之間隔部位，其係為單鍵或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基。惟，此伸烷基之任意的氫原子係可以氟原子或有機基所取代。有機基方面，可舉例如羥基(-OH)、烷氧基(-OR)、鹵素基(-Cl、-Br、-I)、二烷基胺基(-NR2 )、酯基(-COOR)。又，可取代之氫原子可為1處亦可為多處。再者，此伸烷基的1個或多數之-CH2 -，在之後所舉之任一鍵結基互不相鄰時，-CH2 -係可被取代為此等之鍵結基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。此外，以該鍵結基所取代之-CH2 -可為1處，若該鍵結基彼此不相鄰，亦可為多處。此係S2 、S2' 意可包含伸烷基-該鍵結基等構成或該鍵結基-伸烷基等構成或伸烷基-該鍵結基-伸烷基等構成或該鍵結基-伸烷 基-該当鍵結基。此外，S2 及S2' 雖可為相同或不同之構造，但若相同則合成較為容易。
式〔1〕中的L、L ' 表示由下述式〔L-1〕~〔L-11〕選出的一價之光聚合性基。此外，所謂光聚合性基，乃是藉由照射光而產生聚合之官能基。
(式〔L-1〕~〔L-11〕中，＊表示與S2 、S2' 之鍵結位置。)
又，其中，從合成容易性的觀點來看，係以使用式〔L-1〕、〔L-2〕所示之一價之光聚合性基為佳，而從耐熱性的觀點來看，係以使用式〔L-7〕所示之一價之光聚合性基為佳。
<特定聚合性化合物之合成方法>
合成本發明之式〔1〕所示特定聚合性化合物的方法並無特別限定，可舉出以下述之方法來進行合成之方法等。
例如，當L ' -S2' -P ' -S1' -C-S1 -P-S2 -L的構造中具有醯胺鍵結(-CONH-)或逆醯胺鍵結(-HNCO-)時，係可使 在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有酸氯化物基(-COCl)鍵結者與在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有胺基(-NH2 )鍵結者在鹼存在下反應之方法。
例如，當L ' -S2' -P ' -S1' -C-S1 -P-S2 -L的構造中具有酯鍵結(-COO-)或逆酯鍵結(-OCO-)時，可使在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有酸氯化物基(-COCl)鍵結者與在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有羥基(-OH)鍵結者在鹼存在下反應之方法。
例如，當L ' -S2' -P ' -S1' -C-S1 -P-S2 -L的構造中具有醚鍵結(-O-)時，係可使在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有鹵素基(-F、-Cl、-Br、-I)鍵結者與在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有羥基(-OH)鍵結者在鹼存在下反應之方法。
例如，當L ' -S2' -P ' -S1' -C-S1 -P-S2 -L的構造中具有胺基鍵結(-NH-)時，可使在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有鹵素基(-F、-Cl、-Br、-I)鍵結者與在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端鍵結有胺基(-NH2 )鍵結者在鹼存在下反應之方法。
例如，當L ' -S2' -P ' -S1' -C-S1 -P-S2 -L的構造中具有羰基鍵結(-CO-)時，可使在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有醛基(-CHO)鍵結者與在C或S1 、S1' 或P、P ' 或S2 、S2' 或L、L ' 的末端有硼酸(Boronic acid)基(-B(OH)2 )鍵結者在鹼存在下反應之方法。
式〔1〕所示之特定聚合性化合物的具體例方面，可舉出下述式所示之聚合性化合物。式〔1〕的具體例之下述式中，S1 、S1' 、S2 、S2' 係各自獨立地為單鍵或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代。又，S2 、S2' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-。
藉由使用含有如此本發明之式〔1〕所示聚合性化合物之液晶配向劑，即使於液晶中不含有聚合性化合物且照射量少的情況下，又即使是於更長波長之紫外線照射條件下，係可使液晶顯示元件的應答速度提昇。藉由使用含有本發明之式〔1〕所示聚合性化合物之液晶配向劑，未必明白為何能解決本發明之課題，但可有如下之考量。本發明之式〔1〕所示之聚合性化合物，或許是因在中心部分具有含體積密度高之芳香環的官能基之故，聚合性化合物 本身的吸收極大位移至長波長，結果是即使在更長波長的紫外線下也會充分地反應，可使液晶固定，而應答速度也會變快。又，式〔1〕所示之聚合性化合物或許因是一體積密度高的構造，即使是於液晶配向膜之成膜時暴露於高溫下，聚合性化合物並不會昇華掉，而是殘存於膜中。其結果是，即使是少量的紫外線也能充分地反應，並得以使液晶固定。
<形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物>
本發明之液晶配向劑含有的形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物，若可為得以使形成於基板上的液晶配向膜上之液晶配向者，並無特別限定，可舉例如，聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得之聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅物方面，可舉出聚醯胺酸(polyamide acid,polyamic acid)或聚醯胺酸酯。如此聚醯亞胺前驅物，可藉由二胺成分(例如，後述具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，或者具有光反應性之側鏈的二胺等的二胺)與四羧酸二酐成分(例如，後述之四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等)之反應而得得。具體而言，聚醯胺酸乃是藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應所得。聚醯胺酸酯係使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物於鹼存在下反應，或是使四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑、鹼之存在下反應而得。又，聚醯亞胺係使此聚醯胺酸脫水閉環或是使聚醯胺酸酯加熱閉環所得。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯 及聚醯亞胺任一者，均可用於為了得到液晶配向膜之聚合物。
本發明之液晶配向劑含有的形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物的具體例方面，可舉例如，可使形成於基板上的液晶配向膜上之液晶對基板成垂直配向的聚合物。如此，可使形成於基板上的液晶配向膜上之液晶對基板成垂直配向的聚合物方面，係以具有使液晶成垂直配向之側鏈的聚合物為佳，可舉出具有使液晶成垂直配向之側鏈的聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得之聚醯亞胺。
使液晶成垂直配向之側鏈，若為可使液晶對基板成垂直配向之構造者，並無所限定，可舉例如長鏈的烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或可分支構造的基、類脂醇基，或者將此等之基的氫原子之一部份或全部取代為氟原子之基等。使液晶成垂直配向之側鏈係可直接鍵結於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等聚合物的主鏈上，又，亦可介由適當的鍵結基而予以鍵結。使液晶成垂直配向之側鏈方面，可舉例如下述式(a)所示者。
(式(a)中l、m及n各自獨立地表示0或1之整數、R7 表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳數1~3之伸烷基-醚基、R8 、R9 及R10 各 自獨立地表示伸苯基或環伸烷基、R11 表示氫原子、碳數2~24之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環或該等所成的一價之大環狀取代體。)
此外，上述式(a)中的R7 ，從合成之容易性的觀點來看，係以-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。
又，式(a)中的R8 、R9 及R10 從合成之容易性及使液晶成垂直配向之能力的觀點來看，下述表1所示之l、m、n、R8 、R9 及R10 的組合為佳。
而且，l、m、n之至少一個為1時，式(a)中的R11 ，較佳為氫原子或碳數2~14之烷基或含氟烷基，更佳為氫原子或碳數2~12之烷基或含氟烷基。又，l、m、n同時為0時，R11 ，較佳為碳數12~22之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、該等所成的一價之大環狀取代體，更佳為碳數12~20之烷基或含氟烷基。
使液晶成垂直配向之側鏈的存在量，若液晶配向膜係可使液晶成垂直配向之範圍的話，並無並無特別限定。惟，在具備前述液晶配向膜之液晶顯示元件中，在不損及電壓保持率或殘留DC電壓的蓄積等元件之顯示特性的範圍內，使液晶成垂直配向之側鏈的存在量盡可能以少者為佳。
此外，具有使液晶成垂直配向之側鏈的聚合物，其使液晶成垂直配向之能力會依使液晶成垂直配向之側鏈的構造而異，一般而言，使液晶成垂直配向之側鏈的量若增加，則使液晶成垂直配向之能力會上昇，若減少則下降。又，若具有環狀構造，相較於不具有環狀構造時，係有使液晶成垂直配向之能力高的傾向。
又，形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜的聚合物，係以具有光反應性之側鏈者為佳。若具有光反應性之側鏈，則可使應答速度更加提昇。所謂光反應性之側鏈，乃藉由紫外線的照射而反應，並具有可形成共價鍵之官能基(以下亦稱為光反應性基)的側鏈，且若具有此能力，則其構造並未限定。光反應性之側鏈方面，例如，光反應性基方面，可舉出具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基、桂皮醯基、羰基、香豆素基、馬來醯亞胺基等之側鏈等。光反應性之側鏈係可直接鍵結於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等聚合物的主鏈上，又，亦可介由適當的鍵結基而予以鍵結。光反應性之側鏈方面，可舉例如下述式(b)所示者。
[化23]-R12 -R13 -R14 (b)(式(b)中，R12 表示單鍵或-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-之任一、R13 表示單鍵或非取代或可以氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，伸烷基之-CH2 -係可以-CF2 -或-CH=CH-所任意地取代，且當後續所舉出的任一基互不相鄰時，可被取代為此等之基：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R14 表示乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2 CH=CH2 )2 或下述式所示之構造。)
此外，上述式(b)中的R12 雖可以一般的有機合成手法來使其形成，但從合成容易性的觀點來看，係以-CH2 -、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2 O-為佳。
又，取代R13 之任意的-CH2 -之二價之碳環或二價之雜環的碳環或雜環方面，具體而言可舉出如下述之構造，但並不受限於此。
R14 從光反應性的觀點來看，係以乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2 CHCH2 )2 或下述式所示之構造者為佳。
又，上述式(b)，更佳為下述的構造。
光反應性之側鏈的存在量，係因紫外線的照射而反應，且因形成共價鍵而得以加快液晶的應答速度之範圍者為佳，為使液晶的應答速度更加快速，在不影響其他特性之範圍下，盡可能以存在量多者為佳。
製造如此形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜的聚合物之方法，並無特別限定，例如，製造具有使液晶成垂直配向之側鏈的聚醯胺酸時，藉由二胺成分與四羧酸二酐成分之反應而得聚醯胺酸的方法中，使具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或具有使液晶成垂直配向之側鏈的四羧酸二酐共聚之方法簡便。又，於形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜的聚合物中含有光反應性之側鏈時，亦可使具有光反應性之側鏈的二胺或具有光反應性之側鏈的四羧酸二酐共聚。
具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺方面，可舉出長鏈的烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或可分支構造的基、類脂醇基，或者具有將此等之基的氫原子之一部份或全 部取代為氟原子之基作為側鏈之二胺，例如，具有上述式(a)所示之側鏈的二胺。更具體而言，可舉例如下述式(2)、(3)、(4)、(5)所示之二胺，但並不受限於此。
(式(2)中的l、m、n、R7 ~R11 之定義係與上述式(a)相同。)
(式(3)及式(4)中，A10 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-、A11 係單鍵或伸苯基、a表示與上述式(a)所示使液晶成垂直配向之側鏈相同的構造、a’表示從與上述式(a)所示使液晶成垂直配 向之側鏈相同的構造去除一個氫等的元素之構造的二價之基。)
(式(5)中，A14 係可以氟原子取代之碳數3~20之烷基、A15 係1,4-環伸己基或1,4-伸苯基、A16 係氧原子或-COO-＊(惟，附「＊」之鍵結鍵係與A3 鍵結)、A17 係氧原子或-COO-＊(惟，附「＊」之鍵結鍵係與(CH2 )a2 鍵結。)。又，A1 係0或1之整數、A2 係2~10之整數、A3 係0或1之整數。)
式(2)中二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點來看，係以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若進一步加上合成二胺時的容易性，則以2,4之位置或3,5之位置更佳。
式(2)的具體構造方面，雖可例示出下述的式〔A-1〕~式〔A-24〕所示之二胺，但並不受限於此。
(式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A1 係碳數2~24之烷基或含氟烷基。)
(式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -或-CH2 OCO-、A3 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或-CH2 -、A5 為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-或-NH-、A7 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A8 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物。)
(式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A9 為碳數3~12之烷基，且1,4-伸環己基之順-反異構係各為反式異構物。)
式(3)所示之二胺的具體例方面，可舉出下述的式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺，但不受限於此。
(式〔A-25〕~式〔A-30〕中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-、A13 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
式(4)所示之二胺的具體例方面，可舉出下述的式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺，但不受限於此。
其中，使液晶垂直地配向之能力，從液晶的應答速度之觀點來看，〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、〔A-30〕之二胺為佳。
上述的二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
如此具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，係以使用令聚醯胺酸等的合成中用的二胺成分之5~50莫耳%的量者為佳、更佳為二胺成分的10~40莫耳%為具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺，特別佳為15~30莫耳%。若使用如此具有使液晶垂直配向之側鏈的二胺以成聚醯胺酸等的合成中用的二胺成分的5~50莫耳%之量，則在應答速度的提昇或液晶的配向固定化能力之點來看，特別優異。
具有光反應性之側鏈的二胺方面，可舉出具有乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯基、桂皮醯基、羰基、香豆素基、馬來醯亞胺基等之光反應性基作為側鏈之二胺，可舉例如具有上述式(b)所示之側鏈的二胺。更具體而言，可舉例如下述的一般式(6)所示之二胺，但並不受限於此。
(式(6)中的R12 、R13 及R14 的定義係與上述式(b)相同。)
式(6)中二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定。具體而言，相對於側鏈之鍵結基，可舉出苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點 來看，係以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若進一步加上合成二胺時的容易性，則以2,4之位置或3,5之位置更佳。
具有光反應性基之二胺方面，具體而言，雖可舉出如下之化合物，但並不受限於此。
(式中，X係單鍵或由-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-所選出的鍵結基、Y係單鍵或表示非取代或經氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。)
上述具有光反應性基之二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性以及作為液晶顯示元件時的液晶之應答速度等，可使用1種或混合2種以上使用。
又，如此具有光反應性基之二胺，係以使用聚醯胺酸等的合成中用的二胺成分的10~70莫耳%之量者為佳、更佳為20~60莫耳%、特別佳為30~50莫耳%。
此外，聚醯胺酸等，在不損及本發明之效果下，除了上述具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺或者具有光反應 性基之二胺以外，係可並用其他之二胺來作為二胺成分。又，不需使液晶成垂直配向時，係以減少具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺之導入量為佳，欲使液晶成水平配向時，則以不使用具有使液晶成垂直配向之側鏈的二胺為宜。
其他之二胺，具體而言，可舉例如p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基 二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4- 伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧 基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述其他之二胺，為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾斜角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
於聚醯胺酸之合成使其與上述的二胺成分反應之四羧酸二酐，並無特別限定。具體而言，可舉出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸 、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧雙鄰苯四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然，四羧酸二酐為因應作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，亦可使用1種或併用2種以上。
為了獲得本發明中用的液晶配向劑所含聚醯胺酸酯，使其與二胺成分反應的四羧酸酯並無特別限定。其具體例列舉如下。
脂肪族四羧酸二酯之具體例方面，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010，13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘一1,2-二羧二烷基酯等。
芳香族四羧酸二烷基酯方面，可舉出苯均四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,2’，3,3’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
藉由二胺成分與四羧酸二酐成分之反應而得聚醯胺酸方面，係可使用公知之合成手法。一般而言，係有使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應係因於有機溶媒中比較容易進行且不產生副生成物之點而有利。
用於上述反應之有機溶媒方面，若生成的聚醯胺酸會溶解，並無特別限定。再者，即使是聚醯胺酸不溶解的有機溶媒，在已生成之聚醯胺酸不析出的範圍，亦可混入上述溶媒中使用。此外，有機溶媒中的水分，因會阻礙聚合反應，且進一步成為使已生成的聚醯胺酸水解的原因之故，有機溶媒係以用使其脫水乾燥者為佳。反應中用的有機溶媒方面，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙基酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、 二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等之有機溶媒可單獨使用亦可混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分於有機溶媒中反應時，可舉出有攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液，將四羧酸二酐成分直接添加，或是使其分散或溶解於有機溶媒中進行添加之方法，相反地，有使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶媒中所成之溶液中，添加二胺成分之方法、交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，可使用此等之任一方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分由多數種化合物所成時，可以預先混合的狀態使其反應，個別依序使其反應、再使個別使其反應而成的低分子量體混合反應而為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時的溫度，係可選擇任意的溫度，例如-20℃~150℃、較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應係可以任意濃度來進行，例如對反應液而 言，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%、較佳為5~30質量%。
上述的聚合反應中四羧酸二酐成分的合計莫耳數對二胺成分的合計莫耳數之比率，可因應所欲得的聚醯胺酸之分子量來選擇任意的值。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸之分子量會變大。若要顯示出更佳範圍，則為0.8~1.2。
合成本發明中所用的聚醯胺酸之方法並不受限於上述的手法，與一般的聚醯胺酸之合成方法同樣地，即使是使用對應之構造的四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物來取代上述的四羧酸二酐並以公知的方法使其反應，亦可獲得對應之聚醯胺酸。
作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，可以下述所示(1)~(3)之方法予以合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情況
聚醯胺酸酯，係可藉由將得自四羧酸二酐與二胺之聚醯胺酸予以酯化來合成。
具體而言，係可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，反應30分~24小時、較佳為1~4小時而予以合成。
酯化劑方面，係以藉由純化而得以輕易去除者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲 基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基一1,3,5-三嗪一2-基)-4-甲基嗎福啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，對聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，係以2~6莫耳當量為佳。
上述的反應中用的溶媒，從聚合物的溶解性來看，係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應合成的情況
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來進行合成。
具體而言，係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分來合成。具體而言，係可使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑的存在下，於-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中反應30分~24小時、較佳為1~4小時來合成。
前述鹼中，雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，為使反應溫和地進行，係以吡啶為佳。鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，係以對四羧酸二酯二氯化物而言為2~4倍莫耳者為佳。
上述的反應中用的溶媒，從單體及聚合物之溶解性來看，係以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，且此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的聚合物濃度，從難以發生聚合物的析出且易得高分子量體之觀點來看，係以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。又，為了避免四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯的合成中用的溶媒係以盡可能經過脫水者為佳，且以於氮氣氛圍中避免外氣混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來合成聚醯胺酸的情況
聚醯胺酸酯，係可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合來合成。
具體而言，係可藉由將四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下，於0℃~150℃、較佳為0℃~100℃中反應30分~24小時、較佳為3~15小時來合成。
前述縮合劑方面，係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’，N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’，N’-四甲基脲鎓六氟膦酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基等。縮合劑的添加量，對四羧酸二酯而言，係以2~3倍莫耳者為佳。
前述鹼方面，係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。 鹼的添加量，從容易去除的量且容易獲得高分子量體之觀點來看，對二胺成分而言，係以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，係以加入路易士酸作為添加劑而使反應有效率地進行。路易士酸方面，可舉出氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰為佳。路易士酸的添加量對二胺成分而言，係以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，因可獲得高分子量之聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之合成法特別佳。
如上述般實施所得之聚醯胺酸酯溶液，係以邊充分地攪拌邊注入貧溶媒，而得使聚合物析出。進行了數次的析出，以貧溶媒洗淨後，予以常溫或加熱乾燥，可獲得經純化的聚醯胺酸酯粉末。貧溶媒，並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。
使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而成聚醯亞胺之方法方面，可舉出聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。此外，從聚醯胺酸成為聚醯亞胺的醯亞胺化率，並非必須為100%。
使聚醯胺酸或聚醯胺酸酯於溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度係100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，並以使藉醯亞胺化反應生成的水邊排除至反應系外邊進行為佳。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之觸媒醯亞胺化係可藉由於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，在 -20~250℃、較佳為0~180℃下進行攪拌來實施。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，且其中，係以吡啶係因使反應進行時具有適度鹼性而較佳。酸酐方面，可舉出無水醋酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，且其中，若使用無水醋酸，則因反應結束後的純化會變容易而較佳。觸媒醯亞胺化所致醯亞胺化率，係可藉由觸媒量與調節反應溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之反應溶液回收已生成的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺時，若將反應溶液投入貧溶媒而使其沈澱者即可。沈澱中用的貧溶媒方面，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶媒而使其沈澱之聚合物係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥。又，將已沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶媒中，重複進行再沈澱回收之操作2~10次，可減少聚合物中的雜質。此時的貧溶媒方面，可舉例如醇類、酮類、烴等，若使用由此等之中選出的3種類以上之貧溶媒，因可更加提昇純化的效率而較佳。
本發明之液晶配向劑，若為具有如上述之特定聚合性化合物、形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物、溶媒者即可，其摻合比例並沒有特別限定，特定聚合性化合物 的含量，對形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物100質量份而言，係以1~50質量份者為佳、再較佳為5~30質量份。又，液晶配向劑中所含形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物之含量係以1質量%~20質量%為佳、更佳為3質量%~15質量%、特別佳為3~10質量%。
又，本發明之液晶配向劑，亦可含有形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物以外之其他聚合物。此時，聚合物全成分中該其他聚合物的含量係0.5質量%~15質量%為佳、更佳為1質量%~10質量%。
液晶配向劑所具有的聚合物之分子量，若考慮塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度及塗膜形成時的作業性、塗膜的均一性時，使用GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，係以5,000~1,000,000者為佳、更佳為10,000~150,000。
<溶媒>
本發明之液晶配向劑含有的溶媒方面並無特別限定，若為可使特定聚合性化合物或形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物等的含有成分溶解或分散者即可。例如，可舉出如上述的聚醯胺酸之合成中例示的有機溶媒。其中，N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺，從溶解性之觀點來看係較佳。當然，亦可使用2種以上之混合溶媒。
又，係以將使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒，混合於液晶配向劑含有成分的溶解性高之溶媒中使用者為佳。使塗膜的均一性或平滑性提昇之溶媒方面，可舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、醋酸甲基酯、醋酸乙基酯、醋酸n-丁基酯、醋酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二 醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、2-乙基-1-己醇等。此等之溶媒亦可混合多數種類。使用此等之溶媒時，係以液晶配向劑中所含的溶媒全體之5~80質量%者為佳、更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中，亦可含有上述以外之成分。該例方面，可舉出使已塗佈液晶配向劑時的膜厚均一性或表面平滑性提昇之化合物、使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
使膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可舉例如EFTop EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用此等之界面活性劑時，該使用比例對液晶配向劑中所含的聚合物之總量100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例方面，可舉出含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物 等。可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。又為了使液 晶配向膜之膜強度更加提昇，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙苯酚等的苯酚化合物。使用此等之化合物時，對液晶配向劑中所含的聚合物的總量100質量份而言，係以0.1~30質量份者為佳、更佳為1~20質量份。
再者，液晶配向劑中，上述之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化為目的之介電體或導電物質。
藉由將此液晶配向劑塗佈於基板上進行燒成，使液晶成垂直配向之液晶配向膜等的液晶進行配向，並形成所得的液晶配向膜。本發明之液晶配向劑因具有特定聚合性化合物，當液晶中不含聚合性化合物的請況下，仍得以使利用所得液晶配向膜之液晶顯示元件的應答速度變快。又，使用液晶配向劑來形成液晶配向膜時，即使是在高溫下進行燒成時，也能使利用所得液晶配向膜之液晶顯示元件的應答速度變快。當然，即使是使液晶中含有特定聚合性化合物時，或者以低溫(例如140℃以下)燒成時，亦可加速液晶顯示元件的應答速度。
此時，使用的基板方面，若為透明性高的基板，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板，從製程簡化的觀點來看較佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側的基板，則矽晶圓等的不透明物亦可使用，此時的電極亦可使用 鋁等之使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，可舉出以網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等進行之方法，或者可舉出浸漬、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等。
藉由塗佈液晶配向劑所形成的塗膜之燒成溫度並未有所限定，例如可於100~350℃之任意的溫度下實施，較佳為120℃~300℃、又更佳為150℃~250℃。此燒成係可以加熱板、熱風循環爐、遠外線爐等進行。
又，燒成所得之液晶配向膜的厚度並無特別限定，較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。
而且，本發明之液晶顯示元件係具備有液晶晶胞之垂直配向方式等的液晶顯示元件，該液晶晶胞乃具有以對向所配置之2片基板、設於基板間之液晶層、藉由設置於基板與液晶層之間的本發明液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。具體而言，乃具備有藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於2片基板上予以燒成而形成液晶配向膜，以此液晶配向膜成對向來配置的2片基板，於此2片基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，並以邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線所製作之液晶晶胞的垂直配向方式等的液晶顯示元件。使用如此藉由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，而於使特定聚合性化合物聚合的同時，藉由使形成可使液晶配向之液晶配向膜的聚合物或特定聚合性化合物之聚合物、與特定聚合性化合物反應而將此等交聯，係 可成為應答速度優異的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件中用的基板方面，若為透明性高之基板，並無特別限定，可舉出通常係形成有於基板上驅動液晶用之透明電極的基板。具體例方面，可舉出與上述液晶配向膜中記載的基板同樣者。雖可使用設有習知的電極圖型或突起圖型之基板，但本發明之液晶顯示元件中，在形成液晶配向膜之液晶配向劑方面，因使用含有特定聚合性化合物之本發明的液晶配向劑，於單側基板上形成1~10μm之線/狹縫電極圖型，於對向基板上亦可於未形成狹縫圖型或突起圖型之構造中動作，且藉由此構造之液晶顯示元件，係可簡化製造時的製程，得到高透過率。
又，在如TFT型之元件的高機能元件中，係可使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有如電晶體般的元件。
透過型的液晶顯示元件的情況，一般雖使用如上述般的基板，但於反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明基板。此時，形成於基板上的電極，亦可使用可反射光之如鋁的材料。
液晶配向膜乃是於此基板上塗佈本發明之液晶配向劑後藉由燒成所形成者，詳細如上述。
本發明之液晶顯示元件中構成液晶層的液晶材料並無特別限定，可用習知的垂直配向方式中所使用之液晶材料，例如Merck公司製的MLC-6608或MLC-6609等之負型的液晶。
使此液晶層挾持於2片基板之間的方法方面，可舉出公知的方法。可舉例如，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔，以使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板，將液晶減壓注入而予以封止之方法。又，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板的液晶配向膜上散佈珠粒等的間隔後滴下液晶，之後使形成有液晶配向膜之側的面為內側來貼合另一基板以進行封止之方法，亦可製作液晶晶胞。此時間隔的厚度較佳為1~30μm、更佳為2~10μm。
藉由邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線來製作液晶晶胞之步驟，可舉例如，對設置於基板上的電極間施予電壓以對液晶配向膜及液晶層施加電場，並在保持此電場下照射紫外線之方法。在此，對電極間施予的電壓方面，例如5~30Vp-p、較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如1~60J、較佳為40J以下，紫外線照射量愈少，可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞所致信賴性之降低，且因可減少紫外線照射時間而得以提昇製造效率，因此較佳。又，照射的紫外線之波長，例如200nm~400nm。本發明中，因使用含有式〔1〕所示之聚合性化合物的液晶配向劑，紫外線的照射條件，即使是照射量少的情況，又，即使是以更長波長(例如300~400nm)的紫外線照射時，仍可使液晶顯示元件的應答速度提昇。
如此，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，特定聚合性化合物會反應形成聚合物，藉此聚合物可 記憶液晶分子傾斜之方向，可使所得之液晶顯示元件的應答速度加速。
上述，雖就於形成液晶配向膜之液晶配向劑中含有特定聚合性化合物所製作的液晶顯示元件進行了說明，但本發明之液晶顯示元件，亦可為於液晶中也含有特定聚合性化合物所製作者。
又，上述液晶配向劑不僅可用作為製作PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等的垂直配向方式等的液晶顯示元件用之液晶配向劑，亦適用於藉由摩擦處理或光配向處理所製作之液晶配向膜之用途。
[實施例]
以下列舉實施例，並進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等。
以下表示實施例中使用的四羧酸二酐及二胺之略號與其構造。
BODA：二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
3AMPDA：下述式所示之3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
PCH：1,3-二胺基-4-〔4-(4-庚基環己基)苯氧基〕苯
BEM-S：下述式所示之2-(甲基丙烯醯基)乙基3,5-二胺基苯甲酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基賽路蘇
THF：四氫呋喃
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
EtOH：乙醇
RM1：下述式所示之聚合性化合物
RM2：下述式所示之聚合性化合物
RM3：下述式所示之聚合性化合物
RM4：下述式所示之聚合性化合物
RM5：下述式所示之聚合性化合物
<1 HNMR的測定>
聚合性化合物之1 HNMR的測定條件，如下所述。
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶媒：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 )、氘化氯仿(CDCl3 )
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
又，聚醯亞胺之分子量測定條件，如下所述。
裝置：SENSHU科學公司製 常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2 O)係30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L、四氫呋喃(THF)係10ml/L)
流速：1.0ml/分
作成檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，以及，Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述般實施而予以測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學公司製NMR標準樣品管5)，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS混合品)1.0ml，以超音波使其完全溶解。將此溶液以日本電子Datum公司製NMR測定器(JN W-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，決定以來自醯亞胺化前後不變化之構造的質子為基準質子，使用此質子的波峰積算值與9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸之來自NH基之質子波峰的積算值而以下述之式來求得。此外，下述式中，x係醯胺酸之來自NH基之質子波峰積算值、y係基準質子的波峰積算值、α係聚醯胺 酸(醯亞胺化率為0%)時基準質子對醯胺酸之NH基的1個質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
<聚合性化合物之合成> (實施例1)RM1之合成 (合成例1)RM1之前驅物RM1-1之合成
於1L三口燒瓶中，置入2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷34.2g、N,N-二甲基甲醯胺600mL、4-氯丁基乙酸酯67.8g、碳酸鉀124.4g、碘化鉀12.5g，而且，在100℃攪拌。反應結束後，將反應系注入至5L的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，將沈澱物過濾及乾燥。將所得之過濾物至入1L三口燒瓶中，加入乙醇600mL、10wt% KOH水溶液250.0g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入3L的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，過濾沈澱物。使此過濾物乾燥，得到54.1g之目的物RM1-1(白色固體)(產率97%)。
(合成例2)RM1之前驅物RM1-2之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基。)
在500mL三口燒瓶中，置入22.4gRM1-1、四氫呋喃200mL、三乙基胺15.8g，而且，使系內為0℃，加入甲烷磺醯基氯化物17.9g，而且，在室溫攪拌。反應結束後，將反應系注入至1L的水中，加入500ml之醋酸乙基酯，用飽和食鹽水進行萃出。於有機層中加入無水硫酸鎂予以脫水乾燥、過濾後，使用旋轉蒸發器來進行溶媒餾去，得到31.53g之目的物RM1-2(白色固體)(產率99%)。
(合成例3)RM1之前驅物RM3之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基。)
在300mL三口燒瓶中，置入7.9g RM1-2、N,N-二甲基甲醯胺200mL、trans-p-香豆酸5.4g、碳酸鉀12.4g，而且，在100℃攪拌。反應結束後，將反應系注入至1L的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，過濾沈澱物。將此過濾物以甲醇洗淨並使其乾燥，得到9.7g之目的物RM3(白色固體)(產率93%)。
(合成例4)RM1之前驅物RM1-4之合成
於200mL三口燒瓶中，置入5.0gRM3、乙醇50mL、10wt%KOH水溶液10.0g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，將反應系注入至200mL的水中，以1N-HCl水溶液進行中和，將沈澱物過濾及乾燥，得到4.6g之目的物RM1-4(白色固體)(產率97%)。
(合成例5)RM1之合成
於200mL三口燒瓶中，置入4.6gRM1-4、四氫呋喃50mL、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)2.7g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)4.0g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.2g，而且，在室溫攪拌。反應結束後，將反應系注入至200mL的水中，將沈澱物過濾及乾燥，得到6.0g之目的物RM1(白色固體)(產率96%)。所得之固體的1 H-NMR測定的結果顯示於下。由此結果可確認，所得之固體為目的之RM1。
1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO)：δ7.66-7.69(d,4H),7.60-7.64(d,2H),7.08-7.10(d,4H),6.96-6.98(d,4H),6.80-6.83(s,4H),6.49-6.53(d,2H),6.04(s,2H),5.07(s,2H),4.36-4.40(m,8H),4.07-4.09(m,4H),3.98-4.00(m,4H),1.85-1.88(m,14H),1.57(s,6H)
(實施例2)RM5之合成 (合成例6)RM5之前驅物RM5-1之合成
1L四口燒瓶中，置入4,4’-二羥基二苯甲酮(20g、93.4mmol)、4-氯丁基乙酸酯(42.1g、280.2mmol)、碳酸鉀(77.4g、560.4mmol)、碘化鉀(7.8g、46.7mmol)及二甲基甲醯胺(500mL)，在100℃攪拌。反應結束後，將反應溶液注入至水(2L)中，將析出的結晶濾出。將所得之過濾物置入1L四口燒瓶中，加入乙醇600mL、10wt%KOH水溶液250.0g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，於3L的水中加入了濃鹽酸(510mL)而成的稀鹽酸水溶液中將反應溶液注入，將析出的沈澱物過濾、乾燥，得到RM5-1(24.1g，產率72%)。
(合成例7)RM5之前驅物RM5-2之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基。)
1L四口燒瓶中，置入RM5-1(24.1g、67.2mmol)、甲烷磺醯基氯化物(20g，174.7mmol)、三乙基胺( 17.8g，174.7mmol)及四氫呋喃(300mL)，邊冷卻至0℃邊攪拌。反應結束後，於水(2.5L)中注入反應溶液，將析出的結晶濾出，使其乾燥，得到RM5-2(34.6g，產率99%)。
(合成例8)RM5之前驅物RM5-3之合成
(上述反應式中，Ms表示甲烷磺醯基。)
1L四口燒瓶中，置入RM5-2(34.6g,67.2mmol)、tr ans-p-香豆酸甲基酯(22.1g，134.4mmol)、碳酸鉀(55.7g,403.2mmol)及二甲基甲醯胺(500mL)，在100℃攪拌。反應結束後，於反應混合物加入水，以醋酸乙基酯萃出。將溶媒餾去後，加入乙醇600mL、10wt%KOH水溶液250.0g，而且，邊予以迴流加熱邊攪拌。反應結束後，於3L的水中加入了濃鹽酸(510mL)而成的稀鹽酸水溶液中將反應溶液注入，將析出的沈澱物過濾、乾燥，得到RM5-3(35.0g、產率80%)。
(合成例9)RM5之合成
1L四口燒瓶中，置入RM5-3(35.0g,53.8mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)(21.0g，161.4mmol)、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDC)(30.9g，161.4mmol)、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(0.7g,5.4mmol)及二甲基甲醯胺(600mL)，室溫下攪拌。反應結束後，於水(2L)中注入反應溶液，將析出的結晶濾出。將所得之結晶以2-異丙醇洗淨，得到目的物RM5(42.3g，產率90%)。目的物之1 H-NMR測定的結果顯示於下。由此結果可確認，所得之固體為目的之RM5。
1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO)：δ7.66-7.69(d,4H)、7.64-7.62(d,4H)、7.48(d,2H)、7.11-7.08(d,4H)、6.96-6.94(d,4H)、6.48(d,2H)、6.11(s,2H)、5.55(s,2H)、4.36-4.40(m,8H)、4.07-4.09(m,4H),3.98-4.00(m,4H),1.96(s,6H)、1.85-1.88(m,8H)
<液晶配向劑之調製> (實施例3)
將BODA(8.01g、32.0mmol)、3AMPDA(5.81g、24.0mmol)、PCH(10.66g、28.0mmol)、BEM-S(7.40g、28mmol)於NMP(123.4g)中混合，在80℃使其反應5小時後，加入CBDA(9.26g、47.2mmol)與NMP(41.1g)，在40℃使其反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(204g)中加入NMP，稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水醋酸(20.3g)、及吡啶(62.8g)，在50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(2700ml)，濾得所得之沈澱物。將此沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率係60%，數平均分子量係16000、重量平均分子量係39000。
於所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(30.0g)及BCS(40.0g)，室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑(A1)。
又，對上述的液晶配向劑(A1)10.0g而言，添加60mg(對固形分而言為10質量%)實施例1所得之聚合性化合物RM1，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A2)。
(實施例4)
同樣地，對液晶配向劑(A1)10.0g而言，添加60mg(對固形分而言為10質量%)實施例2所得之聚合性化合物RM5，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A6)。
(比較例1)
同樣地，對液晶配向劑(A1)10.0g而言，添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM2，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A3)。
(比較例2)
同樣地，對液晶配向劑(A1)10.0g而言，添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM3，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A4)。
(比較例3)
同樣地，對液晶配向劑(A1)10.0g而言，添加60mg(對固形分而言為10質量%)聚合性化合物RM4，在室溫攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A5)。
<液晶晶胞之製作> (實施例5)
使用實施例3所得之液晶配向劑(A2)以如下所示之步驟順序進行液晶晶胞之製作。將實施例3所得之液晶 配向劑(A2)，旋轉塗佈於像素大小為100μm×300μm且形成有線/間距各為5μm之ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於未形成有電極圖型之ITO面上，於80℃之加熱板乾燥90秒後，在200℃的熱風循環式烘箱燒成30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
有關上述的2片基板，係於一基板之液晶配向膜上散佈6μm之珠粒間隔後，從其上印刷密封劑(協立化學製X N-1500T)。接著，使另一基板形成有液晶配向膜之側的面為內側，與剛剛的基板貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。於此空晶胞中藉由減壓注入法注入負型的液晶(MLC-6608)，在120℃1小時進行再配向處理，製作液晶晶胞。
所得之液晶晶胞之應答速度，係以下述方法測定。之後，在對此液晶晶胞施加20Vp-p之交流電壓的狀態下，從此液晶晶胞的外側各別照射500mJ或1000mJ通過313nm之帶通濾波器的UV。之後，再測定應答速度，比較UV照射前後的應答速度。將結果顯示於表2。
「應答速度的測定方法」
首先，於依序以呈背光、正交尼可稜晶之狀態的一組 偏光板、光量檢出器所構成之測定裝置中，在一組偏光板之間配置上述製成的液晶晶胞。此時，形成有線/間距之ITO電極之圖型係對正交尼可稜晶成45°角。而且，對上述的液晶晶胞施加電壓±4V、頻率1kHz之矩形波，將藉由光量檢出器所觀測到的亮度成飽和為止的變化呈現於示波器，使未施加電壓時的亮度為0%，施加±4V之電壓，使飽和亮度之值為100%，使亮度從10%~90%為止變化所需的時間為應答速度。
(實施例6)
除了使用液晶配向劑(A6)來取代液晶配向劑(A2)以外，其餘係與實施例5進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(比較例4)
除了使用液晶配向劑(A3)來取代液晶配向劑(A2)以外，其餘係與實施例5進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(比較例5)
除了使用液晶配向劑(A4)來取代液晶配向劑(A2)以外，其餘係與實施例5進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(實施例7)
除了從液晶晶胞的外側照射20J通過365nm之帶通濾波器的UV來取代從液晶晶胞的外側照射20J通過313nm之帶通濾波器的UV以外，其餘係與實施例5進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。將結果顯示於表3。
(實施例8)
除了使用液晶配向劑(A6)來取代液晶配向劑(A2)以外，其餘係與實施例7進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
(比較例6)
除了使用液晶配向劑(A5)來取代液晶配向劑(A2)以外，其餘係與實施例7進行同樣的操作，比較UV照射前後的應答速度。
此結果係如表2所示，已知使用具有光聚合性基與引發光二聚化之基雙方的聚合性化合物之實施例5、6，僅以500mJ之照射量，即可充分地提昇應答速度。此係可考量因一聚合性化合物中同時具有光聚合性基與引發光二聚化之基雙方，聚合性化合物係光反應之感度非常高，又於光反應高的密度下發生之故。另一方面，由使用具有與實施例5、6同樣的光聚合性基或引發光二聚化之基的任一者之聚合性化合物的比較例4及5之結果可知，以1000mJ左右的照射量，仍無法充分地加快應答速度。此原因可能是因光聚合性基之反應速度慢，或者引發光二聚化之光反應基密度低之故。
又，如表3所示，從具有2個引發光二聚化之基的實施例7、8與只有1個引發光二聚化之基的比較例6之結果可知，引發光二聚化之基的數目愈多，引發光二聚化之光反應基的密度會變高，且光反應的感度會非常高。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有下述式〔1〕所示之聚合性化合物、形成使液晶成垂直配向之液晶配向膜的聚合物、與溶媒； (式〔1〕中，C係以碳數10~碳數30所形成且含有芳香環之二價的含碳環基，且此含碳環基的1個或多數之氫原子係可以氟原子或有機基所取代；S1 、S1' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代；又，S1 、S1' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-；P、P ' 係各自獨立地為由下述式〔P-1〕~〔P-10〕選出的二價之引發光二聚化之基，且此二價之引發光二聚化之基的1個或多數之氫原子亦可以有機基取代； (式〔P-1〕~〔P-10〕中，＊表示與S1 、S1' 或S2 、S2' 之鍵結位置)S2 、S2' 係各自獨立地為單鍵，或以碳數1~碳數10所形成之伸烷基，且此伸烷基的1個或多數之氫原子，係可以氟原子或有機基所取代；又，S2 、S2' 在後續所舉出的任一基互不相鄰時，-CH2 -可被取代為此等之基：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-；L、L表示各自獨立地由下述式〔L-1〕~〔L-11〕選出的一價之光聚合性基) (式〔L-1〕~〔L-11〕中，＊表示與S2 、S2' 之鍵結位置)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，L、L係由式〔L-1〕、〔L-2〕及〔L-7〕所選出的一價之基。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，P、P' 係由式〔P-1〕~〔P-3〕及〔P-5〕選出的二價之基。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，C係由下述式〔C-1〕~〔C-12〕選出的二價之基； (式〔C-1〕~〔C-12〕中，＊表示與S1 、S1' 之鍵結位置)。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係由如請求項1~請求項4中任一項之液晶配向劑所得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如請求項5之液晶配向膜。
  7. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵係設置一使其接觸於將如請求項1~請求項4中任一項之液晶配向劑塗佈於基板並予以燒成而得之液晶配向膜的液晶層，並對此液晶層邊施加電壓邊照射紫外線以製作液晶晶胞。
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