CN104136978A - 液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含在中心部引入有含芳香环的结构并且引入有引发光二聚化的结构并在末端引入有光聚合性基团的以下式[1]表示的聚合性化合物的液晶取向剂，[化1]式[1]中，C是以碳数10～碳数30形成且含芳香环的2价含碳环基团，P、P′为引发光二聚化的结构，L、L′为光聚合性基团，S1、S1′、S2、S2′分别为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基等。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物
技术领域
本发明涉及可用于通过在向液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的液晶显示元件的制造的液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物。
背景技术
在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向方式)的液晶显示元件中，有其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序的元件。
对于这样的垂直取向方式的液晶显示元件，已知通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一起使用，对液晶晶胞施加电压的同时照射紫外线，从而提高液晶的响应速度的技术(PSA型液晶显示器)(参照例如专利文献1和非专利文献1)。通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等控制，但是据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物并对液晶晶胞施加电压的同时照射紫外线，在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，所以与仅通过突起或狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，液晶显示元件的响应速度变快(例如参照专利文献1)。
此外，有报道称，将光聚合性化合物添加于液晶取向膜中而非液晶组合物中，液晶显示元件的响应速度也会加快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Hanaoka,SID04DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2:K.H Y.-J.Lee,SID09DIGEST、P.666-668
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，希望进一步加快液晶显示元件的响应速度。认为通过增加光聚合性化合物的添加量，可加快液晶显示元件的响应速度，但如果该光聚合性化合物以未反应的状态残留于液晶中，则成为杂质(污染)，导致液晶显示元件的可靠性下降。于是，考虑使用能通过少量添加于液晶而加快响应速度的聚合性化合物的方法，但该方法也存在极限。在上述背景下，需要即使液晶中不含聚合性化合物也可加快响应速度的液晶取向剂。
此外，向液晶晶胞照射的紫外线存在分解液晶和液晶取向剂的危险，因此需要在照射量少的情况下也可实现高响应速度的液晶取向剂。同时，需要即使是分解液晶和液晶取向剂的危险性低的长波长的紫外线也可充分反应的液晶取向剂。
这样的加快响应速度的要求并不限于垂直取向方式的液晶显示元件，对于扭转向列(TN)方式等其它方式也同样存在。
本发明的课题在于解决上述的现有技术的问题，提供液晶中不含聚合性化合物且在照射量少或使用波长更长的紫外线的情况下也可使液晶显示元件的响应速度提高的液晶取向剂、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法及聚合性化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述的课题而进行了认真研究，结果发现通过使用包含在中心部引入有含芳香环的结构并且引入有引发光二聚化的结构并在末端引入有光聚合性基团的聚合性化合物(以下也称特定聚合性化合物)的液晶取向膜，可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的要点。
1.液晶取向剂，其特征在于，包含以下式[1]表示的聚合性化合物；
[化1]
式[1]中，C是以碳数10～碳数30形成且含芳香环的2价含碳环基团，该含碳环基团的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；
S1、S1′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S1、S1′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
P、P′分别独立为选自下式[P-1]～[P-10]的引发光二聚化的2价基团，该引发光二聚化的2价基团的1个或多个氢原子可被有机基团取代；
[化2]
式[P-1]～[P-10]中，*表示与S1、S1′或者S2、S2′的结合位置；
S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
L、L′分别独立表示选自下式[L-1]～[L-11]的1价光聚合性基团；
[化3]
式[L-1]～[L-11]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
2.如1所述的液晶取向剂，其特征在于，L、L′为选自式[L-1]、[L-2]和[L-7]的1价基团。
3.如1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，P、P′为选自式[P-1]～[P-3]和[P-5]的2价基团。
4.如1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，C为选自下式[C-1]～[C-12]的2价基团；
[化4]
式[C-1]～[C-12]中，*表示与S1、S1′的结合位置。
5.如1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，包含形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物和溶剂。
6.液晶取向膜，其特征在于，由1～5中的任一项所述的液晶取向剂获得。
7.液晶显示元件，其特征在于，具备6所述的液晶取向膜。
8.液晶显示元件的制造方法，其特征在于，以与将1～5中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触的方式设置液晶层，在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线而制成液晶晶胞。
9.聚合性化合物，其特征在于，以下式[1]表示；
[化5]
式中，C表示选自下式[C-2]、[C-5]～[C-8]和[C-10]的2价有机基团；
[化6]
式[C-2]、[C-5]～[C-8]和[C-10]中，*表示与S1、S1′的结合位置；
S1、S1′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S1、S1′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
P为选自下式[P-1]～[P-3]和[P-5]的引发光二聚化的2价基团；
[化7]
式[P-1]～[P-3]和[P-5]中，*表示与S1、S1′或者S2、S2′的结合位置；
L、L′为选自下式[L-1]、[L-2]和[L-7]的1价有机基团；
[化8]
式[L-1]、[L-2]和[L-7]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
10.聚合性化合物，其特征在于，以下式中的任一个表示；
[化9]
式中，C表示以下式中的任一个表示的2价有机基团，n表示2～4的整数；
[化10]
发明的效果
如果采用本发明，则可提供液晶中不含聚合性化合物且在照射量少的情况下或波长更长的紫外线照射条件下也可使液晶显示元件的响应速度提高的液晶取向剂。此外，本发明中使用的特定聚合性化合物是文献未知的新化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂包含特定聚合性化合物、形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物和溶剂。液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶朝规定的方向取向的膜，例如用于使液晶朝垂直方向取向的膜。以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分进行详细说明。
＜特定聚合性化合物＞
本发明的液晶取向剂所含的特定聚合性化合物以下式[1]表示。
[化11]
式[1]中，C是以碳数10～碳数30形成且含芳香环的2价含碳环基团，该含碳环基团的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；
S1、S1′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S1、S1′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
P、P′分别独立为选自下式[P-1]～[P-10]的引发光二聚化的2价基团，该引发光二聚化的2价基团的1个或多个氢原子可被有机基团取代；
[化12]
式[P-1]～[P-10]中，*表示与S1、S1′或者S2、S2′的结合位置；
S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
L、L′分别独立表示选自下式[L-1]～[L-11]的1价光聚合性基团；
[化13]
式[L-1]～[L-11]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
式[1]中的C为聚合性化合物的核心部位，C为以碳数10～碳数30形成的2价含碳环基团(例如，C为以碳数10～碳数30形成的2价碳环)。其中，该含碳环基团的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代。作为有机基团，可例举例如烷基(-R)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)。作为2价含碳环基团，具体可例举如以下的式[C-1]～[C-12]的2价基团，但并不仅限于此。此外，从获得难易度、合成难易度和本发明的效果发挥的观点来看，其中优选使用选自式[C-2]、[C-5]～[C-8]、[C-10]的2价基团。
[化14]
式[C-1]～[C-12]中，*表示与S1、S1′的结合位置。
式[1]中的S1、S1′是连接作为聚合性化合物的核心部位的C和作为引发光二聚化的部位的P、P′的间隔物部位，为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基。其中，该亚烷基的任意氢原子可被氟原子或有机基团取代。作为有机基团，可例举例如羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基(-Cl、-Br、-I)、二烷基氨基(-NR2)、酯基(-COOR)。此外，被取代的氢原子可以是1处，也可以是多处。另外，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-中的任意结合基团互不相邻的情况下，该亚烷基的1个或多个-CH2-可被替换为这些基团。被该结合基团替换的-CH2-可以是1处，如果该结合基团相互不相邻，也可以是多处。这意味着S1、S1′可以包含亚烷基-该结合基团的结构、该结合基团-亚烷基的结构、亚烷基-该结合基团-亚烷基的结构、该结合基团-亚烷基-该结合基团的结构。S1和S1′可以是相同的结构或不同的结构，如果相同则合成容易。
式[1]中的P、P′表示选自上式[P-1]～[P-10]的引发光二聚化的基团。引发光二聚化的基团是通过藉由光照进行反应而形成二聚物的官能团。此外，这些1个或多个氢原子可被有机基团取代。作为有机基团，可例举例如烷基(-R)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基(-Cl、-Br、-I)、氰基(-CN)、二烷基氨基(-NR2)、酯基(-COOR)、硝基(-NO2)。此外，从合成的难易度、本发明的效果发挥的观点来看，其中优选使用以上式[P-1]～[P-3]、[P-5]表示的2价有机基团。
式[1]中的S2、S2′是连接作为引发光二聚化的部位的P、P′和作为光聚合性基团的L、L′的间隔物部位，为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基。其中，该亚烷基的任意氢原子可被氟原子或有机基团取代。作为有机基团，可例举例如羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、卤素基(-Cl、-Br、-I)、二烷基氨基(-NR2)、酯基(-COOR)。此外，被取代的氢原子可以是1处，也可以是多处。另外，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，该亚烷基的1个或多个-CH2-可被替换为这些基团。被该结合基团替换的-CH2-可以是1处，如果该结合基团相互不相邻，也可以是多处。这意味着S2、S2′可以包含亚烷基-该结合基团的结构、该结合基团-亚烷基的结构、亚烷基-该结合基团-亚烷基的结构、该结合基团-亚烷基-该结合基团的结构。S2和S2′可以是相同的结构或不同的结构，如果相同则合成容易。
式[1]中的L、L′表示选自下式[L-1]～[L-11]的1价光聚合性基团。光聚合性基团是指通过光照引发聚合的官能团。
[化15]
式[L-1]～[L-11]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
此外，从合成的难易度的观点来看，其中优选使用以式[L-1]、[L-2]表示的1价光聚合性基团，从耐热性的观点来看，其中优选使用以式[L-7]表示的1价光聚合性基团。
＜特定聚合性化合物的合成方法＞
合成本发明的以式[1]表示的特定聚合性化合物的方法无特别限定，可例举通过以下所举的方法合成的方法等。
例如，L′-S2′-P′-S1′-C-S1-P-S2-L的结构中具有酰胺键(-CONH-)或反酰胺键(-HNCO-)的情况下，可例举下述方法：使C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有酰氯基(-COCl)的化合物与C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有氨基(-NH2)的化合物在碱存在下反应。
例如，L′-S2′-P′-S1′-C-S1-P-S2-L的结构中具有酯键(-COO-)或反酯键(-OCO-)的情况下，可例举下述方法：使C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2 ′或者L、L′的末端结合有酰氯基(-COCl)的化合物与C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有羟基(-OH)的化合物在碱存在下反应。
例如，L′-S2′-P′-S1′-C-S1-P-S2-L的结构中具有醚键(-O-)的情况下，可例举下述方法：使C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有卤素基(-F、-Cl、-Br、-I)的化合物与C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有羟基(-OH)的化合物在碱存在下反应。
例如，L′-S2′-P′-S1′-C-S1-P-S2-L的结构中具有亚氨键(-NH-)的情况下，可例举下述方法：使C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有卤素基(-F、-Cl、-Br、-I)的化合物与C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有氨基(-NH2)的化合物在碱存在下反应。
例如，L′-S2′-P′-S1′-C-S1-P-S2-L的结构中具有羰键(-CO-)的情况下，可例举下述方法：使C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有醛基(-CHO)的化合物与C或者S1、S1′或者P、P′或者S2、S2′或者L、L′的末端结合有硼酸基(-B(OH)2)的化合物在碱存在下反应。
作为以式[1]表示的特定聚合性化合物的具体例子，可例举以下式表示的聚合性化合物。作为式[1]的具体例子的下式中，S1、S1′、S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代。此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
通过使用包含这样的本发明的以式[1]表示的聚合性化合物的液晶取向剂，液晶中不含聚合性化合物，且在照射量少的情况下或波长更长的紫外线照射条件下也可使液晶显示元件的响应速度提高。通过使用包含本发明的以式[1]表示的聚合性化合物的液晶取向剂可解决本发明的课题的原因并不清楚，但大致认为如下：可能是因为本发明的以式[1]表示的聚合性化合物在其中心部分具有体积大的含芳香环的官能团，所以聚合性化合物本身的吸收极大值移至长波长，因而在照射波长更长的紫外线时也可充分反应，使液晶固定，响应速度提高；此外，可能是因为以式[1]表示的聚合性化合物为体积大的结构，所以即使液晶取向膜成膜时暴露于高温，聚合性化合物也不会升华而残存于膜中；因此，即使是少量的紫外线，也可充分反应，使液晶固定。
＜形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物＞
本发明的液晶取向剂所含的形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物只要是可使形成于基板上的液晶取向膜上的液晶取向即可，无特别限定，可例举例如聚酰亚胺前体或使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺前体，可例举聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等。这样的聚酰亚胺前体通过二胺成分(例如，后述的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或具有光反应性的侧链的二胺等二胺)与四羧酸二酐成分(例如，后述的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯或四羧酸二酯等)的反应获得。具体来说，聚酰胺酸通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而获得。聚酰胺酸酯通过使二胺成分与四羧酸二酯二酰氯在碱的存在下反应或者使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下反应而获得。此外，聚酰亚胺通过使该聚酰胺酸脱水闭环或使聚酰胺酸酯加热闭环而获得。所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺均可用作用于获得液晶取向膜的聚合物。
作为本发明的液晶取向剂所含的形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物的具体例子，可例举例如可使形成于基板上的液晶取向膜上的液晶相对于基板垂直取向的聚合物。作为这样的可使形成于基板上的液晶取向膜上的液晶相对于基板垂直取向的聚合物，较好是具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物，可例举具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体或使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
使液晶垂直取向的侧链只要是可使液晶相对于基板垂直取向的结构即可，无特别限定，可例举例如长链的烷基、长链烷基中间具有环结构或分支结构的基团、类固醇基或者将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团等。使液晶垂直取向的侧链可与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等聚合物的主链直接结合，或介以适当的结合基团结合。作为使液晶垂直取向的侧链，可例举例如以下式(a)表示的侧链。
[化22]
式(a)中，l、m和n分别独立地表示0或1的整数，R7表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基-醚基，R8、R9和R10分别独立地表示亚苯基或亚环烷基，R11表示氢原子、碳数2～24的烷基或含氟烷基、1价芳香环、1价脂肪族环、1价杂环或者由它们形成的1价的大环状取代体。
从合成难易度的观点考虑，上式(a)中的R7较好是-O-、-COO-、-CONH-、碳数1～3的亚烷基-醚基。
此外，从合成难易度和使液晶垂直取向的能力的观点考虑，式(a)中的R8、R9和R10较好是以下表1所示的l、m、n、R8、R9和R10的组合。
[表1]
l m n R8 R9 R10
1 1 1 亚苯基 亚苯基 亚环己基
1 1 1 亚苯基 亚环己基 亚环己基
1 1 1 亚环己基 亚环己基 亚环己基
1 1 0 亚苯基 亚苯基 -
1 1 0 亚苯基 亚环己基 -
1 1 1 亚环己基 亚环己基 亚环己基
1 1 0 亚环己基 亚环己基 -
另外，l、m、n中的至少一个为1的情况下，式(a)中的R11较好是氢原子或者碳数2～14的烷基或含氟烷基，更好是氢原子或者碳数2～12的烷基或含氟烷基。此外，l、m、n都为0的情况下，R11较好是碳数12～22的烷基或含氟烷基、1价芳香环、1价脂肪族环、1价杂环或者由它们形成的1价的大环状取代体，更好是碳数12～20的烷基或含氟烷基。
使液晶垂直取向的侧链的存在量只要是液晶取向膜可使液晶垂直取向的范围内的量即可，无特别限定。但是，具备所述液晶取向膜的液晶显示元件中，在不损害电压保持率和残留DC电压的积聚等元件的显示特性的范围内，使液晶垂直取向的侧链的存在量尽可能越少越好。
具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，通常使液晶垂直取向的侧链的量多时，使液晶垂直取向的能力强，使液晶垂直取向的侧链的量少时，使液晶垂直取向的能力弱。此外，如果具有环状结构，则与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
此外，形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物较好是具有光反应性侧链。如果具有光反应性侧链，则可使响应速度进一步提高。光反应性侧链是指具有可通过紫外线的照射而发生反应、形成共价键的官能团(以下也称光反应性基团)的侧链，只要具有该能力即可，其结构无限定。作为光反应性侧链，可例举例如作为光反应性基团具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂酰基、苯丙烯酰苯基、香豆素基、马来酰亚胺基等的侧链等。光反应性侧链可与聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等聚合物的主链直接结合，或介以适当的结合基团结合。作为光反应性侧链，可例举例如以下式(b)表示的侧链。
[化23]
——R12-R13-R14 (b)
式(b)中，R12表示单键或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一个，R13表示单键或者无取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-可任意被替换为-CF2-或-CH＝CH-，在-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价碳环、2价杂环中的任意基团互不相邻的情况下，亚烷基的-CH2-可被替换为这些基团。R14表示乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CH＝CH2)2或以下式表示的结构。
[化24]
此外，可通过通常的有机合成方法形成，但从合成的难易度的观点来看，上式(b)中的R12较好是-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。
此外，作为取代R13的任意的-CH2-的2价碳环、2价杂环的碳环或杂环，具体可例举如下的结构，但并不仅限于此。
[化25]
[化26]
从光反应性的观点来看，R14较好是乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2或以下式表示的结构。
[化27]
此外，上式(b)更好是下述的结构。
[化28]
光反应性侧链的存在量较好是可籍由通过紫外线照射而反应形成共价键来加快液晶的响应速度的范围内的量，为了进一步加快液晶的响应速度，在不对其它特性造成影响的范围内，尽可能越多越好。
制造这样的形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物的方法无特别限定，例如制造具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰胺酸的情况下，通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应获得聚酰胺酸的方法中，比较简便的是使具有使液晶垂直取向的侧链的二胺或具有使液晶垂直取向的侧链的四羧酸二酐共聚的方法。此外，形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物含光反应性侧链的情况下，使具有光反应性侧链的二胺或具有光反应性侧链的四羧酸二酐共聚即可。
作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，可例举具备长链的烷基、长链烷基中间具有环结构或分支结构的基团、类固醇基或者将这些基团的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团作为侧链的二胺，例如具有以上式(a)表示的侧链的二胺。更具体地，可例举例如以下式(2)、(3)、(4)、(5)表示的二胺，但并不仅限于此。
[化29]
式(2)中的l、m、n、R7～R11的定义与上述式(a)相同。
[化30]
[化31]
式(3)和式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构，a’表示作为从与以上式(a)表示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构去除一个氢等元素的结构的2价基团。
[化32]
式(5)中，A14为可被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15为1，4-亚环己基或1,4-亚苯基，A16为氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与A3结合)，A17为氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与(CH2)a2结合)。此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。
对于式(2)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体来说，相对于侧链的结合基团，可例举苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看，较好是2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺时的难易度，更好是2,4的位置或3,5的位置。
作为式(2)的具体结构，可例举以下述的式[A-1]～式[A-24]表示的二胺，但并不局限于此。
[化33]
式[A-1]～式[A-5]中，A1为碳数2～24的烷基或含氟烷基。
[化34]
式[A-6]和式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化35]
式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化36]
式[A-11]和式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化37]
式[A-13]和式[A-14]中，A8为碳数3～12的烷基，对于1，4-亚环己基的顺-反异构，分别为反式异构体。
[化38]
式[A-15]和式[A-16]中，A9为碳数3～12的烷基，对于1,4-亚环己基的顺-反异构，分别为反式异构体。
[化39]
[化40]
[化41]
以式(3)表示的二胺的具体例可以例举以下式[A-25]～式[A-30]表示的二胺，但并不局限于此。
[化42]
式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
以式(4)表示的二胺的具体例可以例举以下式[A－31]～式[A－32]表示的二胺，但并不局限于此。
[化43]
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点来看，较好是[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
上述二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
这样的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺较好是使用用于合成聚酰胺酸等的二胺成分的5～50摩尔％的量，更好是二胺成分的10～40摩尔％为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，特别好是15～30摩尔％。如果像这样以用于合成聚酰胺酸等的二胺成分的5～50摩尔％的量使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，则在响应速度的提高和液晶的取向固定化能力方面特别好。
作为具有光反应性侧链的二胺，可例举具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂酰基、苯丙烯酰苯基、香豆素基、马来酰亚胺基等光反应性基团作为侧链的二胺，例如具有以上式(b)表示的侧链的二胺。更具体来说，可例举以下述通式(6)表示的二胺，但并不局限于此。
[化44]
式(6)中的R12、R13和R14的定义与上述式(b)相同。
对于式(6)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体来说，相对于侧链的结合基团，可例举苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看，较好是2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺时的难易度，更好是2,4的位置或3,5的位置。
作为具有光反应性基团的二胺，可具体例举如下的化合物，但并不仅限于此。
[化45]
式中，X表示单键或选自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的结合基团，Y表示单键或者无取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
上述具有光反应性基团的二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性和制成液晶显示元件时的液晶的响应速度等，使用一种或两种以上混合使用。
此外，这样的具有光反应性基团的二胺较好是使用用于合成聚酰胺酸等的二胺成分的10～70摩尔％的量，更好是20～60摩尔％，特别好是30～50摩尔％。
只要不破坏本发明的效果，合成聚酰胺酸等时可并用除上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺和具有光反应性基团的二胺以外的其它二胺作为二胺成分。此外，不需要使液晶垂直取向的情况下，减少具有使液晶垂直取向的侧链的二胺的导入量即可，希望使液晶水平取向的情况下，不使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺即可。
具体来说，其它二胺可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、3,3'-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二氨基二苯基醚、2,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯胺、3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基胺、3,3'-二氨基二苯基胺、3,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,4'-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2'-二氨基二苯酮、2,3'-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)邻苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N'-双(4-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)邻苯二甲酰胺、N,N'-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N'-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺，1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性，使用一种或两种以上混合使用。
在聚酰胺酸的合成中与上述二胺成分反应的四羧酸二酐无特别限定。具体来说，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。当然，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、积聚电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
为了获得本发明中使用的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸酯而与二胺成分反应的四羧酸酯无特别限定。以下，例举其具体例子。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例子，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,4-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可例举均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
通过二胺成分和四羧酸二酐成分的反应获得聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。通常是使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应的方法。二胺成分和四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物这一点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，无特别限定。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且导致生成的聚酰胺酸水解，所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。作为反应中使用的有机溶剂，可例举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可例举如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解于有机溶剂后进行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替添加的方法等。可以使用其中的任一种方法。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分包括多种化合物时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合进行反应而获得高分子量体。
使二胺成分和四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度，例如-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行，例如相对于反应液，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量为1～50质量％，较好是5～30质量％。
上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比例可以根据想要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。若要示出优选的范围，可以是0.8～1.2。
本发明使用的合成聚酰胺酸的方法不限于上述方法，与一般的聚酰胺酸的合成方法同样，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物代替上述四羧酸二酐，通过公知的方法使其反应，这样也可以得到对应的聚酰胺酸。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)～(3)的方法合成。
(1)由聚酰胺酸合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来合成。
具体来说，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合成。
作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、氯化-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子量体的观点来看，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。
具体来说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来合成。
所述碱可使用吡啶、三乙胺或4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。
从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子量体的观点来看，合成时的聚合物浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂较好是尽可能脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺缩聚来合成。
具体来说，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～15小时来合成。
所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯以摩尔计较好是2～3倍。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从其量容易除去且易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺以摩尔计较好是0～1.0倍。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，由于可获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别好是上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
作为使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可例举直接加热聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。由聚酰胺酸或聚酰胺酸酯至聚酰亚胺的酰亚胺化率并不一定必须是100％。
使聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，较好是120℃～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外的同时进行。
聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，优选2～20倍，酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，优选3～30倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反应适度进行的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的情况下，将反应溶液投入不良溶剂而使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
本发明的液晶取向剂如上所述包含特定聚合性化合物、形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物、溶剂即可，对其配比无特别限定，但特定聚合性化合物的含量相对于100质量份形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物较好是1～50质量份，更好是5～30质量份。此外，液晶取向剂所含的形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物的含量较好是1质量％～20质量％，更好是3质量％～15质量％，特别好是3质量％～10质量％。
此外，本发明的液晶取向剂可包含除形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物以外的其它聚合物。此时，全部聚合物成分中的上述其它聚合物的含量较好是0.5质量％～15质量％，更好是1质量％～10质量％。
在考虑涂布液晶取向剂得到的液晶取向膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，液晶取向剂所含的聚合物的分子量以通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
＜溶剂＞
对于本发明的液晶取向剂所含的溶剂无特别限定，可溶解或分散特定聚合性化合物和形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物等含有成分即可。例如，可例举如上述的聚酰胺酸的合成中示例的有机溶剂。其中，从溶解性的观点来看，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以使用2种以上的混合溶剂。
此外，较好是将使涂膜的均匀性和平滑性提高的溶剂混合至液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中使用。作为使涂膜的均匀性和平滑性提高的溶剂，可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以多种混合。使用这些溶剂时，较好是液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可例举能够提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。更具体来说，可例举例如eftop EF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例子，可例举含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，可添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中包含的聚合物的总量100质量份，较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。
另外，除了上述以外，只要是在不破坏本发明的效果的范围内，液晶取向剂中还可添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布于基板上并烧成，可形成使液晶垂直取向的液晶取向膜等可使液晶取向的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂包含特定聚合性化合物，因此在液晶中不含聚合性化合物的情况下就可加快使用所得的液晶取向膜的液晶显示元件的响应速度。此外，使用液晶取向剂形成液晶取向膜时，即使在高温下进行烧成的情况下，也可加快使用所得的液晶取向膜的液晶显示元件的响应速度。当然，液晶中包含特定聚合性化合物或低温下(例如140℃以下)烧成的情况下，也可使液晶显示元件的响应速度加快。
此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(Indium Tin Oxide)电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧为硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法无特别限定，可例举通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行的方法，还可例举浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度无特别限定，例如可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是120～300℃，更好是150℃～250℃。所述烧成可以通过热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
此外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，较好是5～300nm，更好是10～100nm。
另外，本发明的液晶显示元件是具备液晶晶胞的垂直取向方式等的液晶显示元件，所述液晶晶胞包括相对配置的2块基板、设于基板间的液晶层、设于基板和液晶层之间的通过本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体为具备如下制成的液晶晶胞的液晶显示元件：将本发明的液晶取向剂涂布于2块基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2块基板，将由液晶构成的液晶层夹持在该2块基板之间，在对液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线。通过像这样使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，在对液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，在使特定聚合性化合物聚合的同时，使形成可使液晶取向的液晶取向膜的聚合物或特定聚合性化合物的聚合物与特定聚合性化合物反应，将它们交联，从而形成响应速度良好的液晶取向元件。
作为用于本发明的液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可以例举与上述液晶取向膜中记载的基板同样的基板。虽然可使用以往的设有电极图案或突起图案的基板，但本发明的液晶显示元件中，形成液晶取向膜的液晶取向剂采用包含特定聚合性化合物的本发明的液晶取向剂，因此即使是一侧基板形成1～10μm的线/狭缝电极图案而对向基板未形成狭缝图案或突起图案的结构也可工作，通过该结构的液晶显示元件，可简化制造时的工艺，获得高透射率。
此外，在TFT型元件等高性能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
透射型液晶显示元件的情况下，一般使用如上所述的基板，但对于反射型液晶显示元件，如果仅是一侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，在基板上形成的电极也可使用反射光的材料，例如铝。
液晶取向剂通过将本发明的液晶取向剂涂布于该基板上后烧成而形成，具体如上所述。
构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料无特别限定，可使用以往的垂直取向方式等所使用的液晶材料，例如默克株式会社(メルク社)制的MLC-6608或MLC-6609等负型液晶。
作为使该液晶层夹持于2块基板之间的方法，可例举公知的方法。例如，可例举下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠粒等间隔物，以形成有液晶取向膜的一面位于内侧的方式粘合另一块基板，减压注入液晶并密封。此外，也可通过下述方法制造液晶晶胞：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠粒等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一面位于内侧的方式粘合另一块基板，进行密封。此时，间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
通过在向液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线而制造液晶晶胞的工序可以例举例如下述方法：通过对设置在基板上的电极间施加电压，从而向液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的状态下照射紫外线。在此，在电极间施加的电压例如为5～30Vp-p，较好是5～20Vp-p。紫外线的照射量例如是1～60J，较好是40J以下，紫外线照射量少时，可以抑制由构成液晶显示元件的构件的破坏引起的可靠性下降，且减少紫外线照射时间，由此可以提高制造效率，故而较为合适。此外，照射的紫外线的波长例如为200nm～400nm。本发明中，使用包含以式[1]表示的聚合性化合物的液晶取向剂，因此即使是紫外线的照射量少的情况下，或者照射波长更长(例如300～400nm)的紫外线的情况下，也可使液晶显示元件的响应速度提高。
如果像这样在向液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，则特定聚合性化合物反应而形成聚合物，液晶分子倾斜的方向通过该聚合物被记忆，从而可加快所得的液晶显示元件的响应速度。
以上对使形成液晶取向膜的液晶取向剂包含特定聚合性化合物而制成的液晶显示元件进行了说明，但本发明的液晶显示元件也可使液晶包含特定聚合性化合物而制成。
此外，上述液晶取向剂不仅可用作用于制造PSA型液晶显示器和SC-PVA型液晶显示器等垂直取向式等的液晶显示元件的液晶取向剂，也可很好地用于通过摩擦处理或光取向处理制造的液晶取向膜的用途。
实施例
以下，例举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例中使用的四羧酸二酐和二胺的缩写及其结构如下所示。
BODA:二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
3AMPDA:以下式表示的3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
[化46]
PCH:1,3-二氨基-4-[4-(4-庚基环己基)苯氧基]苯
BEM-S:以下式表示的3,5-二氨基苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯
[化47]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
THF:四氢呋喃
DMF:N,N-二甲基甲酰胺
EtOH:乙醇
RM1:以下式表示的聚合性化合物
[化48]
RM2：以下式表示的聚合性化合物
[化49]
RM3：以下式表示的聚合性化合物
[化50]
RM4:以下式表示的聚合性化合物
[化51]
RM5:以下式表示的聚合性化合物
[化52]
<1H-NMR测定>
聚合性化合物的1H-NMR的测定条件如下。
装置:傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司(Varian)制)400MHz
溶剂:氘代二甲亚砜(DMSO-d6)、氘代氯仿(CDCl3)
标准物质:四甲基硅烷(TMS)
此外，聚酰亚胺的分子量测定条件如下。
装置:株式会社千秋科学(センシュー科学社)制，常温凝胶渗透色谱法(GPC)装置(SSC-7200)
柱:昭和电工株式会社(Shodex社)制柱(KD-803、KD-805)
柱温:50℃
洗脱液:N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃为10mL/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
此外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末加入NMR样品管(草野科学株式会社(草野科学社)制NMR采样管标准型φ5)，添加1.0mL氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS混合品)，施加超声波使其完全溶解。通过日本电子德塔木株式会社(日本電子データム社)制NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的质子为基准质子，使用该质子的峰的积分值和来源于出现在9.5～10.0ppm附近的酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式求得。下式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于1个酰胺酸的NH值的质子的基准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)100
＜聚合性化合物的合成＞
(实施例1)RM1的合成
(合成例1)RM1的前体RM1-1的合成
[化53]
向1L三口烧瓶中加入34.2g的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、600mL的N,N-二甲基甲酰胺、67.8g的4-氯丁基乙酸酯、124.4g碳酸钾、12.5g碘化钾，在100℃进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入5L水中，用1N的HCl水溶液进行中和，对沉淀物进行过滤和干燥。将所得的过滤物加入1L三口烧瓶中，加入600mL乙醇、250.0g的10wt％KOH水溶液，回流加热的同时进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入3L水中，用1N的HCl水溶液进行中和，对沉淀物进行过滤。使该过滤物干燥，获得54.1g目标物RM1-1(白色固体)(收率97％)。
(合成例2)RM1的前体RM1-2的合成
[化54]
上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。
向500mL三口烧瓶中加入22.4g的RM1-1、200mL四氢呋喃、15.8g三乙胺，使体系内达到0℃，加入17.9g甲磺酰氯，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入1L水中，加入500mL乙酸乙酯，用饱和食盐水进行萃取。向有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥并过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂馏去，获得31.53g目标物RM1-2(白色固体)(收率99％)。
(合成例3)RM1的前体RM3的合成
[化55]
上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。
向300mL三口烧瓶中加入7.9g的RM1-2、200mL的N,N-二甲基甲酰胺、5.4g反-对-香豆酸、12.4g碳酸钾，在100℃进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入1L水中，用1N的HCl水溶液进行中和，对沉淀物进行过滤。将该过滤物用甲醇进行清洗并干燥，获得9.7g目标物RM3(白色固体)(收率93％)。
(合成例4)RM1的前体RM1-4的合成
[化56]
向200mL三口烧瓶中加入5.0g的RM3、50mL乙醇、10.0g的10wt％KOH水溶液，回流加热的同时进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入200mL水中，用1N的HCl水溶液进行中和，对沉淀物进行过滤和干燥，获得4.6g目标物RM1-4(白色固体)(收率97％)。
(合成例5)RM1的合成
[化57]
向200mL三口烧瓶中加入4.6g的RM1-4、50mL四氢呋喃、2.7g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、4.0g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、0.2g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入200mL水中，对沉淀物进行过滤和干燥，获得6.0g目标物RM1(白色固体)(收率96％)。所得的固体的1H-NMR测定结果如下所示。根据该结果确认所得的固体为目标的RM1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.66-7.69(d,4H),7.60-7.64(d,2H),7.08-7.10(d,4H),6.96-6.98(d,4H),6.80-6.83(s,4H),6.49-6.53(d,2H),6.04(s,2H),5.07(s,2H),4.36-4.40(m,8H),4.07-4.09(m,4H),3.98-4.00(m,4H),1.85-1.88(m,14H),1.57(s,6H)
(实施例2)RM5的合成
(合成例6)RM5的前体RM5-1的合成
[化58]
向1L四口烧瓶中加入4,4’-二羟基二苯酮(20g，93.4mmol)、4-氯丁基乙酸酯(42.1g，280.2mmol)、碳酸钾(77.4g，560.4mmol)、碘化钾(7.8g，46.7mmol)和二甲基甲酰胺(500mL)，在100℃进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入水(2L)中，过滤分离析出的结晶。将所得的过滤物加入1L四口烧瓶中，加入600mL乙醇、250.0g的10wt％KOH水溶液，回流加热的同时进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入向3L水中加入浓盐酸(510mL)而得的稀盐酸水溶液，对析出的沉淀物进行过滤、干燥，获得RM5-1(24.1g，收率72％)。
(合成例7)RM5的前体RM5-2的合成
[化59]
上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。
向1L四口烧瓶中加入RM5-1(24.1g，67.2mmol)、甲磺酰氯(20g，174.7mmol)、三乙胺(17.8g，174.7mmol)和四氢呋喃(300mL)，冷却至0℃的同时进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入水(2.5L)中，将析出的结晶过滤分离并干燥，从而获得RM5-2(34.6g，收率99％)。
(合成例8)RM5的前体RM5-3的合成
[化60]
上述反应式中，Ms表示甲磺酰基。
向1L四口烧瓶中加入RM5-2(34.6g，67.2mmol)、反-对-香豆酸甲酯(22.1g，134.4mmol)、碳酸钾(55.7g，403.2mmol)和二甲基甲酰胺(500mL)，在100℃进行搅拌。反应结束后，向反应混合物中加水，用乙酸乙酯进行萃取。将溶剂馏去后，加入600mL乙醇、250.0g的10wt％KOH水溶液，回流加热的同时进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入向3L水中加入浓盐酸(510mL)而得的稀盐酸水溶液，对析出的沉淀物进行过滤、干燥，获得RM5-3(35.0g，收率80％)。
(合成例9)RM5的合成
[化61]
向1L四口烧瓶中加入RM5-3(35.0g，53.8mmol)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)(21.0g，161.4mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)(30.9g，161.4mmol)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.7g，5.4mmol)和二甲基甲酰胺(600mL)，在室温下进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入水(2L)中，过滤分离析出的结晶。将所得的结晶用2-异丙醇进行清洗，获得目标物RM5(42.3g，收率90％)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。根据该结果确认所得的固体为目标的RM5。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.66-7.69(d,4H)、7.64-7.62(d,4H)、7.48(d,2H)、7.11-7.08(d,4H)、6.96-6.94(d,4H)、6.48(d,2H)、6.11(s,2H)、5.55(s,2H)、4.36-4.40(m,8H)、4.07-4.09(m,4H),3.98-4.00(m,4H),1.96(s,6H)、1.85-1.88(m,8H)
＜液晶取向剂的制备＞
(实施例3)
将BODA(8.01g，32.0mmol)、3AMPDA(5.81g，24.0mmol)、PCH(10.66g，28.0mmol)、BEM-S(7.40g，28mmol)在NMP(123.4g)中混合，在80℃反应5小时后，加入CBDA(9.26g，47.2mmol)和NMP(41.1g)，在40℃反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(204g)中加入NMP稀释至6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(20.3g)和吡啶(62.8g)，在50℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(2700mL)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为16000，重均分子量为39000。
向得到的聚酰亚胺粉末(A)(6.0g)中加入NMP(24.0g)，在室温下搅拌5小时使其溶解。向该溶液中加入NMP(30.0g)和BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(A1)。
此外，向10.0g上述的液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)实施例1中得到的聚合性化合物RM1，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A2)。
(实施例4)
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)实施例2中得到的聚合性化合物RM5，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A6)。
(比较例1)
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)聚合性化合物RM2，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A3)。
(比较例2)
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)聚合性化合物RM3，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A4)。
(比较例3)
同样地，向10.0g液晶取向剂(A1)中加入60mg(相对于固体成分为10质量％)聚合性化合物RM4，在室温下搅拌3小时使其溶解，制成液晶取向剂(A5)。
<液晶晶胞的制作>
(实施例5)
使用实施例3中得到的液晶取向剂(A2)按照如下所示的步骤进行液晶晶胞的制作。将实施例3中得到的液晶取向剂(A2)旋涂于形成有像素尺寸为100μm×300μm、线/空隙分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，通过80℃的加热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将液晶取向剂(A2)旋涂于未形成电极图案的ITO面，通过80℃的加热板干燥90秒后，通过200℃的热风循环式炉进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述的2块基板，在一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，从其上印刷密封剂(协立化学产业株式会社(協立化学)制XN-1500T)。接着，使另一块基板的形成有液晶取向剂的一面位于内侧，与上述的基板粘合后，使密封剂固化而制成空晶胞。向该空晶胞中通过减压注入法注入负型液晶(MLC-6608)，在120℃进行1小时的再取向处理，制成液晶晶胞。
通过下述方法测定所得的液晶晶胞的响应速度。然后，在对该液晶晶胞施加20Vp-p的交流电压的状态下，从该液晶晶胞的外侧分别照射500mJ或1000mJ透射313nm带通滤光片的UV。然后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。结果示于表2。
“响应速度的测定方法”
首先，在依次由背光源、设置为正交尼科尔状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，将液晶晶胞配置于一组偏振片之间。这时，形成有线/空隙的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。接着，对上述的液晶晶胞施加电压±4V、频率1kHz的矩形波，通过示波器读取由光量检测器观测的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V的电压并达到饱和的亮度值设为100％，将亮度由10％变化至90％所用的时间作为响应速度。
(实施例6)
除了使用液晶取向剂(A6)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与实施例5同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(比较例4)
除了使用液晶取向剂(A3)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与实施例5同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(比较例5)
除了使用液晶取向剂(A4)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与实施例5同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
[表2]
(实施例7)
除了从液晶晶胞的外侧照射20J透射365nm带通滤光片的UV代替从液晶晶胞的外侧照射透射313nm带通滤光片的UV以外，进行与实施例5同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。结果示于表3。
(实施例8)
除了使用液晶取向剂(A6)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与实施例7同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
(比较例6)
除了使用液晶取向剂(A5)代替液晶取向剂(A2)以外，进行与实施例7同样的操作，比较UV照射前后的响应速度。
[表3]
由该结果可知，如表2所示，使用同时具有光聚合性基团和引发光二聚化的基团的聚合性化合物的实施例5、6中，仅通过500mJ的照射量，响应速度均有相当大的提高。这被认为是由于一个聚合性化合物同时具有光聚合性基团和引发光二聚化的基团，因而聚合性化合物的光反应灵敏度非常高，且光反应以高密度发生。另一方面，由使用具有与实施例5、6同样的光聚合性基团或引发光二聚化的基团中的任一方的聚合性化合物的比较例4和5的结果可知，在1000mJ左右的照射量下，响应速度不足够快。推测可能是由于光聚合性基团的反应速度慢，或者引发光二聚化的光反应基团的密度低。
此外，如表3所示，由具有2个引发光二聚化的基团的实施例7、8和仅具有1个引发光二聚化的基团的比较例6的结果可知，引发光二聚化的基团的数量越多，则发生光二聚化的光反应基团的密度越高，光反应的灵敏度非常高。

Claims (10)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含以下式[1]表示的聚合性化合物；
[化1]
式[1]中，C是以碳数10～碳数30形成且含芳香环的2价含碳环基团，该含碳环基团的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；
S1、S1′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S1、S1′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
P、P′分别独立为选自下式[P-1]～[P-10]的引发光二聚化的2价基团，该引发光二聚化的2价基团的1个或多个氢原子可被有机基团取代；
[化2]
式[P-1]～[P-10]中，*表示与S1、S1′或者S2、S2′的结合位置；
S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
L、L′分别独立表示选自下式[L-1]～[L-11]的1价光聚合性基团；
[化3]
式[L-1]～[L-11]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，L、L′为选自式[L-1]、[L-2]和[L-7]的1价基团。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，P、P′为选自式[P-1]～[P-3]和[P-5]的2价基团。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，C为选自下式[C-1]～[C-12]的2价基团；
[化4]
式[C-1]～[C-12]中，*表示与S1、S1′的结合位置。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，包含形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物和溶剂。
6.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂获得。
7.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求6所述的液晶取向膜。
8.液晶显示元件的制造方法，其特征在于，以与将权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得的液晶取向膜接触的方式设置液晶层，并在对该液晶层施加电压的同时照射紫外线而制成液晶晶胞。
9.聚合性化合物，其特征在于，以下式[1]表示；
[化5]
式中，C表示选自下式[C-2]、[C-5]～[C-8]和[C-10]的2价有机基团；
[化6]
式[C-2]、[C-5]～[C-8]和[C-10]中，*表示与S1、S1′的结合位置；
S1、S1′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S1、S1′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
S2、S2′分别独立为单键或者以碳数1～碳数10形成的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可被氟原子或有机基团取代；此外，S2、S2′中，在-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的任意基团互不相邻的情况下，-CH2-可被替换为这些基团；
P为选自下式[P-1]～[P-3]和[P-5]的引发光二聚化的2价基团；
[化7]
式[P-1]～[P-3]和[P-5]中，*表示与S1、S1′或者S2、S2′的结合位置；
L、L′为选自下式[L-1]、[L-2]和[L-7]的1价有机基团；
[化8]
式[L-1]、[L-2]和[L-7]中，*表示与S2、S2′的结合位置。
10.聚合性化合物，其特征在于，以下式中的任一个表示；
[化9]
式中，C表示以下式中的任一个表示的2价有机基团，n表示2～4的整数；
[化10]
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