CN102859427B - 液晶显示元件和液晶取向剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使不添加光聚合性化合物也能加快响应速度的垂直取向方式的液晶显示元件、其制造方法以及适用于该液晶显示元件的液晶取向剂。一种垂直取向方式的液晶显示元件的制造方法,将含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种的液晶取向剂涂布在2块基板上形成液晶取向层,以上述液晶取向层相对的方式配置2块基板,在上述2块基板之间夹持液晶层,一边向液晶层施加电压一边照射紫外线。
Description
技术领域
本发明涉及通过在向液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶显示元件、以及用于该液晶显示元件的制造的液晶取向剂。
背景技术
在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向方式)的液晶显示元件中,有其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序的元件。这样的液晶显示元件通常事先在液晶组合物中添加光聚合性化合物。通常,响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置在基板上的突起或设置在显示用电极上的狭缝等控制,但是据称在液晶组合物中事先添加了光聚合性化合物且经过了上述工序后的液晶显示元件中,在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物,所以与仅通过突起和狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比,液晶显示元件的响应速度变快(例如参照专利文献1)。
另外,最近有报道称,即使在光聚合性化合物不是添加在液晶组合物中而是添加在液晶取向膜中的情况下,通过经历上述工序,液晶显示元件的响应速度也变快(例如,参照非专利文献1)。
作为有别于上述技术的技术,有通过紫外线照射来控制液晶分子倾斜方向的光取向技术(例如参照专利文献2)。但是,光取向技术是利用偏振紫外线的各向异性来事先对液晶取向膜赋予各向异性的技术,完全不同于上述记忆实际倾斜的液晶分子方向的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-307720号公报
专利文献2:日本专利特开2003-114437号公报
非专利文献
非专利文献1:SID 09文摘45.1
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶显示元件、其制造方法以及适用于该液晶显示元件的液晶取向剂,所述液晶显示元件是通过一边向液晶分子施加电压一边照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶取向显示元件,即使不向液晶组合物中和液晶取向膜中添加光聚合性化合物也能提高响应速度。
本发明的特征是以以下构成为要点。
[1]一种垂直取向方式的液晶显示元件的制造方法,其特征在于,将含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种的液晶取向剂涂布在2块基板上形成液晶取向层,以上述液晶取向层相对的方式配置2块基板,在上述2块基板之间夹持液晶层,一边向液晶层施加电压一边照射紫外线。
[2]如上述[1]所述的液晶显示元件的制造方法,上述液晶取向剂是含有下述聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种的液晶取向剂。
所述聚酰胺酸是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸,所述二胺成分包括具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺和具有光反应性侧链(B)的二胺。
[3]如上述[1]或[2]所述的液晶显示元件的制造方法,上述使液晶垂直取向的侧链(A)以下式(a)表示。
[化1]
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数。R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基。R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基。R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法,上述光反应性侧链(B)以下式(b)表示。
[化2]
-R6-R7-R8-R9 (b)
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基。
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环基或杂环基,R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、碳环基、杂环基、或以下式表示的基团,R10表示氢原子或被可以被氟原子取代的甲基。
[化3]
[5]如[2]~[5]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法,上述使液晶垂直取向的侧链(A)以上式(a)表示,l、m和n都是1,R2是亚苯基,R3是亚苯基或亚环己基,R4是亚环己基,R5是碳原子数2~24的烷基,或者当l、m和n都是0时,R5是碳原子数12~22的烷基。
[6]如上述[3]~[5]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法,上述光反射性侧链(B)以上式(b)表示,R9是乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述基团中的任一个。
[化4]
[7]一种垂直取向方式的液晶显示元件,其特征在于,具备:2块基板,所述基板具有由液晶取向剂形成的液晶取向层,所述液晶取向剂含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种;在以上述液晶取向层相对的方式配置的上述2块基板之间夹持液晶层的液晶盒;一边向液晶层施加电压一边照射紫外线的装置。
[8]一种液晶取向剂,含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种。
[9]一种液晶取向剂,其特征在于,含有选自聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种,上述聚酰胺酸是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸,上述二胺成分包括具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺和具有光反应性侧链(B)的二胺,上述具有光反应性侧链(B)的二胺以下式(2)表示。
[化5]
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基。
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R11表示乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、或下述基团中的任一个。
[化6]
[10]如上述[7]~[9]中任一项所述的液晶取向剂,上述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺以下式(1)表示。
[化7]
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数。R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基。R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基。R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团。
[11]如上述[10]所述的液晶取向剂,上述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺以上式(1)表示,l、m和n都是1,R2是亚苯基,R3是亚苯基或亚环己基,R4是亚环己基,R5是碳原子数2~24的烷基,或者当l、m和n都是0时,R5是碳原子数12~22的烷基。
[12]如上述[8]~[11]中任一项所述的液晶取向剂,上述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺是具有下述结构中的任一种的二胺。
[化8]
[13]一种液晶取向膜,使用上述[8]~[12]中任一项所述的液晶取向剂而获得。
通过本发明,可以提供即使不向液晶组合物中和液晶取向膜中添加光聚合性化合物也能提高响应速度(缩短响应时间)的液晶显示元件。
此外,通过将本发明的液晶取向剂用于通过一边向液晶分子施加电压一边照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶显示元件,即使不向液晶组合物中和液晶取向膜中添加光聚合性化合物也能得到液晶的响应速度加快(响应时间短)的液晶显示元件。
具体实施方式
<使液晶垂直取向的侧链>
使液晶垂直取向的侧链(也称侧链A)是具有使液晶分子相对于基板垂直取向的能力的侧链,只要具有这种能力即可,其结构不受限制。作为侧链A,已知例如长链烷基、长链氟烷基、末端具有烷基或氟烷基的环状基、类固醇基等,在本发明中也可以良好地使用。这些基团只要具有上述能力即可,可以直接结合于聚酰胺酸或聚酰亚胺的主链,也可以介以适当的结合基团结合。
上述侧链A可以例示以下式(a)表示的侧链。
[化9]
上式(a)中的R1表示碳原子数2~6、优选2~4的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基(-C-C-O-)。其中,从合成难易度的观点考虑,优选-O-、-COO-、-CONH-或碳原子数1~3的亚烷基-醚基。
上述R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基。从合成的难易度以及使液晶垂直取向的能力的观点考虑,优选下表所示的l、m、n、R2、R3和R4的组合。
[表1]
上述R5表示氢原子、碳原子数2~24、优选5~8的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环或由它们构成的大环状基团。l、m和n中的至少一个是1时,R5的结构优选氢原子、碳原子数2~14的烷基、或碳原子数2~14的含氟烷基,更优选氢原子、碳原子数2~12、优选2~10的烷基或含氟烷基。
此外,l、m和n都为0时,R5的结构优选碳原子数12~22、优选12~20的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环或由它们构成的大环状基团,更优选碳原子数12~20、优选12~18的烷基或含氟烷基。
使液晶垂直取向的能力因上述侧链A的结构而有所不同,但通常如果聚合物中含有的侧链A的量多,则使液晶垂直取向的能力强,如果量少,则能力低。此外,含有环状结构的侧链A与长链烷基的侧链A相比,存在即使含量少也能使液晶垂直取向的倾向。
本发明中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺中的侧链A的存在量只要是在上述液晶取向膜能够使液晶垂直取向的范围内即可,没有特别限定,优选相对于使用的二胺总量为5~50摩尔%,更优选10~30摩尔%。但是,作为侧链A的存在量,在具有上述液晶取向膜的液晶显示元件中,想要进一步加快液晶的响应速度时,在能够保持垂直取向的范围内,侧链A的存在量优选尽可能地少。
<光反应性侧链>
上述光反应性侧链(也称侧链B)是具有能够通过紫外线的照射引发光反应而形成共价键的官能团的侧链,只要具有这种能力即可,其结构没有限定。作为侧链B,已知例如具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、蒽基、肉桂酰基、苯丙烯酰苯基(chalconyl)、香豆素基、马来酰亚胺基、均二苯乙烯基等作为光反应性基团的侧链等,在本发明中也可以良好地使用。这些基团只要具有上述能力即可,可以直接结合于聚酰胺酸或聚酰亚胺的主链,也可以介以适当的结合基团结合。
上述侧链B可以例示以下式(b)表示的侧链。
[化10]
-R6-R7-R8-R9 (b)
上述式(b)中的R6表示-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R6可以通过通常的有机合成方法形成,从合成难易度的观点,优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、或-CH2O-。
上述式(b)中的R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基。
碳环基和杂环基具体可以例举以下结构,但并不仅限于这些结构。
[化11]
[化12]
对于上述R7的亚烷基,为了进一步加快响应速度,优选在R6和R8之间设置柔软的间隔基团(连接R6和R8的基团),提高光反应性基团的反应效率,R7优选碳原子数1~20、更优选2~8的直链状亚烷基。
上述式(b)中的R8表示-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环基或杂环基。其中,从合成难易度的观点考虑,优选-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基。碳环基和杂环基的具体例如前所示。从响应速度的观点来看,R8更优选-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、NHCO-或-NH-。
上述式(b)中的R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2、碳环基、杂环基或以下式表示的基团,R10表示氢原子或可以被氟原子取代的甲基。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
其中,从光反应性的观点来看,R9更优选为乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述基团。
[化22]
[化23]
[化24]
从响应速度的观点来看,R9特别优选乙烯基、-C(CH3)=CH2或以下基团。
[化25]
本发明中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺中侧链B的存在量只要是在能够加快上述液晶显示元件中的液晶的响应速度的范围即可,没有特别限定,优选相对于使用的二胺总量为10~95摩尔%,更优选60~95摩尔%。在想进一步加快液晶显示元件中液晶的响应速度时,在不影响其它特性的范围内,侧链B的存在量优选尽可能多。
<聚酰胺酸>
本发明中的上述具有侧链A和侧链B的聚酰胺酸可以通过具有侧链A的二胺和/具有侧链B的二胺与四羧酸二酐的反应、或二胺与具有侧链A的四羧酸二酐和/或具有侧链B的四羧酸二酐的反应、又或具有侧链A的二胺和/具有侧链B的二胺与具有侧链A的四羧酸二酐和/或具有侧链B的四羧酸二酐的反应得到。
其中,从原料合成的难易度等来看,优选通过具有侧链A的二胺和/具有侧链B的二胺与四羧酸二酐的反应得到。
<具有侧链A的二胺化合物>
具有侧链A的二胺化合物(以下也称为二胺A)可以例举在二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香族、脂肪族环、杂环或由它们构成的大环状取代体的二胺。具体可以例举具有上述式(a)表示的侧链的二胺。更具体地可以例举以下式(1)、(3)、(4)或(5)表示的二胺,但并不仅限于这些二胺。
[化26]
式(1)中的l、m、n、以及R1~R5的定义与上述式(a)相同。
[化27]
式(3)和式(4)中,A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-,A11表示单键或亚苯基。a表示侧链A,a’表示烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或由这些基团构成的大环状基团。
[化28]
式(5)中,A14表示可以被氟原子取代的碳原子数3~20的烷基,A15表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。A16表示氧原子或-COO-*(其中,带有“*”的键与A3键合),A17表示氧原子或-COO-*(其中,带有“*”的键与(CH2)a2键合)。此外,a1是0或1的整数,a2是2~10的整数,a3是0或1的整数。
对于式(1)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体可例举:相对于侧链的结合基团,苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中,从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看,优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺化合物时的难易度,更优选2,4的位置或3,5的位置。
式(1)的具体结构可以例举以下式[A-1]~式[A-24]表示的二胺,但并不局限于此。
[化29]
式[A-1]~式[A-5]中,A1为碳原子数2~24的烷基或含氟烷基。
[化30]
式[A-6]和式[A-7]中,A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-,A3是碳原子数1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化31]
式[A-8]~式[A-10]中,A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-。A5表示碳原子数1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化32]
式[A-11]和式[A-12]中,A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-,A7表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化33]
式[A-13]和式[A-14]中,A8表示碳原子数3~12的烷基,对于1,4-亚环己基的顺-反异构,分别为反式异构体。
[化34]
式[A-15]和式[A-16]中,A9表示碳原子数3~12的烷基,对于1,4-亚环己基的顺-反异构,分别为反式异构体。
[化35]
[化36]
以式(3)表示的二胺的具体例可以例举以下式[A-25]~式[A-30]表示的二胺,但并不局限于此。
[化38]
式[A-25]~式[A-30]中,A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-,A13表示碳原子数1~22的烷基或含氟烷基。
以式(4)表示的二胺的具体例可以例举以下式[A-31]~式[A-32]表示的二胺,但并不局限于此。
[化39]
其中,从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点来看,优选[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]。
上述二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性,使用一种或两种以上混合使用。
为了实现本发明的目的,优选用于合成聚酰胺酸的二胺成分的5~50摩尔%为二胺A。更优选二胺成分的5~30摩尔%为二胺A,特别优选5~15摩尔%为二胺A。
<具有侧链B的二胺化合物>
具有侧链B的二胺化合物(也称为二胺B)可以例举在二胺侧链上具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、蒽基、肉桂酰基、苯丙烯酰苯基、香豆素基、马来酰亚胺基、均二苯乙烯基等光反应性基团。具体可以例举具有以上述式(b)表示的侧链的二胺。更具体地可以例举以下述通式(2)表示的二胺,但并不局限于此。
[化40]
式(2)中,R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代。
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基。
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R11表示乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、或下述基团中的任一个。
[化41]
式(2)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有特别限定。具体可例举:相对于侧链的结合基团,苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中,从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看,优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果进一步考虑合成二胺化合物时的难易度,更优选2,4的位置或3,5的位置。
具体可以例举以下的化合物,但并不局限于此。
[化42]
[化43]
式中,X独立地表示选自-C-、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-和-NH-的结合基团,l、m和n分别独立地表示0~20的整数。
上述二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性和制成液晶显示元件时的液晶的响应速度等,使用一种或两种以上混合使用。
为了实现本发明的目的,优选用于合成聚酰胺酸的二胺成分的10~95摩尔%为二胺B。更优选二胺成分的40~95摩尔%而二胺B,特别优选70~95摩尔%为二胺B。
<其它二胺化合物>
在不损害本发明的效果的范围内,本发明中使用的聚酰胺酸可以并用除二胺A和二胺B以外的其它二胺化合物作为二胺成分。下面例举其具体例子:
对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰二苯胺、3,3’-磺酰二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯酮、2,3’-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺,双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺,1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、积聚电荷等特性,使用一种或两种以上混合使用。
<四羧酸二酐>
本发明所使用的聚酰胺酸的合成中,与上述二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。以下例举作为用于获得四羧酸二酐的原材料的四羧酸的具体例子:
均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。
四羧酸二酐可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、积聚电荷等特性,使用一种或并用两种以上。
<聚酰胺酸的合成>
通过二胺成分和四羧酸二酐的反应获得聚酰胺酸时,可以采用公知的合成方法。通常是使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应的方法。二胺成分和四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行,且在不生成副产物这一点上是有利的。
上述反应中使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可,没有特别的限定。另外,即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂,只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内,也可以与上述溶剂混合使用。因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应,并且导致生成的聚酰胺酸水解,所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。
以下例举有机溶剂的具体例子:
N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇。这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时,可例举如下方法:搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液,将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解于有机溶剂后进行添加的方法;反之,向使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法;将四羧酸二酐成分和二胺成分交替添加的方法等。可以使用其中的任一种方法。另外,二胺成分或四羧酸二酐成分包括多种化合物时,可以在预先混合的状态下使其反应,也可以使其分别依次反应,还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子体。
使二胺成分和四羧酸二酐成分反应时的温度可以选择任意的温度,例如-20℃~150℃,优选-5℃~100℃的范围。此外,反应可以在任意的浓度下进行,例如1~50质量%,优选5~30质量%。
上述聚合反应中,四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比例可以根据想要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同,该摩尔比越接近于1.0,生成的聚酰胺酸的分子量越大。要说优选的范围,可以是0.8~1.2。
本发明使用的合成聚酰胺酸的方法不限于上述方法,与一般的聚酰胺酸的合成方法同样,使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物代替上述四羧酸二酐,通过公知的方法使其反应,这样也可以得到对应的聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
本发明使用的聚酰亚胺中,由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化率没有必要一定是100%。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100~400℃,优选120~250℃,优选采用将由酰亚胺化反应生成的水排出至体系外的同时进行酰亚胺化的方法。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐,在-20~250℃,优选在0~180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5~30倍,优选2~20倍,酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1~50倍,优选3~30倍。作为碱性催化剂,可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中吡啶具有对于使反应进行适度的碱性,因此优选。作为酸酐,可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等,其中,使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化,因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时,将反应溶液投入到不良溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后,在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外,如果重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2~10次,则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,可例举例如醇类、酮类、烃类等,如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂,则纯化效率进一步提高,因此理想。
<液晶取向剂>
液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液,是用于形成液晶取向膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液。这里,上述树脂成分为包含选自上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物的树脂成分。此时,树脂成分的含量优选1质量%~20质量%,更优选3质量%~15质量%,特别优选3~10质量%。
本发明使用的液晶取向剂中,上述树脂成分可以都是具有侧链A和侧链B的聚酰胺酸或将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺,也可以是这些聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合物,还可以混合有除这些之外的其它聚合物。此时,树脂成分中的上述其它聚合物的含量优选0.5质量%~15质量%,更优选1质量%~10质量%。所述其它聚合物可以例举例如不同时具有侧链A和侧链B的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
上述树脂成分的聚合物的分子量,在考虑由此获得的涂膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下,以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计优选为5000~1000000,更优选为10000~150000。
用于本发明所用的液晶取向剂的有机溶剂,只要是能够溶解上述树脂成分的有机溶剂即可,无特别限定。该有机溶剂可以是1种溶剂,也可以是2种以上的混合溶剂。若要例举有机溶剂的具体例,可以例举上述的在聚酰胺酸合成中例示的有机溶剂。其中,从树脂成分的溶解性的观点来看,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
此外,以下所示的溶剂由于能够提高涂膜的均匀性和平滑性,因此优选混合在树脂成分的溶解性高的溶剂中使用。例如,可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以多种混合。使用这些溶剂时,优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5~80质量%,更优选20~60质量%。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子,可例举能够提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物,可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。更具体地,可例举例如eftopEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(ト一ケムプロダクツ社)制)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリ一エム社)制)、AsahiGuardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。使用这些表面活性剂的情况下,其使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100质量份,优选为0.01~2质量份,更优选为0.01~1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例子,可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如,可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外,为了进一步提高使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的耐磨性,可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用这些化合物时,相对于液晶取向剂中包含的树脂成分100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。
本发明使用的液晶取向剂中除了上述以外,只要是在不损害本发明的效果的范围内,可以添加以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质和导电物质。
以上的液晶取向剂中,下述的液晶取向剂是由本发明新提供的液晶取向剂:是含有{使包括二胺A和二胺B的二胺成分与四羧酸二酐反应得到的聚酰胺酸}以及{使其酰亚胺化得到的聚酰亚胺}中的至少一种的液晶取向剂,二胺B是上述式(2)所示的二胺,且式(2)的R8是-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-NH-,R11是-CR10=CH2基,R10是氢原子或可以被氟原子取代的甲基(也称为本发明的液晶取向剂)。
本发明的液晶取向剂不仅可用作用于制作本发明的液晶显示元件的液晶取向剂,而且可以适用于通过摩擦处理和光取向处理制作的液晶取向膜的用途。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上并烧成后,可以进行摩擦处理、光照射等取向处理,或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。此时,使用的基板只要是透明性高的基板即可,无特别限定,可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外,从工艺简化的观点来看,优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外,反射型液晶显示元件中,可以使用硅晶片等不透明的物质,但仅限于一侧的基板,此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定,工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法,还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等,可以根据目的使用这些方法。
涂布了液晶取向剂后的烧成可以在100~350℃中的任意温度下进行,但优选120~300℃,更优选150℃~250℃。所述烧成可以通过热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
烧成后的被膜的厚度没有特别限定,优选5~300nm,更优选10~100nm。
使液晶水平取向或倾斜取向时,通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件的特征在于,具备:2块基板,所述基板具有由液晶取向剂形成的液晶取向层,所述液晶取向剂含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种;在以上述液晶取向层相对的方式配置的上述2块基板之间夹持液晶层的液晶盒;一边向液晶层施加电压一边照射紫外线的装置。
作为用于本发明的液晶显示元件的基板,只要是透明性高的基板即可,没有特别限定,通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子,可以例举与上述<液晶取向膜>中记载的基板同样的基板。本发明的液晶显示元件可以使用以往的设置有电极图案和突起图案的基板。但是,对于本发明的液晶显示器,即使是一侧基板上形成1~10μm的线状/狭缝电极图案、在相对基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构也能够工作,通过该结构的液晶显示器,能够简化制造时的工艺,能够获得高透射率。
此外,在TFT型元件等高性能元件中,使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
透射型液晶元件的情况下,一般使用如上所述的基板,但对于反射型液晶显示元件,如果仅是一侧的基板,也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时,在基板上形成的电极也可使用反射光的材料,例如铝。
上述液晶取向层是用于使液晶相对于基板垂直取向的树脂膜,使用上述液晶取向剂形成。在基板上形成液晶取向层的工序可以使用上述<液晶取向膜>中记载的涂布方法和涂布后的烧成方法。
在2块基板之间夹持液晶层的方法可以例举制造液晶盒的公知的方法。若例举制造液晶盒的一例,可例示如下方法:准备形成有液晶取向层的一对基板,在一块基板的液晶取向层上散布间隔物,将另一块基板以液晶取向膜面位于内侧的方式贴合,减压注入液晶并密封的方法;或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后,将基板贴合而进行密封的方法等。此时,间隔物的厚度优选1~30μm,更优选2~10μm。
用于本发明的液晶显示元件的液晶是即使不添加光聚合性化合物也能提高响应速度的液晶,但也可以使用添加了光聚合性化合物的液晶。
向液晶层施加电压、一边形成电场一边照射紫外线的工序可以例举例如下述方法:通过对设置在基板上的电极间施加电压,从而向液晶层施加电压,在保持所述电压的状态下照射紫外线。这里,作为向液晶层施加电压的手段,可以使用函数信号发生器;此外,作为照射紫外线的手段,可以使用高压水银灯等现有装置。在电极间施加的电压例如为5~30Vp-p,优选5~20Vp-p。紫外线的波长优选250~400nm,更优选300~400nm。紫外线的照射量例如是1~60J/cm2,优选40J/cm2以下,紫外线照射量少时,可以抑制由构成液晶显示器的构件的破坏引起的可靠性下降,且减少紫外线照射时间,由此可以提高制造效率,故而较为合适。
通过以上工序,上述侧链B的光反应性基团反应,液晶分子倾斜的方向被记忆,因而液晶显示元件的响应速度加快。
[实施例]
以下,通过本发明的实施例进行更具体的说明,但不应解释为仅限于这些实施例。
<聚酰胺酸的合成>
以下示出使用的四羧酸二酐等化合物的缩写。
(四羧酸二酐)
C-1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺化合物)
DA-6:对苯二胺
DA-7:1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
DA-8:1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯
DA-9:1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基〕苯氧基}苯
[化45]
(有机溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
上述二胺化合物中,DA-2和DA-3使用按照如下记载的参考合成例得到的化合物。
(参考合成例1)DA-2的合成
在500mL(毫升)的三口烧瓶中加入1,4-丁二醇单乙烯醚5.94g、三乙胺5.70g和甲苯30mL。将体系内部加热到100℃,滴加溶解在20mL甲苯中的2,4-二硝基氟苯10g,在100℃下搅拌6小时。反应结束后,加入纯水50mL,搅拌后,加入乙酸乙酯萃取有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥,过滤后,用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。使用乙酸乙酯/苯=7/3(体积比,下同)的混合溶剂对残渣进行重结晶,得到13.2g的2,4-二硝基-1-(4-乙烯基氧基)丁氧基苯(收率90%)。
在500mL的三口烧瓶中加入上述二硝基化合物2.12g、甲苯20ml以及10质量%的氯化铵水溶液80mL。将体系内部加热到70℃,加入铁(电解铁)4.2g,在70℃下搅拌2.5小时。反应结束后,加入5质量%的碳酸氢钠水溶液30ml,过滤沉淀物,用甲苯清洗。用乙酸乙酯萃取滤液,在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥,过滤后,用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=7/3的混合溶剂对残渣重结晶,得到0.59g 目标物(收率38%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。由所述结果可以确认,得到的固体是目标二胺化合物,即4-(4-(乙烯基氧基)丁氧基)苯-1,3-二胺。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=6.60-6.62(d,1H),6.44-6.51(m,1H),6.13-6.14(d,1H),6.03-6.07(m,1H),4.14-4.21(d,1H),3.96-4.00(d,1H),3.92-3.96(t,2H),3.73-3.73(m,4H),3.34(s,2H)1.85-1.87(m,4H)
(参考合成例2)DA-3的合成
在300mL的三口烧瓶中加入10-十一烯-1-醇5.11g、吡啶2.37g以及四氢呋喃100mL。通过冰冷却使体系内部为0℃,加入3,5-二硝基苯甲酰氯8.3g,在室温下搅拌2小时。反应结束后,加入纯水20mL,搅拌后,加入乙酸乙酯萃取有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥,过滤后,用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=7/3的混合溶剂对残渣重结晶,得到6.9g的10-十一烯基-3,5-二硝基苯甲酸酯(收率63%)。
在300mL的三口烧瓶中加入上述二硝基化合物6.55g、四氢呋喃50mL以及纯水50ml,搅拌体系内部,加入氯化锡17.06g,在60℃下搅拌2小时。反应结束后,加入5质量%碳酸氢钠400ml,使pH为7-8。然后,加入乙酸乙酯160ml,通过过滤除去白色沉淀物,用乙酸乙酯萃取有机层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥,过滤后,用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯/己烷=7/3的混合溶剂对残渣重结晶,得到4.5g目标物(收率82%)。目标物的1H-NMR测定结果如下所示。由所述结果可以确认,得到的固体是目标二氨基化合物,即10-十一烯基-3,5-二氨基苯甲酸酯。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ=6.41(s,2H),6.01(s,1H),5.73-5.84(m,1H),4.91-5.01(m,6H),4.13-4.16(t,2H),1.98-2.02(m,2H),1.60-1.67(m,2H),1.27-1.37(m,12H)
<聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量测定>
以下合成例中的聚酰胺酸的分子量是通过昭和电工株式会社(昭和電工社)制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex株式会社制的柱(KD-803、KD-805),如下测定。
柱温:50℃
洗脱液:N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L,磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L,四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)、以及聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<合成例1>
用0.78g(3.96mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.85g(3.20mmol)的DA1和0.30g(0.80mmol)的DA-7作为二胺成分,在7.69g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-1)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 12.0g和BCS 5.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-1)8.0g,得到聚酰胺酸(PAA-1)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A1)。PAA-1的数均分子量为20500,重均分子量为63000。
<合成例2>
用0.78g(3.96mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.95g(3.60mmol)的DA1和0.15g(0.40mmol)的DA-7作为二胺成分,在7.51g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-2)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 12.2g和BCS 5.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-2)8.0g,得到聚酰胺酸(PAA-2)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A2)。PAA-2的数均分子量为25200,重均分子量为86400。
<合成例3>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.59g(2.25mmol)的DA1和0.095g(0.25mmol)的DA-8作为二胺成分,在4.70g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-3)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 7.8g和BCS 3.1g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-3)4.7g,得到聚酰胺酸(PAA-3)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A3)。PAA-3的数均分子量为20400,重均分子量为57800。
<合成例4>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.59g(2.25mmol)的DA1和0.11g(0.25mmol)的DA-9作为二胺成分,在4.75g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-4)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 7.9g和BCS 3.2g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-4)4.7g,得到聚酰胺酸(PAA-4)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A4)。PAA-4的数均分子量为19100,重均分子量为55000。
<合成例5>
用0.47g(2.40mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.39g(1.75mmol)的DA2和0.28g(0.75mmol)的DA-7作为二胺成分,在4.57g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-5)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 7.6g和BCS 3.0g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-5)4.5g,得到聚酰胺酸(PAA-5)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A5)。PAA-5的数均分子量为16700,重均分子量为52900。
<合成例6>
用0.47g(2.40mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.44g(2.00mmol)的DA2和0.19g(0.50mmol)的DA-7作为二胺成分,在4.41g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-6)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 7.3g和BCS 2.9g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-6)4.4g,得到聚酰胺酸(PAA-6)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A6)。PAA-6的数均分子量为24400,重均分子量为93500。
<合成例7>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.53g(1.75mmol)的DA3和0.28g(0.75mmol)的DA-7作为二胺成分,在5.20g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-7)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 9.0g和BCS 3.6g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-7)5.4g,得到聚酰胺酸(PAA-7)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A7)。PAA-7的数均分子量为20900,重均分子量为78900。
<合成例8>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.61g(2.00mmol)的DA3和0.19g(0.50mmol)的DA-7作为二胺成分,在5.13g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-8)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 8.8g和BCS 3.5g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-8)5.3g,得到聚酰胺酸(PAA-8)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A8)。PAA-8的数均分子量为18800,重均分子量为67300。
<合成例9>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.46g(2.00mmol)的DA4和0.19g(0.50mmol)的DA-7作为二胺成分,在4.55g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-9)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.5g和BCS 3.0g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-9)4.5g,得到聚酰胺酸(PAA-9)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A9)。PAA-9的数均分子量为17600,重均分子量为47100。
<合成例10>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.52g(2.25mmol)的DA4和0.09g(0.25mmol)的DA-7作为二胺成分,在4.41g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-10)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.1g和BCS 2.8g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-10)4.3g,得到聚酰胺酸(PAA-10)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A10)。PAA-10的数均分子量为19500,重均分子量为55500。
<合成例11>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.82g(2.00mmol)的DA5和0.19g(0.50mmol)的DA-7作为二胺成分,在5.99g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-11)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.3g和BCS 3.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-11)5.0g,得到聚酰胺酸(PAA-11)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A11)。PAA-11的数均分子量为17000,重均分子量为56000。
<合成例12>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.93g(2.25mmol)的DA5和0.19g(0.25mmol)的DA-7作为二胺成分,在6.03g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-12)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.3g和BCS 3.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-12)5.0g,得到聚酰胺酸(PAA-12)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A12)。PAA-12的数均分子量为19500,重均分子量为59000。
<合成例13>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.64g(2.00mmol)的DA-10和0.19g(0.50mmol)的DA-7作为二胺成分,在5.26g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-14)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.3g和BCS 3.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-14)5.0g,得到聚酰胺酸(PAA-14)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A13)。PAA-14的数均分子量为17500,重均分子量为57000。
<合成例14>
用0.49g(2.48mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.72g(2.25mmol)的DA-10和0.09g(0.25mmol)的DA-7作为二胺成分,在5.20g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-15)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 6.3g和BCS 3.3g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-15)5.0g,得到聚酰胺酸(PAA-15)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A14)。PAA-15的数均分子量为18500,重均分子量为59000。
<比较合成例1>
用1.30g(6.65mmol)的C-1作为四羧酸二酐成分,用0.68g(6.30mmol)的DA-6和0.26g(0.7mmol)的DA-7作为二胺成分,在12.74g的NMP中,于室温下使其反应16小时,得到聚酰胺酸(PAA-13)的浓度为20质量%的溶液。使用NMP 16.7g和BCS 6.7g稀释所述聚酰胺酸溶液(PAA-13)10.0g,得到聚酰胺酸(PAA-13)为6质量%、NMP为74质量%且BCS为20质量%的液晶取向剂(A15)。PAA-13的数均分子量为18700,重均分子量为58000。
<实施例1>
将合成例1中获得的液晶取向剂〔A1〕旋涂于像素尺寸为100×300微米、形成有线/空隙分别为5微米的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上。在80℃的热板上干燥90秒后,在160℃的热风循环式炉内烧成60分钟,形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
此外,将合成例1中获得的液晶取向剂〔A1〕旋涂于未形成电极图案的ITO面,在80℃的热板上干燥90秒后,在160℃的热风循环式炉内烧成60分钟,形成膜厚为100nm的液晶取向膜。准备这样两块基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的珠状间隔物后,在其上印刷密封剂。将另一块基板以液晶取向膜面为内侧的方式贴合后,使密封剂固化而制得空盒。通过减压注入法在该空盒内注入液晶MLC-6608(默克公司制商品名),制作液晶盒。
通过后述的方法测定了这些液晶盒的响应速度特性。之后,在对该液晶盒施加20Vp-p的电压的状态下,从该液晶盒的外侧照射20J的UV(紫外线)。然后,再次测定响应速度特性,比较UV照射前后的响应速度。其结果示于表2。
<实施例2~14>及<比较例1>
除了将液晶取向剂[A1]如表2所示分别变更为合成例2~14中得到的液晶取向剂[A2]~[A14]以及比较合成例1中得到的液晶取向剂[A15]以外,与实施例1同样地制作液晶盒,测定响应速度。其结果示于表2。
〔响应速度特性〕
对于未施加电压的液晶盒,用示波器读取施加电压±4V、频率1kHz的矩形波时液晶面板的亮度随时间的变化。将未施加电压时的亮度设为0%,施加±4V的电压,将饱和亮度值设为100%,将亮度达到10%~90%为止的时间作为启动的响应速度。
[表2]
由表2可知,实施例的液晶盒在UV照射后响应速度提高。另一方面,比较例在UV照射前后没有看到响应速度的变化。实施例1,2、实施例5,6、实施例7,8、实施例9,10以及实施例11,12中,导致倾斜的侧链的导入量少的实施例在UV照射后响应速度的提高程度大。此外,实施例2、3、4中,使用导致倾斜的侧链的导入量相同、但垂直取向能力低的侧链时,UV照射后的响应速度的提高程度大。
此外,与上述相同,在实施例13、14中也是使用导致倾斜的侧链的导入量少的例子在UV照射后响应速度的提高程度大。此外,在实施例1、13和实施例2、14中,使用导致倾斜的侧链的导入量相同、光反应性基团相同、但烷基间隔物长的DA-10时,与使用DA-1时相比,UV照射后响应速度的提高程度大。
产业上利用的可能性
本发明的液晶显示元件可以用作为液晶电视的画面和各种信息显示装置的画面。
此外,本发明的液晶取向剂除了能够用于通过一边向液晶分子施加电压一边照射紫外线制作的垂直取向方式的液晶显示元件的制造之外,还能用于由不含这样的工序制造的液晶显示元件。
在这里引用2010年2月26日提出申请的日本专利申请2010-043372号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容,作为本发明说明书的揭示采用。
Claims (10)
1.一种垂直取向方式的液晶显示元件的制造方法,其特征在于,将含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种的液晶取向剂涂布在2块基板上形成液晶取向层,以上述液晶取向层相对的方式配置2块基板,在上述2块基板之间夹持液晶层,一边向液晶层施加电压一边照射紫外线,
所述使液晶垂直取向的侧链(A)以下式(a)表示,
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数,R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基,R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基,R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团,
所述光反应性侧链(B)以下式(b)表示,
-R6-R7-R8-R9 (b)
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代,
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基,
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环基或杂环基,R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、碳环基、杂环基、或以下式表示的基团,R10表示氢原子或被可以被氟原子取代的甲基,
2.如权利要求1所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于,所述液晶取向剂是含有下述聚酰胺酸和将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种的液晶取向剂,
所述聚酰胺酸是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸,所述二胺成分包括具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺和具有光反应性侧链(B)的二胺。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于,所述使液晶垂直取向的侧链(A)以上式(a)表示,l、m和n都是1,R2是亚苯基,R3是亚苯基或亚环己基,R4是亚环己基,R5是碳原子数2~24的烷基,或者当l、m和n都是0时,R5是碳原子数12~22的烷基。
4.如权利要求1或2所述的液晶显示元件的制造方法,其特征在于,所述光反应性侧链(B)以上式(b)表示,R9是乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2或下述基团中的任一个;
5.一种垂直取向方式的液晶显示元件,其特征在于,具备:2块基板,所述基板具有由液晶取向剂形成的液晶取向层,所述液晶取向剂含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种;在以上述液晶取向层相对的方式配置的上述2块基板之间夹持液晶层的液晶盒;一边向液晶层施加电压一边照射紫外线的装置,
所述使液晶垂直取向的侧链(A)以下式(a)表示,
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数,R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基,R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基,R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团,
所述光反应性侧链(B)以下式(b)表示,
-R6-R7-R8-R9 (b)
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代,
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基,
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环基或杂环基,R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、碳环基、杂环基、或以下式表示的基团,R10表示氢原子或被可以被氟原子取代的甲基,
6.一种液晶取向剂,其特征在于,含有选自具有使液晶垂直取向的侧链(A)和光反应性侧链(B)的聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种,
所述使液晶垂直取向的侧链(A)以下式(a)表示,
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数,R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基,R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基,R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团,
所述光反应性侧链(B)以下式(b)表示,
-R6-R7-R8-R9 (b)
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代,
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基,
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环基或杂环基,R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、碳环基、杂环基、或以下式表示的基团,R10表示氢原子或被可以被氟原子取代的甲基,
7.一种液晶取向剂,其特征在于,含有选自聚酰胺酸以及将其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的至少一种,所述聚酰胺酸是使二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸,所述二胺成分包括具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺和具有光反应性侧链(B)的二胺,
所述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺以下式(1)表示;
式(a)中,l、m和n分别独立地表示0或1的整数,R1表示碳原子数2~6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳原子数1~3的亚烷基-醚基,R2、R3和R4分别独立地表示亚苯基或亚环烷基,R5表示氢原子、碳原子数5~18的直链状烷基或含氟烷基、或者芳香环基、脂肪族环基、杂环基或由它们构成的大环状基团,
上述具有光反应性侧链(B)的二胺以下式(2)表示;
R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R7表示碳原子数1~20的可无取代或被氟原子取代的直链状亚烷基,且亚烷基的任意一个-CH2-可以被互不相邻的-CF2-、-CH=CH-或下述取代基取代,
取代基:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环基或杂环基;
R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-,R11表示乙烯基苯基、-CH=CH2、-C(CH3)=CH2、或下述基团中的任一个;
8.如权利要求7所述的液晶取向剂,其特征在于,所述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺以上式(1)表示,l、m和n都是1,R2是亚苯基,R3是亚苯基或亚环己基,R4是亚环己基,R5是碳原子数2~24的烷基,或者当l、m和n都是0时,R5是碳原子数12~22的烷基。
9.如权利要求6或7中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于,所述具有使液晶垂直取向的侧链(A)的二胺是具有下述结构中的任一种的二胺;
10.一种液晶取向膜,其特征在于,使用权利要求6~9中任一项所述的液晶取向剂而获得。
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