JP6662306B2 - 液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶分子に紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造に使用できる液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式(垂直配向(VA)方式ともいう)の液晶表示素子の中には、その製造過程において、液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度が速いPSA(Polymer sustained Alignment)素子(特許文献1及び非特許文献1参照。)が知られている。
通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射する場合、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
一方、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ)(非特許文献2参照)。更に、近年では、PSA型液晶パネルの更なる高速応答化が検討されており、かかる技術として、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のうちのいずれか1つ以上を有する単官能性の液晶性化合物(以下、「アルケニル系液晶」ともいう。)を、液晶組成物に導入する試みがなされている(特許文献2〜5参照)。しかしながら、アルケニル系液晶を液晶組成物に導入した場合、信頼性の低下にともない(特許文献6〜9参照)、電圧保持率や直流電荷蓄積特性(残留DC特性)が悪化する傾向にある。
特に、残留DC特性の悪化は、液晶表示素子の表示特性の悪化(残像)につながる、焼きつきを引起す。これまでの残留DC改善手法としては、カルボキシ基と窒素含有芳香族複素環の塩形成や水素結合といった、静電的相互作用による電荷移動の促進などが知られている。しかし、アルケニル系液晶を用いた場合の残留DCの改善手法は、知見が少ないのが現状である(特許文献10〜12参照)。
日本特開2003−307720号公報 国際公開第2009/050869号 日本特開2010−285499号公報 日本特開平9−104644号公報 日本特開平6−108053号公報 欧州特許第0 474 062号明細書 米国特許第6,066,268号明細書 日本特開2014−240486号公報 日本特開2014−224260号公報 日本特開平9−316200号公報 日本特開平10−104633号公報 日本特開平8−76128号公報
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
本発明の課題は、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、さらに、得られる液晶表示素子の電気特性、残留DC特性、とりわけ、アルケニル系液晶を含む液晶組成物を用いた場合の、残留DC特性を良好にすることができる液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
1.導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の(A)成分、(B)成分、及び有機溶媒を含有する液晶配向剤。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)及び(1’)から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。但し、(B)成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、(A)成分と同一の重合体でもよい。
Figure 0006662306
(式中、j及びkは、それぞれ独立に、0又は1であり、x及びyは、それぞれ独立に、単結合、カルボニル、エステル、フェニレン、スルホニル又はアミド基である。)
2.液晶表示素子における液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記1に記載の液晶配向剤。
3.(A)成分と(B)成分の含有割合が、質量比で、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(X=1〜9)である、上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.(A)成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(a)で表される、上記1
〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
Figure 0006662306
(l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表し、Rは炭素数2〜6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基を表し、R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Rは水素原子、炭素数2〜24のアルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の環状置換体を表す。)
5.上記1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる膜厚が5〜300nmである液晶配向膜。
6.上記5に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
7.下記の(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第1の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第2の工程と、前記液晶セルに光照射する第3の工程をむことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。但し、(B)成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、(A)成分と同一の重合体でもよい。
Figure 0006662306
(式中、j、k、x及びyは、上記したとおりである。)
8.液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記7に記載の液晶表示素子の製造方法。
9.紫外線の照射量が1〜50J/cmである、上記7又は8に記載の液晶表示素子の製造方法。
10.液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、上記7〜9のいずれか1項に記載の液晶表示素子の製造方法。
本発明によれば、液晶の応答速度が速く、且つ残留DCが少ない、垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる
本発明の製造方法に用いる液晶配向剤は、上記(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有する垂直配向型液晶表示素子用液晶配向剤である。ただし、上記(B)成分は、(A)成分と同一の重合体であってもよい。
なお、本発明においては、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては、垂直方向に配向させるための膜である。
[(A)成分]
本発明の液晶配向剤は、(A)成分として、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する。
<液晶を垂直に配向させる側鎖>
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されない。例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、下記式(a)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006662306
(式(a)中、l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表し、Rは炭素数2〜6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基を表し、R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Rは水素原子、炭素数2〜24のアルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。)
なお、上記式(a)中のRは、合成の容易性の観点からは、−O−、−COO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基が好ましい。
また、式(a)中のR、R及びRは、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表1に示す、l、m、n、R、R及びRの組み合わせが好ましい。
Figure 0006662306
l、m及びnの少なくとも一つが1である場合、式(a)中のRは、好ましくは水素原子、炭素数2〜14のアルキル基、又は炭素数2〜14のフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数2〜12のアルキル基、又は炭素数2〜12のフッ素含有アルキル基である。また、l、m及びnがともに0である場合、Rは、好ましくは炭素数12〜22のアルキル基、炭素数12〜22のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは、炭素数12〜20のアルキル基又は炭素数12〜20のフッ素含有アルキル基である。
本発明に用いるポリイミド又はポリイミド前駆体中の、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量としては、液晶配向膜が、液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、液晶の応答速度をより速くしたい場合は、垂直配向を保つことができる範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量は、可能な限り少ない方が好ましい。
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体の、液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なる。一般的には、液晶を垂直に配向させる側鎖の含有量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有する側鎖は、環状構造を有さない側鎖と比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
<(A)成分の製造方法>
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と共重合させればよい。
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基等を側鎖として有するジアミン、例えば、上記式(a)で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には、例えば、下記式(2)、(3)、(4)及び(5)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
(式(2)中のl、m、n、及びR〜Rの定義は、上記式(a)と同じである。)
Figure 0006662306
(式(3)及び式(4)中、A10は−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH−、−O−、−CO−、又は−NH−を表し、A11は単結合若しくはフェニレン基を表し、aは上記式(a)で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、a’は上記式(a)で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から、水素原子等が一つ取れた構造である二価の基を表す。)
Figure 0006662306
(式(5)中、A14は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数3〜20のアルキル基であり、A15は、1,4シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基であり、A16は、酸素原子又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手がA15と結合する)であり、A17は酸素原子又は−COO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)aと結合する。)である。また、aは0、又は1の整数であり、aは2〜10の整数であり、aは0、又は1の整数である。)
式(2)における二つのアミノ基(−NH)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置、3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、2,4の位置、又は3,5の位置がより好ましい。
式(2)の具体的な構造としては、下記の式[A−1]〜式[A−24]で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
(式[A−1]〜式[A−5]中、Aは、炭素数2〜24のアルキル基又は炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基である。)
Figure 0006662306
(式[A−6]及び式[A−7]中、Aは、−O−、−OCH−、−CHO−、−COOCH−、又は−CHOCO−を示し、Aは炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のアルコキシ基、炭素数1〜22のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜22のフッ素含有アルコキシ基である。)
Figure 0006662306
(式[A−8]〜式[A−10]中、Aは、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、又は−CH−を示し、Aは炭素数1〜22のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。)
Figure 0006662306

(式[A−11]及び式[A−12]中、Aは、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、−CH−、−O−、又は−NH−を示し、Aはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。)
Figure 0006662306

(式[A−13]及び式[A−14]中、Aは、炭素数3〜12のアルキル基であり、1,4−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006662306

(式[A−15]及び式[A−16]中、Aは、炭素数3〜12のアルキル基であり、1,4−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006662306
Figure 0006662306
Figure 0006662306
式(3)で表されるジアミンの具体例としては、下記の式[A−25]〜式[A−30]で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
Figure 0006662306
(式[A−25]〜式[A−30]中、A12は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH−、−O−、−CO−、又は−NH−を示し、A13は炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数1〜22のフッ素含有アルキル基を示す。)
式(4)で表されるジアミンの具体例としては、下記の式[A−31]〜式[A−32]で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
Figure 0006662306
これらの中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、[A−1]、[A−2]、[A−3]、[A−4]、[A−5]、[A−25]、[A−26]、[A−27]、[A−28]、[A−29]、又は[A−30]のジアミンが好ましい。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸である(A)成分の合成に用いるジアミン成分の5〜50モル%となる量を用いることが好ましく、より好ましくは10〜40モル%であり、特に好ましくは15〜30モル%である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の5〜50モル%となる量を用いると、垂直配向の固定化能力の点で特に優れる。
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、トランス−1,4−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、ビス(4−アミノフェノキシ)メタン、1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−ビス(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−ビス(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−ビス(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−ビス(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン;1,3−ビス[2−(p−アミノフェニル)エチル]ウレア、1,3−ビス[2−(p−アミノフェニル)エチル]−1−ターシャリーブチルオキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン;N−p−アミノフェニル−4−p−アミノフェニル(ターシャリーブチルオキシカルボニル)アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン;N−ターシャリーブトキシカルボニル−N−(2−(4−アミノフェニル)エチル)−N−(4−アミノベンジル)アミン等のN−Boc基を有するジアミン;下記する(B)成分の項で記載した式(B−1)〜(B−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、その具体例として例示したジアミン;等が挙げられる。
また、その他のジアミンとして、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するジアミンや、紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖に有するジアミンを挙げることができる。
具体的には、例えば、光反応性の側鎖を有するジアミンは、下記の一般式(6)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
(式(6)中、Rは単結合、−CH−、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−を表し、Rは単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基を表し、アルキレン基の−CH−は−CF−又は−CH=CH−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい;−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環、又は二価の複素環。Rは、下記式から選択される光反応性基を表す。)
Figure 0006662306
式(6)における二つのアミノ基(−NH)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置、3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、2,4の位置、又は3,5の位置がより好ましい。
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
(式中、Jは単結合、−O−、−COO−、−NHCO−、又は−NH−より選ばれる結合基であり、Jは単結合、又は非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基を表す。)
紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミンは、下記の一般式(7)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
(式中、Arはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらは有機基が置換していても良く、また、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。R及びR10は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、T及びTは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CHO−、−N(CH)−、−CON(CH)−、又は−N(CH)CO−であり、Sは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数1〜20のアルキレン基(ただしアルキレン基の-CH-又はCF-は、-CH=CH-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい;−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環、又は二価の複素環。)であり、Qは下記の構造を表す。)
Figure 0006662306
(式中、Rは水素原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R11は-CH-、−NR−、−O−、又は−S−を表す。)
上記式(7)における二つのアミノ基(−NH)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置、3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、2,4の位置、又は3,5の位置がより好ましい。
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これに限定されない。
Figure 0006662306
(式中、nは2〜8の整数である。)
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
ポリアミック酸の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロヘプタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロへキシルコハク酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,3,0]ノナン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,8,10−テトラカルボン酸、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン−3,5,9,11−テトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドリナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロへキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラシクロ[6,2,1,1,0,2,7]ドデカ−4,5,9,10−テトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2:3,5:6ジカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用してもよい。
原料であるジアミン(「ジアミン成分」とも記載する)と原料であるテトラカルボン酸二無水物(「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する)との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−エチル−1−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、−20〜150℃、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、0.8〜1.2である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は、上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、30%以上であることが好ましく、50〜99%であることがより好ましい。一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、70%以下が好ましい。両方の特性を加味すると、50〜80%がより好ましい。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
[(B)成分]
本発明の液晶配向剤は、(B)成分として、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する。
上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を原料とする液晶配向膜を用いた場合、光照射により、液晶と液晶配向膜との間に発生すると思われる相互作用により、残留DC特性を改善することができる。
上記式(1)及び(1’)から選ばれるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006662306
上記式(1−1)〜(1−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である(B)成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の10〜100%となる量を用いることが好ましい。より好ましくは10〜60%用いるのがよい。更に好ましくは、電圧保持率を高くできることから、式(1−1)、式(1−3)、式(1−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を、(B)成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分全体の、10〜40モル%、さらには20〜40モル%で用いるのがよい。
また、本発明の効果を損わない限りにおいて、(A)成分で述べた、その他のテトラカルボン酸二無水物を、(B)成分の原料として用いてもよい。例えば、脂肪族基や脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミック酸である(B)成分の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の0〜90モル%となる量を用いることが好ましい。
なお、(B)成分である重合体は、下記式(B−1)〜(B−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを原料としてもよい。
Figure 0006662306
(式中、Y1は二級アミン、三級アミン、又は複素環構造を有する一価の有機基を表し、Y2は二級アミン、三級アミン、又は複素環構造を有する二価の有機基を表す。)
上記式(B−1)〜(B−5)から選択される、極性の高い特定構造を有するジアミンを少なくとも一種を用いたり、さらには、カルボキシ基を有するジアミンと、窒素含有芳香族複素環を有するジアミンを、それぞれ一種以上併用することで、塩形成や水素結合といった静電的相互作用により電荷移動が促進されるため、残留DC特性を改善することができる。
上記式(B−1)〜(B−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006662306
さらに、(B)成分である重合体は、(A)成分で用いた、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、前述の(A)成分の項で記載したその他のジアミンを原料としてもよい。
上記式(B−1)〜(B−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンは、ポリアミック酸である(B)成分の合成に用いるジアミン成分の10〜80モル%となる量を用いることが好ましく、20〜70モル%用いることがより好ましい。更に好ましくは、電圧保持率を高くできることから、上記で例示したジアミンのうち、3,5−ジアミノ安息香酸及び3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン成分を、(B)成分の合成に用いる全ジアミン成分の20〜70モル%となる量で用いるのがよい。
(B)成分を製造する方法では、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物、さらには、必要に応じて、その他のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させ、ポリイミド前駆体やポリイミドを得ることができる。
(B)成分を製造する方法は、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を原料とする以外は、上記「(A)成分の製造方法」と同じである。
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、上述したように、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分と、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(B)成分と、有機溶媒と、を有するものである。
本発明の液晶配向剤中の、(A)成分と(B)成分の合計の含有量は、特に限定はないが、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
また、(A)成分と(B)成分の含有割合は、特に限定されないが、例えば、質量比で、(A)成分:(B)成分=X:10−X(X=1〜9)であり、好ましくは2:8〜8:2である。ただし、(B)成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有することにより、(A)成分と同一の重合体となってもよい。
また、本発明の液晶配向剤は、(A)成分及び(B)成分以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は0.5〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で、5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
液晶配向剤が含有する有機溶媒に特に限定はなく、(A)成分、(B)成分等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、N−メチル−2−ピロリドン又はN−エチル−2−ピロリドンが好ましいが、2種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、2−エチル−1−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、液晶配向膜の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン、3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、液晶配向膜の膜強度をさらに上げるためには、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、テトラ(メトキシメチル)ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分と共に、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である成分(B)を含有するため、残留DC特性を良好にすることができる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば、100〜350℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは120〜300℃であり、さらに好ましくは150〜250℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を、2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
このように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することで、液晶と本発明の液晶配向膜との間に相互作用が発生し、液晶残留DCが小さく、焼きつきが発生しにくい液晶表示素子となると思われる。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に1〜10μmのライン/スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、TFT型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後、焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いることができる。例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、アルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、下記式で表される化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure 0006662306
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶組成物は、垂直配向方式で使用される液晶材料であれば、特に限定されない。例えば、メルク社製の、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、MLC−6608、MLC−6609等を用いることができる。さらに、アルケニル系液晶を含み、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、メルク社製のMLC−3022、MLC−3023(光重合性化合物(RM)を含む)などを用いることができる。
この液晶層を2枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された1対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、基板の周囲に接着剤を塗布した後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。
また、液晶配向膜が形成された1対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmである。
液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、液晶封入後であれば何時でもよい。紫外線の照射量は、例えば、1〜60J/cm、好ましくは40J/cm以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制できる。
用いる紫外線の波長は、300〜500nmが好ましく、300〜400nmがより好ましい。
また、液晶配向膜及び液晶層への紫外線の照射は、電圧を印加し、この電界を保持したまま行ってもよい。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、5〜30Vp−p、好ましくは5〜20Vp−pである。
液晶に重合性化合物が入っているPSA方式の場合は、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、(B)成分を含有させることにより、残留DC特性も良好になる。このとき、紫外線照射量は少ないほうが、紫外線照射時間を減らせ、製造効率が上がるので好適である。
また、上記液晶配向剤は、PSA型液晶ディスプレイやSC−PVA型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって形成される液晶配向膜の作製にも好適に使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記で用いた化合物の略号は以下のとおりである。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
PMDA:ピロメリット酸二無水物。
Figure 0006662306
(ジアミン)
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
m−PDA:1,3−フェニレンジアミン
p−PDA:1,4−フェニレンジアミン
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
DDM:4,4‘−ジアミノジフェニルメタン
Figure 0006662306

Figure 0006662306

Figure 0006662306
(式DA−6においてtはトランスを表す。)
<溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン。
BCS:ブチルセロソルブ。
<ポリイミド分子量測定>
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)、
カラム温度:50℃、
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・HO)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、
流速:1.0ml/分、
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、及び30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、及び1,000)。
<イミド化率の測定>
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d、0.05質量%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定装置(日本電子データム社製のJNW−ECA500)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。なお、下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
<合成例1>
BODA(3.30g、13.2mmol)、DA−3(3.35g、8.80mmol)、及びm−PDA(1.43g、13.2mmol)をNMP(29.8g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.85g、8.47mmol)とNMP(9.93g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液X1を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は13000であり、重量平均分子量は39000であった。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.62g)、及びピリジン(4.35g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Aを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
得られたポリイミド粉末A(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A1を得た。
<合成例2>
BODA(3.30g、13.2mmol)、DA−3(3.35g、8.80mmol)、及びm−PDA(1.43g、13.2mmol)をNMP(29.2g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.66g、8.47mmol)とNMP(9.74g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Bを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末B(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U1を得た。
次いで、BODA(3.75g、15mmol)、DA−3(1.90g、4.99mmol)、m−PDA(2.16g、20.0mmol)、をNMP(29.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させたのち、PMDA(2.10g、9.63mmol)とNMP(9.92g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Cを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末C(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L1を得た。
得られた液晶配向剤U1を第1成分として5.0g、液晶配向剤L1を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A2を得た。
<合成例3>
BODA(22.5g、90.0mmol)、DA−4(62.1g、158mmol)、p−PDA(14.6g、135mmol)、3AMPDA(38.16、157mmol)をNMP(620g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、CBDA(68.4g、349mmol)とNMP(102g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(85g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(18.87g)、及びピリジン(5.85g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Dを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末D(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U2を得た。
次いで、BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA−1(60.7g、148mmol)をNMP(1246g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、PMDA(43.0g、197mmol)とNMP(172g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(50.6g、258mmol)とNMP(202g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(700g)にNMPを加えて8質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(172g)、及びピリジン(54g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(7000g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Eを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末E(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L2を得た。
得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L2を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A3を得た。
<合成例4>
BODA(1.80g、7.19mmol)、DA−3(2.74g、7.20mmol)、3AMPDA(0.87g、3.59mmol)、及びDA−2(2.38g、7.20mmol)をNMP(29.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(2.10g、10.7mmol)とNMP(9.89g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.64g)、及びピリジン(3.59g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Fを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は12500、重量平均分子量は38000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末F(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U3を得た。
次いで、BODA(3.15g、12.6mmol)、DA−3(2.40g、6.31mmol)、DBA(1.28g、8.40mmol)、及び3AMPDA(1.25g、6.31mmol)をNMP(30.4g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.79g、8.19mmol)とNMP(10.14g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.26g)、及びピリジン(4.08g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Gを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は38500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末G(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L3を得た。
得られた液晶配向剤U3を第1成分として5.0g、液晶配向剤L3を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A4を得た。
<合成例5>
BODA(3.75g、15mmol)、DA−3(1.90g、4.99mmol)、及びm−PDA(2.16g、20.0mmol)をNMP(29.1g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.89g、9.64mmol)とNMP(9.71g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Hを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末H(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L4を得た。
合成例2で得られた液晶配向剤U1を第1成分として5.0g、液晶配向剤L4を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A5を得た。
<合成例6>
BODA(4.12g、16.5mmol)、DA−5(2.87g、6.60mmol)、及びDBA(2.34g、15.4mmol)をNMP(24.8g)中で溶解し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.01g、5.15mmol)とNMP(8.30g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(38g)にNMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.43g)、及びピリジン(3.27g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(484g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Iを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末I(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤A6を得た。
<合成例7>
合成例1で得られたポリアミック酸溶液X1(10g)にNMP(10.0g)を加え、室温で1時間撹拌した後、BCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A7を得た。
<合成例8>
BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA−1(60.7g、148mmol)をNMP(1246g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、CA−1(70.6g、197mmol)とNMP(282g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(50.6g、258mmol)とNMP(202g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて8質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.15g)、及びピリジン(2.84g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(473g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Jを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は13500、重量平均分子量は40000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末J(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L5を得た。
合成例3得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L5を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A8を得た。
<合成例9>
BODA(2.38g、9.51mmol)、DBA(1.45g、9.53mmol)、DA−1(2.34g、5.70mmol)、DA−3(1.45g、3.81mmol)、をNMP(30.4g)中で溶解し、55℃で3時間反応させたのち、CA−1(2.04g、5.69mmol)とNMP(8.17g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(0.60g、3.06mmol)とNMP(2.38g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.46g)、及びピリジン(2.31g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(465g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Lを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末L(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L6を得た。
合成例3得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L6を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A9を得た。
<合成例10>
BODA(2.25g、8.99mmol)、DA−2(2.97g、8.99mmol)、及びDA−3(3.43g、9.01mmol)をNMP(34.6g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.75g、8.92mmol)とNMP(6.99g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.06g)、及びピリジン(2.19g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(463g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Mを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は12500、重量平均分子量は38500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末M(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U4を得た。
次いで、BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及びDA−3(2.74g、7.20mmol)をNMP(28.58g)中で溶解し、60℃で2時間反応させた。その後、PMDA(1.05g、4.81mmol)とNMP(4.19g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(2.78g、14.18mmol)とNMP(
11.1g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.90g)、及びピリジン(2.76g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(472g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Nを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末N(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L7を得た。
得られた液晶配向剤U4を第1成分として3.0g、液晶配向剤L7を第2成分として7.0gを混合し、液晶配向剤A10を得た。
<合成例11>
BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及びDA−3(2.74g、7.20mmol)をNMP(28.58g)中で溶解し、60℃で2時間反応させた。その後、CA−2(1.41g、4.79mmol)とNMP(5.65g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(2.78g、14.18mmol)とNMP(11.1g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.61g)、及びピリジン(2.67g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(470g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Oを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末O(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L8を得た。
合成例10で得られた液晶配向剤U4を第1成分として3.0g、液晶配向剤L8を第2成分として7.0gを混合し、液晶配向剤A11を得た。
<合成例12>
CA−3(2.42g、10.8mmol)、DA−6(2.40g、9.01mmol)、DA−5(1.56g、3.59mmol)、及びDA−7(2.67g、5.40mmol)をNMP(31.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.30g、5.94mmol)とNMP(5.20g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.0質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.01g)、及びピリジン(1.61g)を加え、110℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(480g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Pを得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は11000、重量平均分子量は32000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末P(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A12を得た。
<合成例13>
CA−3(3.83g、17.1mmol)、DA−6(2.40g、9.01mmol)、DA−5(1.56g、3.59mmol)、及びDA−7(2.67g、5.40mmol)をNMP(31.7g)中で溶解し、60℃で6時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.0質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.07g)、及びピリジン(1.60g)を加え、110℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(480g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Qを得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は10500、重量平均分子量は31500であった。
得られたポリイミド粉末Q(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤U5を得た。
次いで、CA−3(2.96g、13.2mmol)、DDM(3.49g、17.6mmol)、及びDA−7(2.18g、4.41mmol)をNMP(34.5g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.54g、7.04mmol)とNMP(6.10g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液X2を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12500であり、重量平均分子量は34000であった。
得られたポリアミック酸溶液X2(10g)にNMP(10.0g)を加え、室温で1時間撹拌した後、BCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤L9を得た。
得られた液晶配向剤U5を第1成分として5.0g、液晶配向剤L9を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A13を得た。
<液晶セルの作製>
(実施例A)
合成例1で得られた液晶配向剤A1を用いて、下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。合成例1で得られた液晶配向剤A1を、画素サイズが100μm×300μmで、ライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されている、ITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤A1を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の2枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物である液晶MLC−6608(商品名、メルク社製)を、減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを110℃の循環式オーブンで30分のアニール(再配向処理)を行った。
その後、この液晶セルに対して下記の条件で光照射を行い、また、下記の条件で電圧保持率及び残留DCを測定した。なお、比較のため、光を照射しない液晶セルについても同様な条件で電圧保持率及び残留DCを測定した。
[光照射]
液晶セルの外側から、365nmのバンドパスフィルターを通したUVを、6J/cm照射した(ランプには、USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LLを用い、ORC UV Light Measure Model UV-M03A(アタッチメント:UV−35)で照度を測定した。)。
[電圧保持率]
得られた液晶セルを、東陽テクニカ社製のVHR−1Aを用いて、60℃の温度下で、1Vの電圧を60μs印加し、1667ms後に保持している電圧の割合を電圧保持率として測定した。
[残留DCの評価]
電圧保持率測定後の液晶セルに、交流電圧5.8Vppと直流電圧1Vを48時間印加し、液晶セル内に発生している電圧(残留DC)を、直流電圧解除直後にフリッカー消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値が、±30mV以下であるとき、残像特性に優れているといえる。
(実施例B、比較例A、参考例A)
液晶配向剤A1の代りに、表2に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(実施例1)
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(実施例2〜4、8〜14)
液晶配向剤A1の代りに、表3に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(比較例1〜2)
液晶配向剤A1の代りに、表3に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(実施例5)
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶とRM(光重合性化合物)を含む液晶組成物であるMLC−3023(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用い、さらに光照射ではなく、以下の条件の通りPSA処理を行った以外は実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
[PSA処理]
15VのDC電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から、325nmのハイパスフィルターを通したUVを10J/cm照射した(ランプには、USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LLを用い、ORC UV Light Measure Model UV-M03A(アタッチメント:UV−35)で照度を測定した。)。その後、電圧を印加していない状態で、東芝ライテック社製のUV−FL照射装置を用いて、UV(UVランプ:FLR40SUV32/A−1)を30分間照射した。
(実施例15〜19)
液晶配向剤A2の代りに、表4に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例5と同様の操作を行ってPSA処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(比較例3〜4)
液晶配向剤A2の代りに、表4に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例5と同様の操作を行ってPSA処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(実施例6)
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、150℃の循環式オーブンで3時間のアニールを行った後、電圧保持率及び残留DCを測定した。
(実施例7)
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、150℃の循環式オーブンで3時間のアニールを行い、更に、同じ条件で再度光照射を行った後、電圧保持率及び残留DCを測定した。
Figure 0006662306
Figure 0006662306
Figure 0006662306
Figure 0006662306
表2は、実施例A、B、比較例A、参考例Aとしてアルケニル系液晶を含まない、従来の液晶であるMLC−6608を用いた結果を示す。PMDA由来の構造単位を有する重合体を用いていない比較例Aと参考例Aでは、従来の残留DCの低減手法である、極性の高いジアミンを用いた参考例Aにおいて、残留DCの蓄積が抑制されている。
一方、PMDA由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例Aと実施例Bにおいても、PMDA由来の構造単位の導入量による程度の差はあるが、比較例Aと比較して残留DCは低減しており、光照射によりさらに低減が見られる。
このように、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物であるMLC−6608においては、従来法による残留DCの蓄積量の低減は可能であり、さらに、PMDA由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜においても、光照射により低減可能である。
表3は、アルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022を用いた結果を示す。表2と比較して、全体的に電圧保持率が低下していることがわかる。また比較例1と比較例2では、MLC−6608で残留DCに効果のあった液晶配向剤A6を用いた比較例2においても、光照射の有無に関わらず、残留DCの蓄積量は大きい。一方、PMDA、CA−1またはCA−2由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、実施例8、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13、実施例14においては、光未照射における残留DCは、比較例2と同様に蓄積量が大きいが、光照射を行うことで大きく低減した。
表4は、アルケニル系液晶とRMを含む液晶組成物であるMLC−3023を用いた結果を示す。表3と同様に、表2と比較して電圧保持率は低いが、比較例3、4はPSA処理の有無に関わらず、残留DCの蓄積量が大きい。しかし、PMDA、CA−1またはCA−2由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例5、実施例15〜19においては、PSA処理を行うことで、残留DCは大きく低減した。
このように、アルケニル系液晶を含む液晶組成物を用いた場合には、従来の残留DCの低減手法では、効果は無く、PMDA、CA−1またはCA−2由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることにより、PSA処理を行うことで残留DCが低減する。
表3、表4に示される例と同様、PMDA由来の構造単位を有する重合体を用い、光照射を行うことで残留DCの蓄積を低減できる要因を検討した(表5)。
実施例5において、PMDA由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向剤A2を用い、光照射を行ったところ、未照射と比較して残留DCが低減している。さらに、光照射後に150Cで、3時間のアニール処理を行ったところ、光未照射の結果と同程度の残留DCの蓄積が確認された(実施例6)。
アニール前後で電圧保持率に、ほとんど変化はないことから、液晶の劣化とは考えられず、光照射によって、液晶と液晶配向膜との間に発生した相互作用が消滅したためであると考えられる。さらに、この状態で再度光照射を行ったところ(実施例7)、再び、残留DCの蓄積量が低減した。このことからも、光照射により、液晶と液晶配向膜との間で相互作用が発生し、このことにより、残留DCの蓄積量が低減できることが示された。
上記のことから、実施例のように、アルケニル系液晶を含む信頼性の低い液晶組成物を用いた場合でも、上記式(1)、式(1’)のテトラカルボン酸二無水物(例えば、PMDA)由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることで、光照射後、またはPSA処理後の残留DCの蓄積を低減できることが分かった。
本発明で得られる液晶表示素子は、PSA型液晶ディスプレイやSC−PVA型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子として有用である。
なお、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015−22122号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層を介して、前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の(A)成分、(B)成分、及び有機溶媒を含有し、かつ(A)成分と(B)成分の含有割合(質量比)が、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(但し、X=1〜9である。)であることを特徴とする液晶配向剤。
    (A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    (B)成分:下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    Figure 0006662306
    (jは、0又は1であり、xは、単合又はスルホニルである。)
  2. (A)成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(a)で表される、請求項1に記載の液晶配向剤。
    Figure 0006662306
    (l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表し、Rは炭素数2〜6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基を表し、R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Rは水素原子、炭素数2〜24のアルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の環状置換体を表す。)
  3. 式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式(1−1)、式(1−3)、又は式(1−5)で表されるいずれかのテトラカルボン酸二無水物である請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
    Figure 0006662306
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる膜厚が5〜300nmである液晶配向膜。
  5. 請求項4に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
  6. 下記の(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有し、かつ(A)成分と(B)成分の含有割合(質量比)が、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(但し、X=1〜9である。)である液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第1の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層を介して、前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第2の工程と、前記液晶セルに光照射する第3の工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
    (A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    (B)成分:下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    Figure 0006662306
    (jは、0又は1であり、xは、単結合又はスルホニルである。)
  7. (A)成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(a)で表される、請求項6に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0006662306
    (l、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1の整数を表し、Rは炭素数2〜6のアルキレン基、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、又は炭素数1〜3のアルキレン−エーテル基を表し、R、R、及びRは、それぞれ独立に、フェニレン基、フッ素含有フェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Rは水素原子、炭素数2〜24のアルキル基、炭素数2〜24のフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の環状置換体を表す。)
  8. 式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記の式(1−1)、式(1−3)、又は式(1−5)で表されるいずれかのテトラカルボン酸二無水物である請求項6又は7に記載の液晶表示素子の製造方法。
    Figure 0006662306
  9. 紫外線の照射量が1〜50J/cmである、請求項6〜8のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
  10. 液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、請求項6〜9のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
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