JP6662306B2 - 液晶配向剤、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents
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Description
通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射する場合、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)及び(1’)から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。但し、(B)成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、(A)成分と同一の重合体でもよい。
2.液晶表示素子における液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記1に記載の液晶配向剤。
3.(A)成分と(B)成分の含有割合が、質量比で、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(X=1〜9)である、上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.(A)成分中の液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式(a)で表される、上記1
〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
5.上記1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる膜厚が5〜300nmである液晶配向膜。
6.上記5に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
7.下記の(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第1の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第2の工程と、前記液晶セルに光照射する第3の工程をむことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。但し、(B)成分は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する場合には、(A)成分と同一の重合体でもよい。
8.液晶層が、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層である、上記7に記載の液晶表示素子の製造方法。
9.紫外線の照射量が1〜50J/cm2である、上記7又は8に記載の液晶表示素子の製造方法。
10.液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、上記7〜9のいずれか1項に記載の液晶表示素子の製造方法。
なお、本発明においては、液晶配向剤とは液晶配向膜を作製するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては、垂直方向に配向させるための膜である。
本発明の液晶配向剤は、(A)成分として、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する。
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されない。例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリアミック酸又はポリイミドの主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、下記式(a)で表されるものが挙げられる。
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分を製造する方法は、特に限定されない。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と共重合させればよい。
(式[A−11]及び式[A−12]中、A6は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2−、−O−、又は−NH−を示し、A7はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。)
具体的には、例えば、光反応性の側鎖を有するジアミンは、下記の一般式(6)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これに限定されない。
有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−エチル−1−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明の液晶配向剤は、(B)成分として、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する。
上記式(1)及び(1’)から選ばれるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式(B−1)〜(B−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンとしては、次のようなジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(B)成分を製造する方法は、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を原料とする以外は、上記「(A)成分の製造方法」と同じである。
本発明の液晶配向剤は、上述したように、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分と、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(B)成分と、有機溶媒と、を有するものである。
本発明の液晶配向剤中の、(A)成分と(B)成分の合計の含有量は、特に限定はないが、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、2−エチル−1−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
また、液晶配向膜の膜強度をさらに上げるためには、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、テトラ(メトキシメチル)ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。
本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である(A)成分と共に、上記式(1)及び(1’)からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である成分(B)を含有するため、残留DC特性を良好にすることができる。
このように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することで、液晶と本発明の液晶配向膜との間に相互作用が発生し、液晶残留DCが小さく、焼きつきが発生しにくい液晶表示素子となると思われる。
本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に1〜10μmのライン/スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、液晶配向膜が形成された1対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmである。
用いる紫外線の波長は、300〜500nmが好ましく、300〜400nmがより好ましい。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
PMDA:ピロメリット酸二無水物。
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
m−PDA:1,3−フェニレンジアミン
p−PDA:1,4−フェニレンジアミン
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
DDM:4,4‘−ジアミノジフェニルメタン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン。
BCS:ブチルセロソルブ。
<ポリイミド分子量測定>
装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)、
カラム温度:50℃、
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、
流速:1.0ml/分、
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、及び30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、及び1,000)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定装置(日本電子データム社製のJNW−ECA500)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。なお、下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
BODA(3.30g、13.2mmol)、DA−3(3.35g、8.80mmol)、及びm−PDA(1.43g、13.2mmol)をNMP(29.8g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.85g、8.47mmol)とNMP(9.93g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液X1を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は13000であり、重量平均分子量は39000であった。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.62g)、及びピリジン(4.35g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Aを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
得られたポリイミド粉末A(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A1を得た。
BODA(3.30g、13.2mmol)、DA−3(3.35g、8.80mmol)、及びm−PDA(1.43g、13.2mmol)をNMP(29.2g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.66g、8.47mmol)とNMP(9.74g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Bを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末B(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U1を得た。
次いで、BODA(3.75g、15mmol)、DA−3(1.90g、4.99mmol)、m−PDA(2.16g、20.0mmol)、をNMP(29.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させたのち、PMDA(2.10g、9.63mmol)とNMP(9.92g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Cを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末C(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L1を得た。
得られた液晶配向剤U1を第1成分として5.0g、液晶配向剤L1を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A2を得た。
BODA(22.5g、90.0mmol)、DA−4(62.1g、158mmol)、p−PDA(14.6g、135mmol)、3AMPDA(38.16、157mmol)をNMP(620g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、CBDA(68.4g、349mmol)とNMP(102g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(85g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(18.87g)、及びピリジン(5.85g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Dを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末D(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U2を得た。
次いで、BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA−1(60.7g、148mmol)をNMP(1246g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、PMDA(43.0g、197mmol)とNMP(172g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(50.6g、258mmol)とNMP(202g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(700g)にNMPを加えて8質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(172g)、及びピリジン(54g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(7000g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Eを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末E(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L2を得た。
得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L2を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A3を得た。
BODA(1.80g、7.19mmol)、DA−3(2.74g、7.20mmol)、3AMPDA(0.87g、3.59mmol)、及びDA−2(2.38g、7.20mmol)をNMP(29.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(2.10g、10.7mmol)とNMP(9.89g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.64g)、及びピリジン(3.59g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Fを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は12500、重量平均分子量は38000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末F(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U3を得た。
次いで、BODA(3.15g、12.6mmol)、DA−3(2.40g、6.31mmol)、DBA(1.28g、8.40mmol)、及び3AMPDA(1.25g、6.31mmol)をNMP(30.4g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.79g、8.19mmol)とNMP(10.14g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.26g)、及びピリジン(4.08g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(300g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Gを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は38500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末G(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L3を得た。
得られた液晶配向剤U3を第1成分として5.0g、液晶配向剤L3を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A4を得た。
BODA(3.75g、15mmol)、DA−3(1.90g、4.99mmol)、及びm−PDA(2.16g、20.0mmol)をNMP(29.1g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.89g、9.64mmol)とNMP(9.71g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(25g)を用いる以外は、合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、反応後の処理をして、ポリイミド粉末Hを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末H(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L4を得た。
合成例2で得られた液晶配向剤U1を第1成分として5.0g、液晶配向剤L4を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A5を得た。
BODA(4.12g、16.5mmol)、DA−5(2.87g、6.60mmol)、及びDBA(2.34g、15.4mmol)をNMP(24.8g)中で溶解し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.01g、5.15mmol)とNMP(8.30g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(38g)にNMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.43g)、及びピリジン(3.27g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(484g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Iを得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末I(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤A6を得た。
合成例1で得られたポリアミック酸溶液X1(10g)にNMP(10.0g)を加え、室温で1時間撹拌した後、BCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A7を得た。
BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA−1(60.7g、148mmol)をNMP(1246g)中で溶解し、55℃で2時間反応させたのち、CA−1(70.6g、197mmol)とNMP(282g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(50.6g、258mmol)とNMP(202g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて8質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.15g)、及びピリジン(2.84g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(473g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Jを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は13500、重量平均分子量は40000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末J(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L5を得た。
合成例3得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L5を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A8を得た。
BODA(2.38g、9.51mmol)、DBA(1.45g、9.53mmol)、DA−1(2.34g、5.70mmol)、DA−3(1.45g、3.81mmol)、をNMP(30.4g)中で溶解し、55℃で3時間反応させたのち、CA−1(2.04g、5.69mmol)とNMP(8.17g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(0.60g、3.06mmol)とNMP(2.38g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.46g)、及びピリジン(2.31g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(465g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Lを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末L(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L6を得た。
合成例3得られた液晶配向剤U2を第1成分として5.0g、液晶配向剤L6を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A9を得た。
BODA(2.25g、8.99mmol)、DA−2(2.97g、8.99mmol)、及びDA−3(3.43g、9.01mmol)をNMP(34.6g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.75g、8.92mmol)とNMP(6.99g)を加え、40℃で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.06g)、及びピリジン(2.19g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(463g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Mを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は12500、重量平均分子量は38500であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末M(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤U4を得た。
次いで、BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及びDA−3(2.74g、7.20mmol)をNMP(28.58g)中で溶解し、60℃で2時間反応させた。その後、PMDA(1.05g、4.81mmol)とNMP(4.19g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(2.78g、14.18mmol)とNMP(
11.1g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.90g)、及びピリジン(2.76g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(472g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Nを得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末N(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L7を得た。
得られた液晶配向剤U4を第1成分として3.0g、液晶配向剤L7を第2成分として7.0gを混合し、液晶配向剤A10を得た。
BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及びDA−3(2.74g、7.20mmol)をNMP(28.58g)中で溶解し、60℃で2時間反応させた。その後、CA−2(1.41g、4.79mmol)とNMP(5.65g)を加え、室温で4時間反応させ、さらにCBDA(2.78g、14.18mmol)とNMP(11.1g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.61g)、及びピリジン(2.67g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(470g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Oを得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は39000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末O(2.0g)を用いる以外は、合成例1と同様の処理を行い、液晶配向剤L8を得た。
合成例10で得られた液晶配向剤U4を第1成分として3.0g、液晶配向剤L8を第2成分として7.0gを混合し、液晶配向剤A11を得た。
CA−3(2.42g、10.8mmol)、DA−6(2.40g、9.01mmol)、DA−5(1.56g、3.59mmol)、及びDA−7(2.67g、5.40mmol)をNMP(31.7g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.30g、5.94mmol)とNMP(5.20g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.0質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.01g)、及びピリジン(1.61g)を加え、110℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(480g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Pを得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は11000、重量平均分子量は32000であった。
ポリイミド粉末Aの代わりに、得られたポリイミド粉末P(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤A12を得た。
CA−3(3.83g、17.1mmol)、DA−6(2.40g、9.01mmol)、DA−5(1.56g、3.59mmol)、及びDA−7(2.67g、5.40mmol)をNMP(31.7g)中で溶解し、60℃で6時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(40g)にNMPを加えて6.0質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.07g)、及びピリジン(1.60g)を加え、110℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(480g)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末Qを得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は10500、重量平均分子量は31500であった。
得られたポリイミド粉末Q(2.0g)にNMP(18.0g)を加え、70℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤U5を得た。
次いで、CA−3(2.96g、13.2mmol)、DDM(3.49g、17.6mmol)、及びDA−7(2.18g、4.41mmol)をNMP(34.5g)中で溶解し、60℃で4時間反応させた。その後、PMDA(1.54g、7.04mmol)とNMP(6.10g)を加え、室温で4時間反応させポリアミック酸溶液X2を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12500であり、重量平均分子量は34000であった。
得られたポリアミック酸溶液X2(10g)にNMP(10.0g)を加え、室温で1時間撹拌した後、BCS(13.3g)を加え、室温で2時間攪拌することにより液晶配向剤L9を得た。
得られた液晶配向剤U5を第1成分として5.0g、液晶配向剤L9を第2成分として5.0gを混合し、液晶配向剤A13を得た。
(実施例A)
合成例1で得られた液晶配向剤A1を用いて、下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。合成例1で得られた液晶配向剤A1を、画素サイズが100μm×300μmで、ライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されている、ITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤A1を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の2枚の基板について、一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物である液晶MLC−6608(商品名、メルク社製)を、減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを110℃の循環式オーブンで30分のアニール(再配向処理)を行った。
その後、この液晶セルに対して下記の条件で光照射を行い、また、下記の条件で電圧保持率及び残留DCを測定した。なお、比較のため、光を照射しない液晶セルについても同様な条件で電圧保持率及び残留DCを測定した。
液晶セルの外側から、365nmのバンドパスフィルターを通したUVを、6J/cm2照射した(ランプには、USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LLを用い、ORC UV Light Measure Model UV-M03A(アタッチメント:UV−35)で照度を測定した。)。
得られた液晶セルを、東陽テクニカ社製のVHR−1Aを用いて、60℃の温度下で、1Vの電圧を60μs印加し、1667ms後に保持している電圧の割合を電圧保持率として測定した。
電圧保持率測定後の液晶セルに、交流電圧5.8Vppと直流電圧1Vを48時間印加し、液晶セル内に発生している電圧(残留DC)を、直流電圧解除直後にフリッカー消去法により求めた。この値は残像特性の指標となり、この値が、±30mV以下であるとき、残像特性に優れているといえる。
液晶配向剤A1の代りに、表2に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
液晶配向剤A1の代りに、表3に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
液晶配向剤A1の代りに、表3に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶とRM(光重合性化合物)を含む液晶組成物であるMLC−3023(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用い、さらに光照射ではなく、以下の条件の通りPSA処理を行った以外は実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
[PSA処理]
15VのDC電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から、325nmのハイパスフィルターを通したUVを10J/cm2照射した(ランプには、USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LLを用い、ORC UV Light Measure Model UV-M03A(アタッチメント:UV−35)で照度を測定した。)。その後、電圧を印加していない状態で、東芝ライテック社製のUV−FL照射装置を用いて、UV(UVランプ:FLR40SUV32/A−1)を30分間照射した。
液晶配向剤A2の代りに、表4に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例5と同様の操作を行ってPSA処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
液晶配向剤A2の代りに、表4に記載の液晶配向剤を用いた以外は、実施例5と同様の操作を行ってPSA処理した液晶セルを製造し、電圧保持率及び残留DCを測定した。
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、150℃の循環式オーブンで3時間のアニールを行った後、電圧保持率及び残留DCを測定した。
MLC−6608の代りにアルケニル系液晶を含む液晶組成物であるMLC−3022(メルク社商品名)を用い、かつ液晶配向剤A1の代りに液晶配向剤A2を用いた以外は、実施例Aと同様の操作を行って光照射した液晶セルを製造し、該液晶セルに対して、150℃の循環式オーブンで3時間のアニールを行い、更に、同じ条件で再度光照射を行った後、電圧保持率及び残留DCを測定した。
一方、PMDA由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例Aと実施例Bにおいても、PMDA由来の構造単位の導入量による程度の差はあるが、比較例Aと比較して残留DCは低減しており、光照射によりさらに低減が見られる。
このように、アルケニル系液晶を含まない液晶組成物であるMLC−6608においては、従来法による残留DCの蓄積量の低減は可能であり、さらに、PMDA由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜においても、光照射により低減可能である。
表4は、アルケニル系液晶とRMを含む液晶組成物であるMLC−3023を用いた結果を示す。表3と同様に、表2と比較して電圧保持率は低いが、比較例3、4はPSA処理の有無に関わらず、残留DCの蓄積量が大きい。しかし、PMDA、CA−1またはCA−2由来の構造単位を有する重合体を用いた実施例5、実施例15〜19においては、PSA処理を行うことで、残留DCは大きく低減した。
このように、アルケニル系液晶を含む液晶組成物を用いた場合には、従来の残留DCの低減手法では、効果は無く、PMDA、CA−1またはCA−2由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることにより、PSA処理を行うことで残留DCが低減する。
実施例5において、PMDA由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向剤A2を用い、光照射を行ったところ、未照射と比較して残留DCが低減している。さらに、光照射後に150oCで、3時間のアニール処理を行ったところ、光未照射の結果と同程度の残留DCの蓄積が確認された(実施例6)。
アニール前後で電圧保持率に、ほとんど変化はないことから、液晶の劣化とは考えられず、光照射によって、液晶と液晶配向膜との間に発生した相互作用が消滅したためであると考えられる。さらに、この状態で再度光照射を行ったところ(実施例7)、再び、残留DCの蓄積量が低減した。このことからも、光照射により、液晶と液晶配向膜との間で相互作用が発生し、このことにより、残留DCの蓄積量が低減できることが示された。
上記のことから、実施例のように、アルケニル系液晶を含む信頼性の低い液晶組成物を用いた場合でも、上記式(1)、式(1’)のテトラカルボン酸二無水物(例えば、PMDA)由来の構造単位を有する重合体を含む液晶配向膜を用いることで、光照射後、またはPSA処理後の残留DCの蓄積を低減できることが分かった。
なお、2015年2月6日に出願された日本特許出願2015−22122号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤を塗布し加熱して塗膜を形成した基板を、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層を介して、前記塗膜が相対するように対向配置した液晶セルに光照射してなる液晶表示素子用であり、下記の(A)成分、(B)成分、及び有機溶媒を含有し、かつ(A)成分と(B)成分の含有割合(質量比)が、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(但し、X=1〜9である。)であることを特徴とする液晶配向剤。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物であるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる膜厚が5〜300nmである液晶配向膜。
- 請求項4に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
- 下記の(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有し、かつ(A)成分と(B)成分の含有割合(質量比)が、(A)成分:(B)成分=X:(10−X)(但し、X=1〜9である。)である液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いで、これを加熱して塗膜を形成する第1の工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、アルケニル系液晶を有する液晶性化合物を含有する液晶層を介して、前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第2の工程と、前記液晶セルに光照射する第3の工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
(A)成分:液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(B)成分:下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとの反応生成物であるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
- 紫外線の照射量が1〜50J/cm2である、請求項6〜8のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
- 液晶表示素子が垂直配向型表示素子である、請求項6〜9のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
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