KR102502321B1 - 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잔류 DC 특성이 양호한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다. 도전막을 갖는 1 쌍의 기판의 그 도전막 상에 액정 배향제를 도포하고 가열하여 도막을 형성한 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치한 액정 셀에 광 조사하여 이루어지는 액정 표시 소자용이며, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제. (A) 성분 ： 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. (B) 성분 ： 하기 식 (1) 및 (1') 에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 생성물인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. 단, (B) 성분은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 경우에는, (A) 성분과 동일한 중합체여도 된다. (j, k 는 0 또는 1 이며, x, y 는, 단결합, 카르보닐기 등이다.)

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ORIENTING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 액정 분자에 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서, 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.
이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도가 빠른 PSA (Polymer sustained Alignment) 소자 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 가 알려져 있다.
통상적으로, 전계에 응답한 액정 분자의 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있다. 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 경우, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교해서, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 한다.
한편, 광 중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가하는 것에 의해서도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (비특허문헌 2 참조). 또한, 최근에는, PSA 형 액정 패널의 가일층의 고속 응답화가 검토되고 있고, 이러한 기술로서 알케닐기 및 플루오로알케닐기 중 어느 1 개 이상을 갖는 단관능성의 액정성 화합물 (이하, 「알케닐계 액정」 이라고도 한다.) 을, 액정 조성물에 도입하는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 2 ∼ 5 참조). 그러나, 알케닐계 액정을 액정 조성물에 도입했을 경우, 신뢰성의 저하에 따라 (특허문헌 6 ∼ 9 참조), 전압 유지율이나 직류 전하 축적 특성 (잔류 DC 특성) 이 악화되는 경향이 있다.
특히, 잔류 DC 특성의 악화는, 액정 표시 소자의 표시 특성의 악화 (잔상) 로 이어지는, 노광을 야기한다. 지금까지의 잔류 DC 개선 수법으로서는, 카르복시기와 질소 함유 방향족 복소 고리의 염 형성이나 수소 결합과 같은, 정전적 상호 작용에 의한 전하 이동의 촉진 등이 알려져 있다. 그러나, 알케닐계 액정을 사용한 경우의 잔류 DC 의 개선 수법은, 지견이 적은 것이 현상황이다 (특허문헌 10 ∼ 12 참조).
일본 공개특허공보 2003-307720호 국제 공개 제2009/050869호 일본 공개특허공보 2010-285499호 일본 공개특허공보 평9-104644호 일본 공개특허공보 평6-108053호 유럽 특허 제0 474 062호 명세서 미국 특허 제6, 066, 268호 명세서 일본 공개특허공보 2014-240486호 일본 공개특허공보 2014-224260호 일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호
K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P. 1200-1202 K. H Y. -J. Lee, SID 09 DIGEST, P. 666-668
본 발명의 과제는, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성, 잔류 DC 특성, 특히, 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물을 사용한 경우의, 잔류 DC 특성을 양호하게 할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 실시한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
1. 도전막을 갖는 1 쌍의 기판의 그 도전막 상에 액정 배향제를 도포하고 가열하여 도막을 형성한 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치한 액정 셀에 광 조사하여 이루어지는 액정 표시 소자용이며, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 ： 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(B) 성분 ： 하기 식 (1) 및 (1') 에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 생성물인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. 단, (B) 성분은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 경우에는, (A) 성분과 동일한 중합체여도 된다.
[화학식 1]
Figure 112017082556345-pct00001
(식 중, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이며, x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르보닐, 에스테르, 페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다.)
2. 액정 표시 소자에 있어서의 액정층이, 알케닐계 액정을 갖는 액정성 화합물을 함유하는 액정층인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비로, (A) 성분 ： (B) 성분 = X ： (10 - X) (X = 1 ∼ 9) 인, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. (A) 성분 중의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (a) 로 나타나는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure 112017082556345-pct00002
(l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 불소 함유 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 고리형 치환체를 나타낸다.)
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 막두께가 5 ∼ 300 nm 인 액정 배향막.
6. 상기 5 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
7. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판의 그 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서, 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제 1 공정과, 상기 도막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제 2 공정과, 상기 액정 셀에 광 조사하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
(A) 성분 ： 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
(B) 성분 ： 하기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응 생성물인 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. 단, (B) 성분은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 경우에는, (A) 성분과 동일한 중합체여도 된다.
[화학식 3]
Figure 112017082556345-pct00003
(식 중, j, k, x 및 y 는, 상기한 바와 같다.)
8. 액정층이, 알케닐계 액정을 갖는 액정성 화합물을 함유하는 액정층인, 상기 7 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 자외선의 조사량이 1 ∼ 50 J/㎠ 인, 상기 7 또는 8 에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.
10. 액정 표시 소자가 수직 배향형 표시 소자인, 상기 7 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 액정의 응답 속도가 빠르고, 또한 잔류 DC 가 적은, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 액정 배향제는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용매를 함유하는 수직 배향형 액정 표시 소자용 액정 배향제이다. 단, 상기 (B) 성분은, (A) 성분과 동일한 중합체여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 배향제란 액정 배향막을 제작하기 위한 용액이며, 액정 배향막이란 액정을 소정의 방향, 본 발명에 있어서는, 수직 방향으로 배향시키기 위한 막이다.
［(A) 성분］
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분으로서 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다.
＜액정을 수직으로 배향시키는 측사슬＞
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 구조이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로서는, 예를 들어, 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017082556345-pct00004
(식 (a) 중, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 불소 함유 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 대고리형 치환체를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (a) 중의 R1 은, 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.
또, 식 (a) 중의 R2, R3 및 R4 는, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는, l, m, n, R2, R3 및 R4 의 조합이 바람직하다.
Figure 112017082556345-pct00005
l, m 및 n 중 적어도 하나가 1 인 경우, 식 (a) 중의 R5 는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 불소 함유 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m 및 n 이 모두 0 인 경우, R5 는, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 12 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 대고리형 치환체이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 12 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기이다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체 중의, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 함유량으로서는, 액정 배향막이, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하고자 하는 경우에는, 수직 배향을 유지할 수 있는 범위 내에서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 함유량은, 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체의, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하다. 일반적으로는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 함유량이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 오르고, 적어지면 내려간다. 또, 고리형 구조를 갖는 측사슬은, 고리형 구조를 갖지 않는 측사슬과 비교해서, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.
＜(A) 성분의 제조 방법＞
이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 (A) 성분을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 테트라카르복실산 2 무수물과 공중합시키면 된다.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로서는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (2), (3), (4) 및 (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112017082556345-pct00006
(식 (2) 중의 l, m, n, 및 R1 ∼ R5 의 정의는, 상기 식 (a) 와 동일하다.)
[화학식 6]
Figure 112017082556345-pct00007
(식 (3) 및 식 (4) 중, A10 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A11 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내고, a' 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조로부터, 수소 원자 등이 하나 빠진 구조인 2 가의 기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112017082556345-pct00008
(식 (5) 중, A14 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이며, A15 는, 1,4시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, A16 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A15 와 결합한다) 이며, A17 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다.) 이다. 또, a1 은 0, 또는 1 의 정수이며, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a3 은 0, 또는 1 의 정수이다.)
식 (2) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
식 (2) 의 구체적인 구조로서는, 하기의 식［A-1］∼ 식［A-24］로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112017082556345-pct00009
(식［A-1］∼ 식［A-5］중, A1 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기이다.)
[화학식 9]
Figure 112017082556345-pct00010
(식［A-6］및 식［A-7］중, A2 는, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 10]
Figure 112017082556345-pct00011
(식［A-8］∼ 식［A-10］중, A4 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 11]
Figure 112017082556345-pct00012
(식［A-11］및 식［A-12］중, A6 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A7 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)
[화학식 12]
Figure 112017082556345-pct00013
(식［A-13］및 식［A-14］중, A8 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
[화학식 13]
Figure 112017082556345-pct00014
(식［A-15］및 식［A-16］중, A9 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
[화학식 14]
Figure 112017082556345-pct00015
[화학식 15]
Figure 112017082556345-pct00016
[화학식 16]
Figure 112017082556345-pct00017
식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로서는, 하기의 식［A-25］∼ 식［A-30］으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112017082556345-pct00018
(식［A-25］∼ 식［A-30］중, A12 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A13 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로서는, 하기의 식［A-31］∼ 식［A-32］로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112017082556345-pct00019
이들 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서,［A-1］,［A-2］,［A-3］,［A-4］,［A-5］,［A-25］,［A-26］,［A-27］,［A-28］,［A-29］, 또는［A-30］의 디아민이 바람직하다.
상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산인 (A) 성분의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하면, 수직 배향의 고정화 능력의 점에서 특히 우수하다.
또한, 폴리아믹산은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 트랜스-1,4-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 ； 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 ； 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 ； 1,3-비스［2-(p-아미노페닐)에틸］우레아, 1,3-비스［2-(p-아미노페닐)에틸］-1-터셔리부틸옥시카르보닐우레아 등의 우레아 구조를 갖는 디아민 ； N-p-아미노페닐-4-p-아미노페닐(터셔리부틸옥시카르보닐)아미노메틸피페리딘 등의 함질소 불포화 복소 고리 구조를 갖는 디아민 ； N-터셔리부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 등의 N-Boc 기를 갖는 디아민 ； 하기하는 (B) 성분의 항에서 기재한 식 (B-1) ∼ (B-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과, 그 구체예로서 예시한 디아민 ； 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 디아민으로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민이나, 자외선 조사에 의해 분해되어, 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬에 갖는 디아민을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 하기의 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112017082556345-pct00020
(식 (6) 중, R6 은 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, R7 은 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 또는 2 가의 복소 고리. R8 은, 하기 식에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112017082556345-pct00021
식 (6) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 광 반응성기를 갖는 디아민으로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure 112017082556345-pct00022
(식 중, J1 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 에서 선택되는 결합기이며, J2 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)
자외선 조사에 의해 분해되고, 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 갖는 디아민은, 하기의 일반식 (7) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112017082556345-pct00023
(식 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들은 유기기가 치환되어 있어도 되고, 또, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이며, T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이며, S 는 단결합, 또는 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 (단 알킬렌기의 -CH2- 또는 CF2- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들의 기로 치환되어 있어도 된다 ； -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 또는 2 가의 복소 고리.) 이며, Q 는 하기의 구조를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure 112017082556345-pct00024
(식 중, R 은 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R11 은 -CH2-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.)
상기 식 (7) 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
특히 합성의 용이함, 범용성의 높이, 특성 등의 점을 감안하여, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure 112017082556345-pct00025
(식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.)
상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리아믹산의 합성에서, 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로［4,3,0］노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로［4,4,0］데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로［4,4,0］데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로［6.3.0.0＜2,6＞］운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드리나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로［2,2,2］옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로［6,2,1,1,0,2,7］도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 ： 3,5 ： 6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산의 2 무수물을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.
원료인 디아민 (「디아민 성분」 이라고도 기재한다) 과 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 (「테트라카르복실산 2 무수물 성분」 이라고도 기재한다) 의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을, 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있고, 예를 들어, 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
상기의 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 바람직한 범위로서는, 0.8 ∼ 1.2 이다.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은, 상기의 수법으로 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여, 공지된 방법으로 반응시키는 것으로도, 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로서는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점에서, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 99 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 한편, 백화 특성의, 즉, 바니시 중에서의 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 70 ％ 이하가 바람직하다. 양방의 특성을 가미하면, 50 ∼ 80 ％ 가 보다 바람직하다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전 생성에 사용하는 빈용매로서는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
［(B) 성분］
본 발명의 액정 배향제는, (B) 성분으로서, 상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다.
상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 액정 배향막을 사용한 경우, 광 조사에 의해, 액정과 액정 배향막의 사이에 발생한다고 생각되는 상호 작용에 의해, 잔류 DC 특성을 개선할 수 있다.
상기 식 (1) 및 (1') 에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure 112017082556345-pct00026
상기 식 (1-1) ∼ (1-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물은, 폴리아믹산인 (B) 성분의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 10 ∼ 100 ％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ％ 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점에서, 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을, (B) 성분의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체의, 10 ∼ 40 몰％, 나아가서는 20 ∼ 40 몰％ 로 사용하는 것이 좋다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, (A) 성분에서 기술한, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을, (B) 성분의 원료로서 사용해도 된다. 예를 들어, 지방족기나 지환족기를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물은, 폴리아믹산인 (B) 성분의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 0 ∼ 90 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분인 중합체는, 하기 식 (B-1) ∼ (B-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 원료로 해도 된다.
[화학식 26]
Figure 112017082556345-pct00027
(식 중, Y1 은 2 급 아민, 3 급 아민, 또는 복소 고리 구조를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, Y2 는 2 급 아민, 3 급 아민, 또는 복소 고리 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 에서 선택되는, 극성이 높은 특정 구조를 갖는 디아민을 적어도 1 종을 사용하거나, 나아가서는, 카르복시기를 갖는 디아민과, 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 디아민을, 각각 1 종 이상 병용함으로써, 염 형성이나 수소 결합과 같은 정전적 상호 작용에 의해 전하 이동이 촉진되기 때문에, 잔류 DC 특성을 개선할 수 있다.
상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민으로서는, 다음과 같은 디아민을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112017082556345-pct00028
또한, (B) 성분인 중합체는, (A) 성분으로 사용한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 전술한 (A) 성분의 항에서 기재한 그 밖의 디아민을 원료로 해도 된다.
상기 식 (B-1) ∼ (B-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민은, 폴리아믹산인 (B) 성분의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 80 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점에서, 상기에서 예시한 디아민 중, 3,5-디아미노벤조산 및 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 성분을, (B) 성분의 합성에 사용하는 전체 디아민 성분의 20 ∼ 70 몰％ 가 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.
(B) 성분을 제조하는 방법으로는, 상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물, 나아가서는, 필요에 따라, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 얻을 수 있다.
(B) 성분을 제조하는 방법은, 상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 것 이외에는, 상기 「(A) 성분의 제조 방법」과 동일하다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 (A) 성분과, 상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민의 반응 생성물인 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 (B) 성분과 유기 용매를 갖는 것이다.
본 발명의 액정 배향제 중의, (A) 성분과 (B) 성분의 합계의 함유량은, 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
또, (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질량비로, (A) 성분 ： (B) 성분 = X ： 10 - X (X = 1 ∼ 9) 이며, 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 단, (B) 성분은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 가짐으로써, (A) 성분과 동일한 중합체가 되어도 된다.
또, 본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의, 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성 등을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.
액정 배향제가 함유하는 유기 용매에 특별히 한정은 없고, (A) 성분, (B) 성분 등의 함유 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등은, 용해성의 관점에서 바람직하다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈이 바람직하지만, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.
또, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 유기 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다.
도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들의 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유시켜도 된다. 그 예로서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막의 막 강도를 한층 더 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 액정 배향막의 막 강도를 한층 더 향상시키기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들의 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.
또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전률이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
이 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 (A) 성분과 함께, 상기 식 (1) 및 (1') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 성분 (B) 를 함유하기 때문에 잔류 DC 특성을 양호하게 할 수 있다.
기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다.
액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등으로 실시할 수 있다.
또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층의 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를, 2 매의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 이 2 매의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지 (挾持) 하고, 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.
이와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 이용하여, 액정 배향막 및 액정층에 자외선을 조사함으로써, 액정과 본 발명의 액정 배향막의 사이에 상호 작용이 발생하여, 액정 잔류 DC 가 작고, 노광이 발생하기 어려운 액정 표시 소자가 된다고 생각된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로서는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 가지고 있음으로써, 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조의 기판을 사용해도 동작 가능하여, 소자의 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.
또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 터페닐계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 알케닐계 액정을 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐계 액정으로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112017082556345-pct00029
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 조성물은, 수직 배향 방식으로 사용되는 액정 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 머크사 제조의, 부의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물인, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다. 또한, 알케닐계 액정을 포함하여, 부의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물인, 머크사 제조의 MLC-3022, MLC-3023 (광 중합성 화합물 (RM) 을 포함한다) 등을 사용할 수 있다.
이 액정층을 2 매의 기판 사이에 협지시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 기판의 주위에 접착제를 도포한 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다.
또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에, 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도, 액정 셀을 제작할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
액정 배향막 및 액정층에 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 액정 봉입 후이면 언제라도 좋다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이며, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있다.
사용하는 자외선의 파장은, 300 ∼ 500 nm 가 바람직하고, 300 ∼ 400 nm 가 보다 바람직하다.
또, 액정 배향막 및 액정층에 대한 자외선의 조사는, 전압을 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 실시해도 된다. 여기서, 전극간에 가하는 전압으로서는, 예를 들어, 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다.
액정에 중합성 화합물이 들어 있는 PSA 방식의 경우에는, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, (B) 성분을 함유시킴으로써, 잔류 DC 특성도 양호해진다. 이 때, 자외선 조사량은 적은 편이, 자외선 조사 시간을 줄어들게 하여, 제조 효율이 오르므로 바람직하다.
또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만이 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 형성되는 액정 배향막의 제작에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
(산 2 무수물)
BODA ： 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물.
CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물.
PMDA ： 피로멜리트산 2 무수물.
[화학식 29]
Figure 112017082556345-pct00030
(디아민)
DBA ： 3,5-디아미노벤조산
m-PDA ： 1,3-페닐렌디아민
p-PDA ： 1,4-페닐렌디아민
3AMPDA ： 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드
DDM ： 4,4'-디아미노디페닐메탄
[화학식 30]
Figure 112017082556345-pct00031
[화학식 31]
Figure 112017082556345-pct00032
[화학식 32]
Figure 112017082556345-pct00033
(식 DA-6 에 있어서 t 는 트랜스를 나타낸다.)
＜용매＞
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈.
BCS ： 부틸셀로솔브.
＜폴리이미드 분자량 측정＞
장치 ： 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),
칼럼 ： Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805),
칼럼 온도 ： 50 ℃,
용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ),
유속 ： 1.0 ㎖/분,
검량선 작성용 표준 샘플 ： 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 및 1,000).
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (닛폰 전자 데이텀사 제조, JNW-ECA500) 로, 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
＜합성예 1＞
BODA (3.30 g, 13.2 mmol), DA-3 (3.35 g, 8.80 mmol), 및 m-PDA (1.43 g, 13.2 mmol) 를 NMP (29.8 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (1.85 g, 8.47 mmol) 와 NMP (9.93 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 X1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13000 이며, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.62 g), 및 피리딘 (4.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 A 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
얻어진 폴리이미드 분말 A (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 A1 을 얻었다.
＜합성예 2＞
BODA (3.30 g, 13.2 mmol), DA-3 (3.35 g, 8.80 mmol), 및 m-PDA (1.43 g, 13.2 mmol) 를 NMP (29.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.66 g, 8.47 mmol) 와 NMP (9.74 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 이미드화 반응을 실시하고, 반응 후의 처리를 하여, 폴리이미드 분말 B 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 B (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 U1 을 얻었다.
이어서, BODA (3.75 g, 15 mmol), DA-3 (1.90 g, 4.99 mmol), m-PDA (2.16 g, 20.0 mmol), 를 NMP (29.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, PMDA (2.10 g, 9.63 mmol) 와 NMP (9.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 이미드화 반응을 실시하고, 반응 후의 처리를 하여, 폴리이미드 분말 C 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 C (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L1 을 얻었다.
얻어진 액정 배향제 U1 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L1 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A2 를 얻었다.
＜합성예 3＞
BODA (22.5 g, 90.0 mmol), DA-4 (62.1 g, 158 mmol), p-PDA (14.6 g, 135 mmol), 3AMPDA (38.16 g, 157 mmol) 를 NMP (620 g) 중에서 용해하고, 55 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, CBDA (68.4 g, 349 mmol) 와 NMP (102 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (85 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (18.87 g), 및 피리딘 (5.85 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 D 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 D (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 U2 를 얻었다.
이어서, BODA (123 g, 491 mmol), DBA (127 g, 837 mmol), DA-1 (60.7 g, 148 mmol) 을 NMP (1246 g) 중에서 용해하고, 55 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, PMDA (43.0 g, 197 mmol) 와 NMP (172 g) 를 첨가하여, 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CBDA (50.6 g, 258 mmol) 와 NMP (202 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (700 g) 에 NMP 를 첨가하여 8 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (172 g), 및 피리딘 (54 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (7000 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 E 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 E (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L2 를 얻었다.
얻어진 액정 배향제 U2 를 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L2 를 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 액정 배향제 A3 을 얻었다.
＜합성예 4＞
BODA (1.80 g, 7.19 mmol), DA-3 (2.74 g, 7.20 mmol), 3AMPDA (0.87 g, 3.59 mmol), 및 DA-2 (2.38 g, 7.20 mmol) 를 NMP (29.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.10 g, 10.7 mmol) 와 NMP (9.89 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.64 g), 및 피리딘 (3.59 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 F 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수평균 분자량은 12500, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 F (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 U3 을 얻었다.
이어서, BODA (3.15 g, 12.6 mmol), DA-3 (2.40 g, 6.31 mmol), DBA (1.28 g, 8.40 mmol), 및 3AMPDA (1.25 g, 6.31 mmol) 를 NMP (30.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (1.79 g, 8.19 mmol) 와 NMP (10.14 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.26 g), 및 피리딘 (4.08 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 G 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 38500 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 G (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L3 을 얻었다.
얻어진 액정 배향제 U3 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L3 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A4 를 얻었다.
＜합성예 5＞
BODA (3.75 g, 15 mmol), DA-3 (1.90 g, 4.99 mmol), 및 m-PDA (2.16 g, 20.0 mmol) 를 NMP (29.1 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.89 g, 9.64 mmol) 와 NMP (9.71 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (25 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 이미드화 반응을 실시하고, 반응 후의 처리를 하여, 폴리이미드 분말 H 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 H (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L4 를 얻었다.
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 U1 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L4 를 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A5 를 얻었다.
＜합성예 6＞
BODA (4.12 g, 16.5 mmol), DA-5 (2.87 g, 6.60 mmol), 및 DBA (2.34 g, 15.4 mmol) 를 NMP (24.8 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.01 g, 5.15 mmol) 와 NMP (8.30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (38 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.43 g), 및 피리딘 (3.27 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (484 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 I 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 I (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 A6 을 얻었다.
＜합성예 7＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 X1 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 A7 을 얻었다.
＜합성예 8＞
BODA (123 g, 491 mmol), DBA (127 g, 837 mmol), DA-1 (60.7 g, 148 mmol) 을 NMP (1246 g) 중에서 용해하고, 55 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, CA-1 (70.6 g, 197 mmol) 과 NMP (282 g) 를 첨가하여, 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CBDA (50.6 g, 258 mmol) 와 NMP (202 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 8 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (9.15 g), 및 피리딘 (2.84 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (473 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 J 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수평균 분자량은 13500, 중량 평균 분자량은 40000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 J (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L5 를 얻었다.
합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 U2 를 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L5 를 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A8 을 얻었다.
＜합성예 9＞
BODA (2.38 g, 9.51 mmol), DBA (1.45 g, 9.53 mmol), DA-1 (2.34 g, 5.70 mmol), DA-3 (1.45 g, 3.81 mmol), 을 NMP (30.4 g) 중에서 용해하고, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CA-1 (2.04 g, 5.69 mmol) 과 NMP (8.17 g) 를 첨가하여, 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CBDA (0.60 g, 3.06 mmol) 와 NMP (2.38 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.46 g), 및 피리딘 (2.31 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (465 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 L 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39500 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 L (2.0 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L6 을 얻었다.
합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 U2 를 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L6 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A9 를 얻었다.
＜합성예 10＞
BODA (2.25 g, 8.99 mmol), DA-2 (2.97 g, 8.99 mmol), 및 DA-3 (3.43 g, 9.01 mmol) 을 NMP (34.6 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.75 g, 8.92 mmol) 와 NMP (6.99 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.06 g), 및 피리딘 (2.19 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (463 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 M 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수평균 분자량은 12500, 중량 평균 분자량은 38500 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 M (2.0 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 U4 를 얻었다.
이어서, BODA (1.20 g, 4.80 mmol), DBA (1.46 g, 9.59 mmol), 3AMPDA (1.74 g, 7.18 mmol), 및 DA-3 (2.74 g, 7.20 mmol) 을 NMP (28.58 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (1.05 g, 4.81 mmol) 와 NMP (4.19 g) 를 첨가하여 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CBDA (2.78 g, 14.18 mmol) 와 NMP (11.1 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.90 g), 및 피리딘 (2.76 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (472 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 N 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 N (2.0 g) 을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L7 을 얻었다.
얻어진 액정 배향제 U4 를 제 1 성분으로서 3.0 g, 액정 배향제 L7 을 제 2 성분으로서 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A10 을 얻었다.
＜합성예 11＞
BODA (1.20 g, 4.80 mmol), DBA (1.46 g, 9.59 mmol), 3AMPDA (1.74 g, 7.18 mmol), 및 DA-3 (2.74 g, 7.20 mmol) 을 NMP (28.58 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, CA-2 (1.41 g, 4.79 mmol) 와 NMP (5.65 g) 를 첨가하여 실온에서 4 시간 반응시키고, 추가로 CBDA (2.78 g, 14.18 mmol) 와 NMP (11.1 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.61 g), 및 피리딘 (2.67 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (470 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 O 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이며, 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 O (2.0 g) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 처리를 실시하여, 액정 배향제 L8 을 얻었다.
합성예 10 에서 얻어진 액정 배향제 U4 를 제 1 성분으로서 3.0 g, 액정 배향제 L8 을 제 2 성분으로서 7.0 g 을 혼합하여, 액정 배향제 A11 을 얻었다.
＜합성예 12＞
CA-3 (2.42 g, 10.8 mmol), DA-6 (2.40 g, 9.01 mmol), DA-5 (1.56 g, 3.59 mmol), 및 DA-7 (2.67 g, 5.40 mmol) 을 NMP (31.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (1.30 g, 5.94 mmol) 와 NMP (5.20 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.0 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.01 g), 및 피리딘 (1.61 g) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (480 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 P 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 11000, 중량 평균 분자량은 32000 이었다.
폴리이미드 분말 A 대신에, 얻어진 폴리이미드 분말 P (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 A12 를 얻었다.
＜합성예 13＞
CA-3 (3.83 g, 17.1 mmol), DA-6 (2.40 g, 9.01 mmol), DA-5 (1.56 g, 3.59 mmol), 및 DA-7 (2.67 g, 5.40 mmol) 을 NMP (31.7 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.0 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.07 g), 및 피리딘 (1.60 g) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (480 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 Q 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 10500, 중량 평균 분자량은 31500 이었다.
얻어진 폴리이미드 분말 Q (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 U5 를 얻었다.
이어서, CA-3 (2.96 g, 13.2 mmol), DDM (3.49 g, 17.6 mmol), 및 DA-7 (2.18 g, 4.41 mmol) 을 NMP (34.5 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, PMDA (1.54 g, 7.04 mmol) 와 NMP (6.10 g) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 X2 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12500 이며, 중량 평균 분자량은 34000 이었다.
얻어진 폴리아믹산 용액 X2 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한 후, BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제 L9 를 얻었다.
얻어진 액정 배향제 U5 를 제 1 성분으로서 5.0 g, 액정 배향제 L9 를 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 액정 배향제 A13 을 얻었다.
＜액정 셀의 제작＞
(실시예 A)
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 A1 을 사용하여, 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시했다. 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 A1 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 의 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는, ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성했다.
또, 액정 배향제 A1 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성했다.
상기의 2 매의 기판에 대해, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 이전의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에, 알케닐계 액정을 포함하지 않는 액정 조성물인 액정 MLC-6608 (상품명, 머크사 제조) 을, 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 의 순환식 오븐으로 30 분의 어닐 (재배향 처리) 을 실시했다.
그 후, 이 액정 셀에 대해 하기의 조건으로 광 조사를 실시하고, 또, 하기의 조건으로 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다. 또한, 비교를 위해, 광을 조사하지 않은 액정 셀에 대해서도 동일한 조건으로 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
［광 조사］
액정 셀의 외측으로부터, 365 nm 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를, 6 J/㎠ 조사했다 (램프에는, USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LL 을 이용하고, ORC UV Light Measure Model UV-M03A (어태치먼트 ： UV-35) 로 조도를 측정했다.).
［전압 유지율］
얻어진 액정 셀을, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1A 를 사용하여, 60 ℃ 의 온도하에서, 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 1667 ms 후에 유지되어 있는 전압의 비율을 전압 유지율로서 측정했다.
［잔류 DC 의 평가］
전압 유지율 측정 후의 액정 셀에, 교류 전압 5.8 Vpp 와 직류 전압 1 V 를 48 시간 인가하고, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전압 (잔류 DC) 을, 직류 전압 해제 직후에 플리커 소거법에 의해 구했다. 이 값은 잔상 특성의 지표가 되어, 이 값이, ±30 mV 이하일 때, 잔상 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(실시예 B, 비교예 A, 참고예 A)
액정 배향제 A1 대신에, 표 2 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 A 와 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(실시예 1)
MLC-6608 대신에 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3022 (머크사 상품명) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A 와 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(실시예 2 ∼ 4, 8 ∼ 14)
액정 배향제 A1 대신에, 표 3 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(비교예 1 ∼ 2)
액정 배향제 A1 대신에, 표 3 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(실시예 5)
MLC-6608 대신에 알케닐계 액정과 RM (광 중합성 화합물) 을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3023 (머크사 상품명) 을 이용하고, 또한 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 이용하고, 추가로 광 조사가 아니고, 이하의 조건과 같이 PSA 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 A 와 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
［PSA 처리］
15 V 의 DC 전압을 인가한 상태로, 액정 셀의 외측으로부터, 325 nm 의 하이 패스 필터를 통과한 UV 를 10 J/㎠ 조사했다 (램프에는, USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LL 을 이용하고 ORC UV Light Measure Model UV-M03A (어태치먼트 ： UV-35) 로 조도를 측정했다.). 그 후, 전압을 인가하지 않은 상태로, 토시바 라이텍사 제조의 UV-FL 조사 장치를 사용하여, UV (UV 램프 ： FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사했다.
(실시예 15 ∼ 19)
액정 배향제 A2 대신에, 표 4 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 PSA 처리한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(비교예 3 ∼ 4)
액정 배향제 A2 대신에, 표 4 에 기재된 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 PSA 처리한 액정 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(실시예 6)
MLC-6608 대신에 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3022 (머크사 상품명) 를 이용하고, 또한 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A 와 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 대해, 150 ℃ 의 순환식 오븐으로 3 시간의 어닐을 실시한 후, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
(실시예 7)
MLC-6608 대신에 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3022 (머크사 상품명) 를 이용하고, 또한 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 A 와 동일한 조작을 실시하여 광 조사한 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀에 대해, 150 ℃ 의 순환식 오븐으로 3 시간의 어닐을 실시하고, 또한, 동일한 조건으로 재차 광 조사를 실시한 후, 전압 유지율 및 잔류 DC 를 측정했다.
Figure 112017082556345-pct00034
Figure 112017082556345-pct00035
Figure 112017082556345-pct00036
Figure 112017082556345-pct00037
표 2 는, 실시예 A, B, 비교예 A, 참고예 A 로서 알케닐계 액정을 포함하지 않는, 종래의 액정인 MLC-6608 을 사용한 결과를 나타낸다. PMDA 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 사용하지 않은 비교예 A 와 참고예 A 에서는, 종래의 잔류 DC 의 저감 수법인, 극성이 높은 디아민을 사용한 참고예 A 에 있어서, 잔류 DC 의 축적이 억제되어 있다.
한편, PMDA 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 사용한 실시예 A 와 실시예 B 에 있어서도, PMDA 유래의 구조 단위의 도입량에 의한 정도의 차는 있지만, 비교예 A 와 비교해서 잔류 DC 는 저감되어 있고, 광 조사에 의해 한층 더 저감이 보여진다.
이와 같이, 알케닐계 액정을 포함하지 않는 액정 조성물인 MLC-6608 에 있어서는, 종래법에 의한 잔류 DC 의 축적량의 저감은 가능하고, 또한, PMDA 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향막에 있어서도, 광 조사에 의해 저감 가능하다.
표 3 은, 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3022 를 사용한 결과를 나타낸다. 표 2 와 비교해서, 전체적으로 전압 유지율이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또 비교예 1 과 비교예 2 에서는, MLC-6608 에서 잔류 DC 에 효과가 있던 액정 배향제 A6 을 사용한 비교예 2 에 있어서도, 광 조사의 유무에 상관없이, 잔류 DC 의 축적량은 크다. 한편, PMDA, CA-1 또는 CA-2 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 사용한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13, 실시예 14 에 있어서는, 광 미조사에 있어서의 잔류 DC 는, 비교예 2 와 마찬가지로 축적량이 크지만, 광 조사를 실시함으로써 크게 저감되었다.
표 4 는, 알케닐계 액정과 RM 을 포함하는 액정 조성물인 MLC-3023 을 사용한 결과를 나타낸다. 표 3 과 마찬가지로, 표 2 와 비교해서 전압 유지율은 낮지만, 비교예 3, 4 는 PSA 처리의 유무에 상관없이, 잔류 DC 의 축적량이 크다. 그러나, PMDA, CA-1 또는 CA-2 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 사용한 실시예 5, 실시예 15 ∼ 19 에 있어서는, PSA 처리를 실시함으로써, 잔류 DC 는 크게 저감되었다.
이와 같이, 알케닐계 액정을 포함하는 액정 조성물을 사용한 경우에는, 종래의 잔류 DC 의 저감 수법으로는, 효과는 없고, PMDA, CA-1 또는 CA-2 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향막을 사용하는 것에 의해, PSA 처리를 실시함으로써 잔류 DC 가 저감된다.
표 3, 표 4 에 나타내는 예와 같이, PMDA 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 이용하여, 광 조사를 실시함으로써 잔류 DC 의 축적을 저감할 수 있는 요인을 검토했다 (표 5).
실시예 5 에 있어서, PMDA 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제 A2 를 이용하여, 광 조사를 실시한 결과, 미조사와 비교해서 잔류 DC 가 저감되어 있다. 또한, 광 조사 후에 150 ℃ 에서, 3 시간의 어닐 처리를 실시한 결과, 광 미조사의 결과와 동일한 정도의 잔류 DC 의 축적이 확인되었다 (실시예 6).
어닐 전후에서 전압 유지율에, 거의 변화는 없는 점에서, 액정의 열화라고는 생각할 수 없고, 광 조사에 의해, 액정과 액정 배향막의 사이에 발생한 상호 작용이 소멸되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이 상태에서 재차 광 조사를 실시한 결과 (실시예 7), 다시, 잔류 DC 의 축적량이 저감되었다. 이 점에서도, 광 조사에 의해, 액정과 액정 배향막의 사이에 상호 작용이 발생하고, 이것에 의해, 잔류 DC 의 축적량을 저감할 수 있는 것이 나타났다.
상기로부터, 실시예와 같이, 알케닐계 액정을 포함하는 신뢰성이 낮은 액정 조성물을 사용한 경우라도, 상기 식 (1), 식 (1') 의 테트라카르복실산 2 무수물 (예를 들어, PMDA) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향막을 사용함으로써, 광 조사 후, 또는 PSA 처리 후의 잔류 DC 의 축적을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에서 얻어지는 액정 표시 소자는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자로서 유용하다.
또한, 2015 년 2 월 6 일에 출원된 일본 특허출원 2015-22122호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를, 도전막을 갖는 1 쌍의 기판의 그 도전막 상에 각각 도포하고, 이어서, 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제 1 공정과, 상기 도막을 형성한 1 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여, 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 제 2 공정과, 상기 액정 셀에 광 조사하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
    (A) 성분 ： 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 디아민 성분의 5 ~ 50 몰% 가 되는 양으로 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체의 이미드물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    (B) 성분 ： 하기 식 (1-1), 식 (1-3), 및 식 (1-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 10 ~ 40 몰% 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 반응 생성물인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체. 단, (B) 성분은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 경우에는, (A) 성분과 동일한 중합체여도 된다.
    [화학식 1]
    Figure 112022082772554-pct00042
  2. 제 1 항에 있어서,
    액정 표시 소자에 있어서의 액정층이, 알케닐계 액정을 갖는 액정성 화합물을 함유하는 액정층인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율이, 질량비로, (A) 성분 ： (B) 성분 = X ： (10 - X) (X = 1 ∼ 9) 인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분 중의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬이, 하기 식 (a) 로 나타나는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112022082772554-pct00039

    (l, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 불소 함유 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 고리형 치환체를 나타낸다.)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    자외선의 조사량이 1 ∼ 50 J/㎠ 인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    액정 표시 소자가 수직 배향형 표시 소자인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
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