TWI783030B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供以高效率被賦予配向控制能力，因液晶配向偏差或殘留DC所引起之殘留影像特性優異之具有橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜的基板及具有該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件。本發明係提供一種液晶配向劑，其係含有(A-a)選自由使用包含以下述式(1)(式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵等)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物，(A-b)選自由使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以下述式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物、及有機溶劑，(A-a)及(A-b)之重量比為(A-a)：(A-b)=55：45~90：10。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製造殘留影像特性優異之液晶顯示元件用的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置為人所知，近年，用於大型電視用途等，實現飛躍的發展。液晶顯示元件例如藉由具備有電極之透明之一對基板夾持液晶層所構成。此外，液晶顯示元件中，使液晶在基板間成為所期望的配向狀態，由有機材料所成之有機膜作為液晶配向膜使用。
亦即，液晶配向膜為液晶顯示元件的構成構件，且形成於夾持液晶之基板之與液晶接觸的面，擔任在該基板間使液晶配向於特定方向的功能。此外，對於液晶配向膜，除了要求使液晶配向於例如對基板平行的方向等之特定方向功能外，有時也要求控制液晶之預傾角的功能。如此液晶配向膜中控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能力)可藉由對於構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而被賦予。
為了賦予配向控制能力用之液晶配向膜的配向處理方法，自以往已知有摩擦法。 但是摩擦由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜表面的摩擦法有揚塵或產生靜電的問題。又，由於近年之液晶顯示元件的高精細化、或因對應之基板上的電極或液晶驅動用之開關(Switching)主動元件所致之凹凸，因而有無法使用布均勻地摩擦液晶配向膜的表面，而無法實現均勻的液晶配向。
因此，正積極地檢討光配向法作為未進行摩擦之液晶配向膜之另外的配向處理方法。光配向法有各種的方法，藉由直線偏光或平行之光，在構成液晶配向膜之有機膜內形成異向性，並依據其異向性使液晶配向。
主要的光配向法，例如分解型的光配向法已為人知。例如對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，並利用分子結構之紫外線吸收之偏光方向依存性，使產生異向性的分解。此外，藉由未分解而殘留的聚醯亞胺，使液晶配向(例如參照專利文獻1)。
又，光交聯型或光異構化型的光配向法亦已為人知。例如使用聚乙烯基肉桂酸鹽，照射偏光紫外線，在與偏光平行之2個側鏈的雙鍵部分產生二聚化反應(交聯反應)。此外，使液晶配向於與偏光方向正交的方向(例如參照非專利文獻1)。又，使用在側鏈具有偶氮苯之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，使在與偏光平行之側鏈的偶氮苯部產生異構化反應，使液晶配向於與偏光方向正交的方向(例如參照非專利文獻2)。
又，藉由交流驅動改善殘影特性的光配向膜，例如使用利用含有環丁烷環及醯亞胺基之二胺製造的聚醯胺酸的方法已為人知(例如參照專利文獻2、3及4)。
如以上例，藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法，不需要摩擦，且無揚塵或產生靜電之疑慮。此外，即使對表面有凹凸之液晶顯示元件的基板，亦可施予配向處理，成為適合工業上生產製程之液晶配向膜之配向處理方法。
此外，橫電場方式之液晶胞，視角特性雖優異，但是在基板內所形成之電極部分較少，故液晶配向膜之電壓保持率弱及對液晶未施加充分的電壓，而顯示對比降低。又，靜電容易蓄積在液晶胞內，即使施加藉由驅動所產生之非對稱電壓，電荷仍會蓄積於液晶胞內，此等蓄積的電荷(殘留DC)形成液晶之配向混亂，或以殘影或殘留影像而影響顯示，使液晶元件之顯示品質顯著降低。這種狀態下，進行再度通電時，初期階段中，液晶分子未良好控制，產生閃爍(flicker)等。特別是橫電場方式時，相較於縱電場方式，像素電極與共通電極之距離較近，故有配向膜或液晶層產生強的電場作用，這種不理想現象容易變得明顯的問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第3893659號公報 [專利文獻2] 韓國專利出願公開10-2016-0042614號公報 [專利文獻3] 韓國專利出願公開10-2017-0127966號公報 [專利文獻4] 韓國專利出願公開10-2018-0020722號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). [非專利文獻2] K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
[發明所欲解決之課題]
如上述，光配向法相較於以往工業上所利用之作為液晶顯示元件之配向處理方法的摩擦法，不需摩擦步驟，因此具有較大的優點。此外，相較於藉由摩擦使配向控制能力幾乎成為固定的摩擦法，而光配向法可改變偏光光之照射量，以控制配向控制能力。但是光配向法欲實現與以摩擦法的情形相同程度之配向控制能力時，有時需要大量之偏光光的照射量或無法實現安定之液晶配向的情形。
例如在上述專利文獻1記載之分解型的光配向法，需要對聚醯亞胺膜照射來自輸出500W之高壓水銀燈之紫外光60分鐘等，需要長時間且大量的紫外線照射。又，在二聚化型或光異構化型之光配向法時，亦有需要數J(焦耳)~數十J左右之大量紫外線照射的情形。此外，光交聯型或光異構化型之光配向法的情形，因液晶配向的熱安定性或光安定性差，故作為液晶顯示元件時，有產生配向不良或顯示殘留影像等的問題。特別是橫電場驅動型之液晶顯示元件，因在面內液晶分子進行切換，故容易產生液晶驅動後之液晶之配向偏差，因液晶配向偏差引起顯示殘留影像之大問題。
因此，光配向法要求實現配向處理之高效率化或安定液晶配向，且要求可對液晶配向膜高效率地賦予高配向控制能力的液晶配向膜或液晶配向劑。
又，對因殘留DC所引起之顯示殘留影像之對策，例如利用作為液晶配向膜時，將與藉由偏光紫外線照射被賦予液晶之配向控制能力之聚醯胺酸或聚醯亞胺不同的成分，即體積電阻率低的聚醯胺酸加入於配向劑的方法。但是將2種類之聚醯胺酸或聚醯亞胺混合存在的液晶配向劑在23℃下保存，隨著保存時間經過，液晶配向安定性有降低的情形。因此，需要消除因殘留DC所引起之顯示殘留影像，且不使液晶配向安定性降低的液晶配向膜或液晶配向劑。
本發明之目的係提供高效率地被賦予配向控制能力，且因液晶配向偏差或殘留DC所引起之殘留影像特性優異之具有橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板及具有該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討結果，發現藉由使用由特定之芳香族四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸或聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物、及由脂肪族四羧酸二酐與具有特定結構之二胺所得之聚醯胺酸或聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物，可得到高效率地被賦予配向控制能力，因液晶配向偏差或殘留DC所引起之殘留影像特性優異之液晶配向膜，而完成本發明。
如此，本發明基於上述見解者，具有下述技術特徵。 1.一種液晶配向劑，其係含有(A-a)選自使用包含以下述式(1)(表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物， (A-b)選自使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以下述式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物、及有機溶劑， (A-a)及(A-b)之重量比為(A-a)：(A-b)=55：45~90：10，較佳為60：40~90：10，更佳為60：40~85：15。
Figure 02_image003
式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、伸苯基、碳原子數1至20之直鏈伸烷基、碳原子數2至20之支鏈伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵或由彼等之組合所成之基，在此，碳原子數1至20之伸烷基可被選自酯鍵及醚鍵之鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基之碳原子可被選自鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基之1種或複數之相同或相異之取代基取代。
2.如1之液晶配向劑，其中前述(A-a)之四羧酸二酐成分中之10~100莫耳%為前述式(1)表示之四羧酸二酐。 3.如1或2之液晶配向劑，其中前述(A-b)之四羧酸二酐成分中之10~100莫耳%為脂肪族四羧酸二酐。 4.如1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述(A-b)之二胺成分中之10~100莫耳%為式(2)之二胺。
5.如1至4中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)表示之四羧酸二酐為選自均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之至少一種。 6.如1至5中任一項之液晶配向劑，其中前述脂肪族四羧酸二酐為環丁烷四羧酸二酐或1,3-二甲基環丁烷四羧酸二酐。
7.一種具有液晶配向膜之基板的製造方法，其係藉由具備下述[I]~[III]步驟，得到被賦予配向控制能力之橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜， [I]將上述1至6中任一項之組成物塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜的步驟； [II]對[I]所得之塗膜照射偏光紫外線的步驟；及 [III]將[II]所得之塗膜進行加熱的步驟。 8.一種具有橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板，其係藉由如上述7之方法所製造。 9.一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如上述8之基板。
10.一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟，得到橫電場驅動型液晶顯示元件， 準備如上述8之基板(第1基板)的步驟； 藉由具有：[I’]在第2基板上塗佈如上述1至6中任一項之組成物，形成塗膜的步驟； [II’]對[I’]所得之塗膜照射偏光紫外線的步驟；及 [III’]對[II’]所得之塗膜進行加熱的步驟； ，得到被賦予配向控制能力之液晶配向膜之得到具有前述液晶配向膜之第2基板的步驟；及 [IV]經由液晶，使前述第1及第2基板之液晶配向膜相對，將前述第1及第2基板進行對向配置，得到液晶顯示元件的步驟。 11.一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如上述10之方法所製造。 [發明效果]
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，可以少的偏光紫外線照射量，使液晶配向，即使將液晶配向劑在23℃下保存，也不會使液晶配向膜之液晶配向安定性惡化，可快速緩和因直流電壓而蓄積之殘留DC。 [實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑，其係含有(A-a)選自使用包含以下述式(1)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物，(A-b)選自使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以下述式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物、及有機溶劑，(A-a)及(A-b)之重量比為(A-a)：(A-b)=55：45~90：10，較佳為60：40~90：10，更佳為60：40~85：15。
Figure 02_image005
式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、伸苯基、碳原子數1至20之直鏈伸烷基、碳原子數2至20之支鏈伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵或由彼等之組合所成之基，在此，碳原子數1至20之伸烷基可被選自酯鍵及醚鍵之鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基之碳原子可被選自鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基之1種或複數之相同或相異之取代基取代。 以下詳述各構成要件。
＜(A-a)成分＞ 本發明之液晶配向劑所使用之(A-a)成分為選自使用包含以上述式(1)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物。
＜四羧酸二酐成分＞ 上述式(1)表示之四羧酸二酐，可列舉如下述的化合物，但是不限定於此等。又，下述式中，q表示1至20之整數。
Figure 02_image007
式(1)表示之四羧酸二酐之中，就因直流電壓而蓄積之殘留DC之緩和的觀點，較佳為上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-7)，就安定供給的觀點，特佳為上述式(1-1)、(1-5)。
(A-a)成分中，四羧酸二酐成分全體所佔之式(1)表示之四羧酸二酐的量，太少時，無法得到本發明效果。因此，式(1)表示之四羧酸二酐的量，相對於(A-a)成分之製造用之全四羧酸二酐1莫耳，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%，又更佳為70~100莫耳%。
式(1)表示之四羧酸二酐，各自可單獨使用，也可併用複數種，此時，式(1)表示之四羧酸二酐係使用合計為上述較佳的量為佳。
＜二胺成分＞ 本發明之(A-a)成分之製造用的二胺成分，可使用下述式(5)表示之二胺。
Figure 02_image009
式(5)中之W2 為2價有機基，其結構無特別限定，可混合存在2種類以上。其具體例可列舉下述式[W2 -1]~式[W2 -152]表示之結構。R1 、R2 各自獨立為氫原子、或碳數1~4之烷基，更佳為氫原子、或甲基。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
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Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
其中，就因直流電壓所蓄積之殘留DC之緩和的觀點，較佳為W2-7、W2-8、W2-20、W2-21、W2-23、W2-24、W2-26、W2-40、W2-41、W2-49、W2-51、W2-65、W2-67、W2-68、W2-69、W2-70、W2-71、W2-142、W2-144、W2-148、W2-151，更佳為W2-65、W2-67、W2-68、W2-69、W2-70、W2-71、W2-142、W2-144、W2-148、W2-151。
＜(A-b)成分＞ 本發明之液晶配向劑所使用之(A-b)成分為選自使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以上述式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物。
本發明使用之特定脂肪族四羧酸二酐，可列舉下述式(3)表示之四羧酸二酐。又，式中，X1 為下述(X-1)~(X-28)之任一者。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
式(X-1)中，R3 ~R6 各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基、或苯基，更佳為氫原子、或甲基。
上述之中，就光配向性的觀點，最佳為(X-1)，在(X-1)中，R3 及R5 為甲基，R4 及R6 為氫原子者與R3 ~R6 為氫原子的結構較佳，其中，特佳為R3 ~R6 為氫原子的構造。
(A-b)成分中，四羧酸二酐成分全體所佔之脂肪族酸二酐的量太少時，無法得到本發明效果。因此，脂肪族四羧酸二酐的量，相對於(A-b)成分之製造用的全四羧酸二酐1莫耳，較佳為50~100莫耳%，更佳為、60~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%。
本發明之(A-b)成分之聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物中之式(2)表示之二胺的比例，相對於(A-b)成分之製造用之全二胺1莫耳，較佳為10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%，又更佳為50~100莫耳%。
本發明之液晶配向劑所含有之(A-b)成分的聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物，除了上述式(2)表示之二胺外，也可使用上述式(5)表示之二胺。
本發明之液晶配向劑所含有之(A-b)成分之聚醯胺酸及聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物中，式(5)表示之二胺之比例變多時，可能損及本發明效果，故不佳。因此，式(5)表示之二胺之比例係相對於全二胺1莫耳，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，可藉由以下所示之方法合成。 具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~70℃下，使反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時來合成。 上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，此等可使用1種或混合2種以上使用。 聚合物之濃度，就聚合物不易析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。 如上述所得之聚醯胺酸，藉由邊充分攪拌反應溶液，邊注入於弱溶劑，可使聚合物析出、回收。又，進行數次析出，並以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚醯胺酸粉末。弱溶劑，無特別限定，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，較佳為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。
＜聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明所使用之聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸進行醯亞胺來製造。 由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，在二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之前述聚醯胺酸溶液中添加觸媒的化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化係在比較低溫下進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化之過程，不易產生聚合物之分子量降低，故較佳。 化學性醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚合物在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐之存在下攪拌來進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有進行反應之適當的鹼性，故較佳。又，酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride)等，其中，使用乙酸酐時，反應終了後之純化變得容易，故較佳。 進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間為1~100小時。鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。所得之聚合物之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。 聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中殘存添加的觸媒等，故藉由下述手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為本發明之液晶配向劑為佳。
如上述所得之聚醯亞胺的溶液，藉由邊充分攪拌，邊注入於弱溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，並以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚合物粉末。 前述弱溶劑，無特別限定，可列舉甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。
如此製造之(A-a)成分及(A-b)成分的重量比為(A-a)：(A-b)=55：45~90：10，較佳為60：40~90：10，更佳為60：40~85：15時，可發揮發明效果。亦即，上述範圍時，因直流電流所蓄積之殘留DC之緩和快，且液晶配向安定性優異，故殘留影像特性優異。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物，可由二胺成分與四羧酸衍生物之反應得到，可列舉聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。
＜聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸之製造＞ 依據(A-a)成分及(A-b)成分項所記載之聚醯胺酸之製造方法。
＜聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸酯之製造＞ 本發明所使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯，可使用以下所示之(1)、(2)或(3)的製法製造。
(1)由聚醯胺酸製造的情形 聚醯胺酸酯可藉由將如前述製造之聚醯胺酸進行酯化來製造。具體而言，藉由將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，使反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。 酯化劑係以藉由純化容易除去者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鹽等。酯化劑的添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
有機溶劑可列舉例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性較高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或後述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。 此等溶劑可單獨使用，也可混合使用。此外，即使為不使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，在生成之聚醯亞胺前驅物不析出的範圍內，也可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故溶劑使用使脫水乾燥者為佳。 上述反應所使用之溶劑，就聚合物的溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。製造時之濃度，就不易產生聚合物之析出，且可容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來製造的情形 聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。 具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，使反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。 前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穏定地進行以吡啶為佳。鹼的添加量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。 上述反應所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上來使用。製造時的聚合物濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，因此聚醯胺酸酯之製造所使用的溶劑，以盡可能經脫水者為佳，在氮環境中防止外氣混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來製造的情形 聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製造。 具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃、較佳為0℃~100℃，反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來製造。 前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺( carbodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量係相對於四羧酸二酯，以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。鹼的添加量就容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為佳。 又，上述反應中，藉由添加路易斯酸，作為添加劑使反應有效率地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸的添加量係相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為佳。 上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，為了可得到高分子量的聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)之製法。 如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液係藉由邊充分攪拌邊注入至弱溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出並用弱溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥後可得到經純化的聚醯胺酸酯的粉末。弱溶劑並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜液晶配向劑＞ 本發明所使用之液晶配向劑具有聚合物成分溶解於有機溶劑中之溶液的形態。聚合物之分子量係以重量平均分子量表示，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~ 250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。 本發明所使用之液晶配向劑之聚合物的濃度，藉由設定欲形成之塗膜的厚度，可適宜變更，但是就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性觀點，較佳為10質量%以下。特佳之聚合物的濃度為2~8質量%。
本發明所使用之液晶配向劑所含有之有機溶劑，當聚合物成分為均勻溶解者時，即無特別限定。具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可使用1種或混合2種以上使用。又，單獨時，即使為無法均勻溶解聚合物成分的溶劑，只要在聚合物不會析出的範圍時，也可混合於上述有機溶劑中。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑，除如上述的溶劑外，一般使用併用塗佈液晶配向劑時之塗佈性或使塗膜之表面平滑性提高之溶劑的混合溶劑，本發明之液晶配向劑中，也適合使用這種混合溶劑。併用之有機溶劑之具體例，可列舉如下述，但是不限定於此等例。 可列舉例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二異丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、下述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑等。
Figure 02_image055
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
其中較佳之溶劑之組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚等。這種溶劑之種類及含量，可依據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適宜選擇。
又，本發明之液晶配向劑中，為了提高膜之機械強度，也可添加如以下的添加物。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
此等之添加劑係相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份。未達0.1質量份時，無法期待效果，而超過30質量份時，液晶之配向性降低，故更佳為0.5~20質量份。 本發明之液晶配向劑中，除上述外，在不損及本發明效果的範圍內，也可添加聚合物以外的聚合物，使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性變化之目的之介電體或導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性之目的之矽烷偶合劑、提高形成液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度之目的之交聯性化合物、及塗膜燒成時，有效率地進行聚醯胺酸之醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
＜液晶配向膜＞及＜液晶配向膜之製造方法＞ 本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板上，經乾燥燒成所得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程簡單化的觀點，使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等的基板較佳。又，反射型的液晶顯示元件，僅為單側的基板時，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時電極也可使用鋁等反射光的材料。
本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可列舉旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常為了充分除去所含有的有機溶劑時，以50℃~120℃，乾燥1分鐘~10分鐘，然後，以150℃~300℃，燒成5~120分鐘。燒成後之塗膜的厚度，無特別限定，過薄時，液晶顯示元件之可靠性有降低的情形，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜進行配向處理的方法，可列舉摩擦法、光配向處理法等。 摩擦處理可利用既有的摩擦裝置進行。此時之摩擦布的材質，可列舉綿、尼龍、人造絲等。摩擦處理之條件，一般使用旋轉速度300~2000rpm、輸送速度5~100mm/s、押入量0.1~1.0mm的條件。然後，使用純水或醇等，藉由超音波洗淨除去摩擦所產生的殘渣。
光配向處理法之具體例，可列舉在前述塗膜表面照射於特定方向偏光的輻射線，有時可再以150~250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能力的方法。輻射線可使用具有100nm~800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，較佳為具有100nm~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200nm~400nm之波長的紫外線。又，為了改善液晶配向性，可將塗膜基板在50~250℃下加熱，同時照射輻射線。前述輻射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2 ，特佳為100~5,000mJ/cm2 。如上述製作的液晶配向膜可使液晶分子在特定方向上安定配向。 經偏光之紫外線之消光比越高，越可賦予更高的異向性，故較佳。具體而言，直線偏光之紫外線之消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
在上述照射經偏光之輻射線的膜，接著可以包含選自水及有機溶劑之至少1種的溶劑進行接觸處理。 接觸處理所使用的溶劑，只要是可溶解藉由光照射而生成之分解物的溶劑時，即無特別限定。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、及乙酸環己酯等。此等之溶劑可併用2種以上。
從泛用性或安全性的觀點，更佳為選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群之至少1種。特佳為水、2-丙醇、及水與2-丙醇之混合溶劑。 本發明中，照射了偏光之輻射線的膜與包含溶劑之溶液的接觸處理係以浸漬處理、噴霧(spray)處理等，使膜與溶液較理想充分地接觸的處理下進行。其中，使膜在包含有機溶劑的溶液中，較佳為10秒~1小時、更佳為1~30分鐘進行浸漬處理的方法為佳。接觸處理可常溫或加溫，但是較佳為10~80℃，更佳為20~50℃下來實施。又，必要時，可實施超聲波等提高接觸的手段。 上述接觸處理後，為了除去使用之溶液中的有機溶劑，也可藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑進行洗滌(清洗)或乾燥之任一或兩者。
此外，藉由上述溶劑進行了接觸處理的膜，為了溶劑之乾燥及膜中之分子鏈之再配向，可在150℃以上進行加熱。 加熱之溫度較佳為150~300℃。溫度越高，越能促進分子鏈之再配向，但是溫度過高時，有伴隨著分子鏈之分解的疑慮。因此，加熱溫度更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。 加熱的時間過短時，可能無法得到分子鏈之再配向的效果，過長時，有分子鏈產生分解的可能性，故較佳為10秒~30分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。
具有本發明之液晶配向膜之基板的製造方法係以包含下述[I]至[IV]之步驟者為佳。 其係具有[I]將含有(A-a)選自由使用包含以式(1)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物，(A-b)選自由使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物、及有機溶劑的液晶配向劑塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜的步驟； [II]對[I]所得之塗膜照射偏光紫外線的步驟；及 [III]將[II]所得之塗膜進行加熱的步驟。 藉由上述步驟可得到被賦予配向控制能力之橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，可得到具有該液晶配向膜的基板。
又，除上述所得之基板(第1基板)外，藉由準備第2基板，可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。 第2基板為取代具有橫電場驅動用之導電膜的基板，除使用不具有橫電場驅動用之導電膜的基板外，藉由使用上述步驟[I]~[III](因使用不具有橫電場驅動用之導電膜的基板，故方便上，本案發明中，有時僅稱為步驟[I’]~[III’])，可得到具有被賦予配向控制能力之液晶配向膜的第2基板。
橫電場驅動型液晶顯示元件之製造方法係具有[IV]經由液晶，使第1及第2基板之液晶配向膜相對，將上述所得之第1及第2基板對向配置，得到液晶顯示元件的步驟。藉此，可得到橫電場驅動型液晶顯示元件。
以下說明本發明之製造方法所具有之[I]~[III]及[IV]之各步驟。 ＜步驟[I]＞ 步驟[I]中，在具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，塗佈含有感光性之主型高分子及有機溶劑的聚合物組成物，形成塗膜。
＜基板＞ 基板無特別限定，所製造之液晶顯示元件為透過型時，以使用具有高透明性之基板為佳。此時，無特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。 又，考慮使用於反射型之液晶顯示元件，也可使用矽晶圓等之不透明的基板。
＜橫電場驅動用之導電膜＞ 基板具有橫電場驅動用之導電膜。 當液晶顯示元件為透過型時，該導電膜可列舉ITO (Indium Tin Oxide：氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化銦鋅)等，但是不限定於此等。 又，反射型之液晶顯示元件時，導電膜可列舉鋁等反射光的材料等，但是不限定於此等。 基板上形成導電膜的方法，可使用以往公知的手法。
將上述聚合物組成物塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜之基板上的塗佈方法，無特別限定。 塗佈方法於工業上一般使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等進行的方法。其他之塗佈方法，可列舉浸漬法、輥式塗佈法、狹缝式塗佈法、旋轉塗佈器法(旋轉塗佈法)或噴霧法等，皆可配合目的使用此等方法。
將聚合物組成物塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜之基板上後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，以50~300℃、較佳為50~180℃使溶劑蒸發得到塗膜。此時之乾燥溫度，就液晶配向安定性的觀點，以低於[III]步驟者為佳。 塗膜之厚度過厚時，就液晶顯示元件之消耗電力方面為不利，過薄時將會有降低液晶顯示元件之可靠性的情形，故較佳為5nm~300nm、更佳為10nm~150nm。 又，可於[I]步驟之後，接著[II]步驟之前，也可設置使形成塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
＜步驟[II]＞ 步驟[II]係對步驟[I]所得之塗膜照射偏光紫外線。對塗膜之膜面照射偏光紫外線時，對於基板，由特定方向經由偏光板，照射偏光紫外線。使用之紫外線，可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為依使用之塗膜的種類，經由過濾器等而選擇最佳的波長。又，例如，為了可選擇性引起光分解反應，可選擇使用波長240nm~400nm之範圍的紫外線。紫外線例如可使用由高壓水銀燈或金屬鹵素燈所放射的光。
偏光紫外線之照射量係依使用之塗膜而定。照射量係以於該塗膜中，可實現與偏光之紫外線的偏光方向平行方向的紫外線吸光度，與垂直方向之紫外線吸光度之差ΔA的最大値(以下也稱為ΔAmax)的偏光紫外線量之1%~70%之範圍內者為佳，更佳為1%~50%之範圍內。
＜步驟[III]＞ 步驟[III]係將在步驟[II]照射偏光紫外線塗膜進行加熱。藉由加熱，可賦予塗膜配向控制能力。 加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段。加熱溫度係考慮使用之塗膜展現良好之液晶配向安定性及電特性的溫度來決定。
加熱溫度係以主鏈型高分子展現良好液晶配向安定性之溫度範圍內為佳。加熱溫度過低時，藉由熱所產生之異向性之増幅效果或熱醯亞胺化有不充份的傾向，又，加熱溫度相較於上述溫度範圍過高時，以偏光曝光被賦予之異向性有消失的傾向，此時，藉由自我組織化，使一方向進行再配向有時變得困難。
加熱後所形成之塗膜的厚度，就與步驟[I]所記載相同的理由，較佳為5nm~300nm，更佳為50nm~150nm。 因具有以上步驟，本發明之製造方法，可實現高效率之對塗膜導入異向性。又，可以高效率地製造附液晶配向膜的基板。
＜步驟[IV]＞ 步驟[IV]係將步驟[III]所得之在橫電場驅動用之導電膜上具有液晶配向膜之基板(第1基板)與、同樣地將上述步驟[I’]~[III’]所得之不具有導電膜之附液晶配向膜的基板(第2基板)，經由液晶，使雙方之液晶配向膜相對予以對向配置，並以習知的方法製作液晶胞，製作橫電場驅動型液晶顯示元件的步驟。 又，步驟[I’]~[III’]係在步驟[I]中，取代具有橫電場驅動用之導電膜的基板，而使用不具有該橫電場驅動用導電膜的基板外，與步驟[I]~[III]同樣進行。步驟[I]~[III]與步驟[I’]~[III’]之相異點，僅在於上述導電膜之有無，故省略步驟[I’]~[III’]之說明。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件係由本發明之液晶配向劑藉由前述液晶配向膜之製造方法，得到附液晶配向膜之基板後，以習知的方法製作液晶胞，使用該液晶胞作成液晶顯示元件者。 作為液晶胞製作方法之一例，例如以被動式矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又，也可為在構成圖像顯示之各像素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動式矩陣構造的液晶顯示元件。 首先，準備透明玻璃製的基板，在其中之一的基板上設置共用電極( Common Electrode)，另一的基板上設置片段電極(segment electrode)。此等電極，例如可作為ITO電極，被圖型化(Patterning)成可顯示所期望的圖像。其次，各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與片段電極。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2 -TiO2 所成的膜。
其次，各基板上以上述方法形成本發明之液晶配向膜。 其中之一的基板與另一的基板彼此之配向膜面成為對向予以重疊，並將周邊以密封材接著。密封材中為了控制基板間隙，通常混入間隔物。又，未設置密封材的面內部分也撒佈基板間隙控制用的間隔物為佳。密封材之一部分，設置可由外部填充液晶的開口部。 其次，通過設置於密封材的開口部，在被2片基板與密封材包圍的空間內注入液晶材料。然後，將此開口部以接著劑密封。注入時，可使用真空注入法，也可使用大氣中利用毛細管現象的方法。其次，設置偏光板。具體而言，在與2片基板之液晶層相反側的面，黏貼一對偏光板。經由以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。
本發明中，密封劑可使用例如具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基，藉由紫外線照射或加熱進行硬化的樹脂。特別是以使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基兩者之反應性基的硬化樹脂系為佳。 本發明之密封劑中，為了提高接著性、耐濕性為目的，也可調配無機填充劑。可使用的無機填充劑，無特別限定，具體而言，可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。前述無機填充劑也可混合2種以上使用。
如以上使用本發明之聚合物所製造之橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件係以較少的偏光紫外線照射量，而展現優異之液晶配向安定性與殘留DC之緩和特性，故可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。又，藉由本發明之方法所製造的液晶配向膜為可靠性優異者，也可用於使用液晶之可變相位器，此可變相位器，可適用於例如共振頻率可變的天線等。
[實施例]
以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於此等實施例者。又，化合物、溶劑的簡稱如下述。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纖劑 DA-1：下述結構式(DA-1)表示之化合物 DA-2：下述結構式(DA-2)表示之化合物 DA-3：下述結構式(DA-3)表示之化合物 DA-4：下述結構式(DA-4)表示之化合物 DA-5：下述結構式(DA-5)表示之化合物 DA-6：下述結構式(DA-6)表示之化合物 DA-7：下述結構式(DA-7)表示之化合物 CA-1：下述結構式(CA-1)表示之化合物 CA-2：下述結構式(CA-2)表示之化合物 CA-3：下述結構式(CA-3)表示之化合物 CA-4：下述結構式(CA-4)表示之化合物
Figure 02_image061
Figure 02_image063
＜黏度之測量＞ 合成例中，聚合物溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下進行測量。
＜合成例1＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-1(2.18g(5.40mmol))、DA-2(3.43g(12.6mmol))，加入NMP 55.8g，邊送入氮邊攪拌使分散。將此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-1(3.25g(16.6mmol))，再加入NMP 23.9g，氮環境下，以23℃攪拌5小時，得到聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液。此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物之溶液在溫度25℃下的黏度為178mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液30.2g，加入NMP 16.8g及BCS 20.1g，使用磁力攪拌器(Magnetic Stirrer)攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-1)。
＜合成例2＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-1(5.10g(12.6mmol))、DA-3(1.32g(5.40mmol))，加入NMP 61.8g，邊送入氮邊攪拌使分散。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-1(2.19g(11.2mmol))、CA-2(1.21g (5.40mmol))，再加入NMP 26.5g，氮環境下，以40℃攪拌6小時，得到聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液。此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物之溶液在溫度25℃下的黏度為193mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液31.3g，加入NMP 17.4g及BCS 20.9g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-2)。
＜合成例3＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-4(2.79g(14.0mmol))、DA-3(1.47g(6.00mmol))，加入NMP 50.5g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-3(5.59g(19.0mmol))，再加入NMP 21.7g，氮環境下，以50℃攪拌20小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為480mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液29.0g，加入NMP 25.1g及BCS 23.2g，並以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-3)。
＜合成例4＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-4(3.19g(16.0mmol))、DA-5(0.433g(4.00mmol))，加入NMP 47.3g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-3(5.59g(19.0mmol))，再加入NMP 20.3g，氮環境下，以50℃攪拌20小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為455mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液30.7g，加入NMP 26.6g及BCS 24.6g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-4)。
＜合成例5＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-4(3.19g(16.0mmol))、DA-6(0.433g(4.00mmol))，加入NMP 47.3g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-3(5.59g(19.0mmol))，再加入NMP 20.3g，氮環境下，以50℃攪拌20小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為418mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液30.1g，加入NMP 26.1g及BCS 24.1g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-5)。
＜合成例6＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-4(3.19g(16.0mmol))、DA-3(0.977g(4.00mmol))，加入NMP 41.0g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-1(1.65g(8.40mmol))，在氮環境下以23℃攪拌4小時後，添加CA-4(2.18g(10.0mmol))，再加入NMP 17.6g，氮環境下，以50℃攪拌18小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為246mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液29.7g，加入NMP 25.7g及BCS 23.8g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-6)。
＜合成例7＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-7(3.97g(20.0mmol))，加入NMP 49.1g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-3(5.59g(19.0mmol))，再加入NMP 21.0g，氮環境下，以50℃攪拌20小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為376mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液30.4g，加入NMP 26.4g及BCS 24.3g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-7)。
＜合成例8＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例1所得之液晶配向劑(A-1)8.07g、合成例3所得之液晶配向劑(A-3)12.1g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-8)。
＜合成例9＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例1所得之液晶配向劑(A-1)8.12g、合成例4所得之液晶配向劑(A-4)12.2g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-9)。
＜合成例10＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例1所得之液晶配向劑(A-1)8.21g、合成例5所得之液晶配向劑(A-5)12.3g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-10)。
＜合成例11＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例2所得之液晶配向劑(A-2)6.02g、合成例6所得之液晶配向劑(A-6)14.0g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-11)。
＜合成例12＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例2所得之液晶配向劑(A-2)6.11g、合成例7所得之液晶配向劑(A-7)14.3g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-12)。
＜合成例13＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例1所得之液晶配向劑(A-1)4.24g、合成例3所得之液晶配向劑(A-3)16.96g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(A-13)。
＜比較合成例1＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-1(2.18g(5.40mmol))、DA-2(3.43g(12.6mmol))，加入NMP 58.1g，邊送入氮邊攪拌使分散。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-4(3.61g(16.6mmol))，再加入NMP 24.9g，氮環境下，以50℃攪拌18小時，得到聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液。此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物之溶液在溫度25℃下的黏度為269mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的溶液30.6g，加入NMP 17.0g及BCS 20.4g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-1)。
＜比較合成例2＞ 在具備攪拌裝置及氮導入管之100mL的四口燒瓶中，秤取DA-7(3.97g(20.0mmol))，加入NMP 39.5g，邊送入氮邊攪拌使溶解。此二胺溶液在水冷下邊攪拌邊添加CA-1(3.73g(19.0mmol))，再加入NMP 16.9g，氮環境下，以23℃攪拌4小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度25℃下的黏度為265mPa･s。 在置入有攪拌子之100mL的三角燒瓶中，秤取此聚醯胺酸的溶液29.9g，加入NMP 25.9g及BCS 23.9g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-2)。
＜比較合成例3＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取比較合成例1所得之液晶配向劑(B-1)8.14g、合成例3所得之液晶配向劑(A-3)12.2g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-3)。
＜比較合成例4＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例2所得之液晶配向劑(A-2)6.07g、比較合成例2所得之液晶配向劑(B-2)14.2g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-4)。
＜比較合成例5＞ 在置入有攪拌子之50mL的三角燒瓶中，秤取合成例2所得之液晶配向劑(A-2)10.1g、合成例7所得之液晶配向劑(A-7)10.1g，以磁力攪拌器攪拌2小時，得到液晶配向劑(B-5)。
＜液晶配向安定性、及殘留DC之緩和特性評價用液晶胞之製作＞ 以下表示評價液晶配向安定性及殘留DC之緩和特性用之液晶胞之製作方法。 製作具備FFS方式之液晶顯示元件之構成的液晶胞。首先，準備附電極之基板。基板為30mm×35mm大小、厚度0.7mm的玻璃基板。基板上全面形成構成作為第1層之對向電極的IZO電極。第1層之對向電極上，形成作為第2層之藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，具有作為層間絕緣膜的機能。第2層之SiN膜上，配置作為第3層之IZO膜圖型化(Patterning)形成之櫛齒狀像素電極，並形成第1像素及第2像素之2個像素。各像素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之像素電極，藉由第2層之SiN膜的作用，而形成電絕緣。
第3層之像素電極係與日本特開2014-77845號(日本公開公報)所記載之圖同樣，具有由複數排列中央部份彎曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成之櫛齒狀形狀。各電極要素之橫向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。將形成各像素之像素電極，複數排列中央部份彎曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成，故各像素的形狀並非長方形形狀，而是與電極要素相同，具備中央部份彎曲之近似粗體字之「ㄑ」字的形狀。此外，各像素以其中央彎曲部份為分界，分割為上下，具有彎曲部份之上側的第1區域與下側之第2區域。 比較各像素之第1區域與第2區域時，構成彼等之像素電極之電極要素之形成方向為不同者。亦即，將後述偏光紫外線之偏光面投影至基板之線分的方向為基準時，像素的第1區域中，像素電極的電極要素以構成+10°之角度(順時鐘)的方式形成，像素的第2區域中，像素電極的電極要素以構成-10°之角度(順時鐘)的方式形成。又，各像素之第1區域與第2區域中，像素電極與對向電極間藉由電壓施加所引起之液晶於基板面內的迴轉動作(平面轉換(In-Plane Switching ))之方向形成互相相反方向之構成。
其次，將合成例8~12及比較合成例3~4所得之液晶配向劑使用1.0μm的過濾器過濾後，分別旋轉塗佈器塗佈於已準備之上述附有電極基板。接著，在設定為70℃之加熱板上使乾燥90秒鐘。接著，使用牛尾電機(股)製曝光裝置：APL-L050121S1S-APW01，由對基板垂直方向，經由波長選擇過濾器及偏光板，照射紫外線之直線偏光。此時，將偏光紫外線之偏光面投影於基板之線分的方向，對第3層IZO櫛齒電極，傾斜10°的方向，設定偏光面方向。接著，以設定為230℃之IR(紅外線)型烤箱，進行30分鐘燒成，得到被施予配向處理之膜厚100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的基板。又，對向基板為在背面形成ITO電極之具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板，也與上述同樣，得到被施予配向處理之附聚醯亞胺液晶配向膜的基板。此等2片之附液晶配向膜的基板為1組，其中之一基板上，以殘留液晶注入口的形態，印刷密封劑，將另一片基板使液晶配向膜面相向，使偏光紫外線之偏光面投影於基板之線分的方向成為平行，進行貼合壓接。然後，使密封劑硬化，製作液晶層間隙為4μm的空晶胞。此空晶胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製負型液晶)後，封閉注入口，得到FFS方式的液晶胞。然後，將所得之液晶胞以120℃加熱30分鐘，23℃下放置一晩後，使用於液晶配向安定性及殘留DC之緩和特性之評價。
＜液晶配向安定性之評價＞ 使用上述液晶胞，於60℃的恆溫環境下，將頻率30Hz、14VPP的交流電壓施加96小時。然後，使液晶胞之像素電極與對向電極之間形成短路的狀態，該狀態下，於23℃放置一晚。 放置後，將液晶胞設置於偏光軸以正交配置之2片偏光板之間，於無施加電壓的狀態下，點亮背光，調整液晶胞的配置角度使穿透光的亮度成為最小。然後，算出由第1像素之第2區域成為最暗的角度至第1區域成為最暗的角度為止，使液晶胞旋轉時之旋轉角度作為角度Δ。第2像素也相同，比較第2區域與第1區域，算出相同的角度Δ。此外，算出第1像素與第2像素之角度Δ值的平均值，作為液晶胞之角度Δ。此液晶胞之角度Δ之值未達0.4°時，定義為「良好」，角度Δ之値為0.4°以上時，定義為「不良」進行評價。 又，使用-20℃下保存8日後之液晶配向劑時之角度Δ之値定義為Δ[1]，使用23℃下保存8日後之液晶配向劑時之角度Δ之値定義為Δ[2]，使用以下的計算式算出23℃保存所致之角度Δ之惡化程度。
23℃保存所致之角度Δ之惡化程度=Δ[2]÷Δ[1]×100
此値未達150時，定義為「良好」，150以上時，定義為「不良」進行評價。
＜殘留DC之緩和特性之評價＞ 將上述液晶胞配置於偏光軸正交配置之2片偏光板之間，使像素電極與對向電極短路，形成同電位的狀態下，自2片偏光板之下方照射LED背光，2片偏光板之上進行測量之LED背光透過光的亮度成為最小，來調節液晶胞的角度。 其次，對此液晶胞邊施加頻率30Hz之矩形波，邊測量23℃之溫度下之V-T特性(電壓-透過率特性)，算出相對透過率成為23%的交流電壓。此交流電壓相當於對電壓之亮度變化較大的區域，故適合經由亮度，評價殘留DC。
其次，在23℃之溫度下，以相對透過率成為23%的交流電壓，且頻率30Hz之矩形波施加5分鐘後，+1.0V之直流電壓重疊，驅動30分鐘。然後，切斷直流電壓，再以相對透過率成為23%之交流電壓，且僅將頻率30Hz之矩形波施加30分鐘。 蓄積之電荷之緩和越快，直流電壓重疊時對液晶胞之電荷蓄積也越快，故殘留DC之緩和特性係由直流電壓重疊隨後之相對透過率成為30%以上的狀態，30分鐘後之相對透過率降低至何種程度來進行評價。亦即，直流電壓重疊30分鐘後之相對透過率降低至未達29%時，定義為「良好」，相對透過率為29%以上時，定義為「不良」來進行評價。
＜實施例1＞ 使用將合成例8所得之液晶配向劑(A-8)於-20℃下保存8日者及於23℃下保存8日者之2種類，如上述記載製作液晶胞(liquid crystal cell)。使用高壓水銀燈，經由波長選擇過濾器：240LCF及254nm型式的偏光板進行偏光紫外線之照射。偏光紫外線之照射量，使用牛尾電機(股)製照度計UVD-S254SB測量光量，在波長254nm下，以200、300、400、600、900、1500、2000mJ/cm2 之照射量分別變更實施，製作偏光紫外線照射量不同之7個液晶胞。 關於此等之液晶胞，評價液晶配向安定性的結果，角度Δ為最佳的偏光紫外線照射量為300mJ/cm2 ，角度Δ[1]為0.18°，角度Δ[2]為0.19°，而23℃保存所致之角度Δ之惡化程度為106，良好。 又，液晶配向安定性之評價前，預先評價之相同偏光紫外線照射量之殘留DC之緩和特性，在直流電壓重疊30分鐘後之相對透過率為26.1%，良好。
＜實施例2~6＞ 除了使用合成例9~13所得之液晶配向劑外，與實施例1同樣的方法，評價液晶配向安定性、殘留DC之緩和特性。
＜比較例1~3＞ 除了使用比較合成例3~5所得之液晶配向劑外，與實施例1同樣的方法，評價液晶配向安定性、殘留DC之緩和特性。
關於實施例1~6及比較例1~3使用的液晶配向劑，包含(A-a)表示之聚合物的液晶配向劑、包含(A-b)表示之聚合物的液晶配向劑、包含(A-a)及(A-b)表示之聚合物之液晶配向劑中之各自的重量%如表1所示。 表2中表示使用實施例1~6及比較例1~3所得之液晶配向劑時之角度Δ為最佳的偏光紫外線照射量、液晶配向安定性之評價結果、殘留DC之緩和特性之評價結果。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
如表2所示，實施例1~6中，交流驅動前後之配向方位角之差的角度Δ未達0.4°，為良好，將液晶配向劑以23℃保存8日時之角度Δ之惡化程度也未達150，為良好，以300mJ/cm2 較少的偏光紫外線照射量，角度Δ為最佳，表示殘留DC之緩和特性之直流電壓重疊30分鐘後之相對透過率未達29.0%，為良好，均為良好的殘影特性，故液晶顯示元件之顯示品質提昇優異。而比較例1~3中，角度Δ、角度Δ之23℃保存所致之惡化程度、偏光紫外線照射量、直流電壓重疊30分鐘後之相對透過率，皆非良好的結果。 如此，確認藉由本發明之方法所製造的液晶顯示元件，顯示非常優異的殘影特性。 [產業上之可利用性]
使用本發明之聚合物所製造的橫電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件，以較少偏光紫外線照射量，可展現優異液晶配向安定性與殘留DC之緩和特性，故生產性及殘影特性優異。因此，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有(A-a)選自由使用包含以下述式(1)(式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵、羰基、酯鍵、伸苯基、碳原子數1至20之直鏈伸烷基、碳原子數2至20之支鏈伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵或由彼等之組合所成之基，在此，碳原子數1至20之伸烷基可被選自酯鍵及醚鍵之鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基之碳原子可被選自鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基之1種或複數之相同或相異之取代基取代)表示之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物，(A-b)選自由使用包含脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含以下述式(2)表示之二胺的二胺成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物之至少1種類的聚合物、及有機溶劑，(A-a)及(A-b)之重量比為(A-a)：(A-b)=55：45~90：10，
    Figure 107129888-A0305-02-0067-1
    Figure 107129888-A0305-02-0067-2
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-a)之四羧酸二酐成分中之10~100莫耳%為前述式(1)表示之四羧酸二酐。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-b)之四羧酸二酐成分中之10~100莫耳%為脂肪族四羧酸二酐。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述(A-b)之四羧酸二酐成分中之80~100莫耳%為脂肪族四羧酸二酐。
  5. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述(A-b)之二胺成分中之10~100莫耳%為式(2)之二胺。
  6. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述(A-b)之二胺成分為前述式(2)表示的二胺外，具有下述式(5)(式(5)中之W2為2價有機基，選自由下述式[W2-19]、[W2-24]~[W2-26]、[W2-39]、[W2-59]~[W2-64]、[W2-67]、 [W2-84]、[W2-86]、[W2-90]、[W2-94]、[W2-95]、[W2-98]、[W2-100]、[W2-113]~[W2-115]、[W2-121]~[W2-125]、[W2-129]、[W2-137]~[W2-139]、[W2-141]及[W2-143]所成群之任一種表示的結構，R1、R2各自獨立為氫素原子，或碳數1~4的烷基)表示的二胺，
    Figure 107129888-A0305-02-0068-3
    Figure 107129888-A0305-02-0068-4
    Figure 107129888-A0305-02-0069-5
    Figure 107129888-A0305-02-0070-6
    Figure 107129888-A0305-02-0071-7
  7. 如請求項1至請求項3中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)表示之四羧酸二酐為選自均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐之至少一種。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項之液晶配向劑，其中前述脂肪族四羧酸二酐為下述式(3)表示之四羧酸二酐(式中，X1為下述(X-1)~(X-10)之任一者，(X-1)中，R3及R5為甲基，R4及R6為氫原子)，
    Figure 107129888-A0305-02-0072-8
    Figure 107129888-A0305-02-0072-9
  9. 如請求項1至請求項3中任一項之液晶配向劑，其中前述脂肪族四羧酸二酐為環丁烷四羧酸二酐或1,3-二甲基環丁烷四羧酸二酐。
  10. 一種具有液晶配向膜之基板之製造方法，其係藉由具備下述[I]~[III]步驟，得到被賦予配向控制能力之橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜，[I]將請求項1至9中任一項之組成物塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上，形成塗膜的步驟；[II]對[I]所得之塗膜照射偏光紫外線的步驟；及[III]將[II]所得之塗膜進行加熱的步驟。
  11. 一種具有橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板，其係藉由如請求項10之方法所製造。
  12. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係具有如請求項11之基板。
  13. 一種液晶顯示元件之製造方法，其係藉由具有下述步驟，得到橫電場驅動型液晶顯示元件，準備如請求項11之基板(第1基板)的步驟；藉由具有：[I’]在第2基板上塗佈如請求項1至9中任一項之組成物，形成塗膜的步驟；[II’]對[I’]所得之塗膜照射偏光紫外線的步驟；及[III’]對[II’]所得之塗膜進行加熱的步驟；，得到被賦予配向控制能力之液晶配向膜之得到具有前述液晶配向膜之第2基板的步驟；及 [IV]經由液晶，使前述第1及第2基板之液晶配向膜相對，將前述第1及第2基板進行對向配置，得到液晶顯示元件的步驟。
  14. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係藉由如請求項13之方法所製造。
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