KR20200041965A

KR20200041965A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20200041965A
Application number: KR1020207007943A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 이시이; 다츠야 나기
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2020-04-22
Also published as: TW201920630A; JPWO2019044795A1; CN111344630B; TWI783030B; CN111344630A; WO2019044795A1; JP7196847B2; KR102635627B1

Abstract

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 액정 배향 어긋남이나 잔류 DC 에서 기인하는 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, (A-a) 하기 식 (1) (식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합 등이다.) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, (A-b) 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하고, (A-a) 및 (A-b) 의 중량비가, (A-a) : (A-b) = 55 : 45 ∼ 90 : 10 인 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 번인 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.

배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다.

그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지르지 못하여, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다. 광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.

주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해하지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조할 것.)

또, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조할 것). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조할 것).

또, 교류 구동에 의한 잔상 특성을 개선하는 광 배향막으로서, 시클로부탄 고리 및 이미드기를 함유하는 디아민을 사용하여 제조한 폴리아믹산을 사용하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 및 4 를 참조할 것).

이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.

한편, 횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하되어 버린다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 발생하는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하 (잔류 DC) 가 액정의 배향의 흐트러짐, 혹은 잔상이나 번인으로서 표시에 영향을 미쳐, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 이와 같은 상태에서, 다시 통전했을 경우, 초기 단계에 있어서, 액정 분자의 제어가 양호하게 실시되지 않아 플리커 (깜박거림) 등을 발생시켜 버린다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용해 버려, 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.

일본 특허 제3893659호 한국 특허출원공개 10-2016-0042614호 한국 특허출원공개 10-2017-0127966호 한국 특허출원공개 10-2018-0020722호

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847(2000).

이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않고, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광한 광의 조사량이 필요해지거나, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.

예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요하다. 또, 2 량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요한 경우가 있다. 또한 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정의 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 떨어지기 때문에, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 배향 불량이나 표시 번인이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 횡전계 구동형의 액정 표시 소자에서는 액정 분자를 면내에서 스위칭하기 때문에, 액정 구동 후의 액정의 배향 어긋남이 발생하기 쉽고, 액정 배향 어긋남에서 기인하는 표시 번인이 큰 과제로 되어 있다.

따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있으며, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막이나 액정 배향제가 요구되고 있다.

또, 잔류 DC 에서 기인하는 표시 번인에 대한 대책으로서, 액정 배향막으로 했을 때, 편광 자외선 조사에 의해 액정의 배향 제어능이 부여되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드와는 다른 성분으로서, 체적 저항률이 낮은 폴리아믹산을 배향제에 첨가한다는 수법이 이용되어 왔다. 그러나, 2 종류의 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 혼재되는 액정 배향제를, 23 ℃ 에서 보존함으로써, 보존 시간의 경과와 함께 액정 배향 안정성이 저하되어 가는 경우가 있다. 따라서, 잔류 DC 기인의 표시 번인을 해소하면서, 액정 배향 안정성을 저하시키지 않는 액정 배향막이나 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 액정 배향 어긋남이나 잔류 DC 에서 기인하는 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 이미드화 중합체, 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 사용함으로써, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 액정 배향 어긋남이나 잔류 DC 에서 기인하는 번인 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

이렇게 하여, 본 발명은 상기의 지견에 기초하는 것이고, 하기의 요지를 갖는다.

1. (A-a) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체,

(A-b) 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체,

및 유기 용매를 함유하고, (A-a) 및 (A-b) 의 중량비가, (A-a) : (A-b) = 55 : 45 ∼ 90 : 10, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 60 : 40 ∼ 85 : 15 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 하나 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.

2. 상기 (A-a) 의 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 식 (1) 의 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는, 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 (A-b) 의 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 지방족 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 (A-b) 의 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 또는 1,3-디메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

7. [I] 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

8. 상기 7 에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.

9. 상기 8 에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

10. 상기 8 에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;

[I'] 제 2 기판 상에 청구항 1 내지 6 에 기재된 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ; 을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및

[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ; 을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.

11. 상기 10 에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 적은 편광 자외선 조사량으로 액정을 배향시킬 수 있고, 액정 배향제를 23 ℃ 에서 보존해도, 액정 배향막의 액정 배향 안정성을 악화시키는 일 없이, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 DC 의 완화를 빠르게 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, (A-a) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, (A-b) 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용제를 함유하고, (A-a) 및 (A-b) 의 중량비가 (A-a) : (A-b) = 55 : 45 ∼ 90 : 10, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 60 : 40 ∼ 85 : 15 인 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

이하, 각 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.

<(A-a) 성분>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 (A-a) 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.

<테트라카르복실산 2 무수물 성분>

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, q 는 1 내지 20 의 정수 (整數) 를 나타낸다.

[화학식 3]

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 중, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 DC 의 완화라는 점에서 상기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-7) 이 바람직하고, 안정 공급이라는 점에서, 상기 식 (1-1), (1-5) 가 특히 바람직하다.

(A-a) 성분에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체에서 차지하는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 양은, 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 양은, (A-a) 성분의 제조에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대하여, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는, 70 ∼ 100 몰％ 이다.

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 각각, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 합계로서 상기의 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다.

<디아민 성분>

본 발명의 (A-a) 성분의 제조에 사용되는 디아민 성분으로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민이 사용된다.

[화학식 4]

식 (5) 에 있어서의 W² 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 굳이, 그 구체예를 나타낸다면, 하기 식 [W²-1] ∼ 식 [W²-152] 로 나타내는 구조를 들 수 있다. R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

그 중에서도, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 DC 의 완화의 관점에서, W2-7, W2-8, W2-20, W2-21, W2-23, W2-24, W2-26, W2-40, W2-41, W2-49, W2-51, W2-65, W2-67, W2-68, W2-69, W2-70, W2-71, W2-142, W2-144, W2-148, W2-151 이 바람직하고, W2-65, W2-67, W2-68, W2-69, W2-70, W2-71, W2-142, W2-144, W2-148, W2-151 이 보다 바람직하다.

<(A-b) 성분>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 (A-b) 성분은, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.

본 발명에서 사용되는 특정 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 또한, 식 중, X₁ 로는, 하기 (X-1) ∼ (X-28) 중 어느 것이다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

식 (X-1) 에 있어서, R₃ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 중, (X-1) 이 광 배향성의 점에서 가장 바람직하고, (X-1) 에 있어서 R₃ 및 R₅ 가 메틸기이고 R₄ 및 R₆ 이 수소 원자인 것과, R₃ ∼ R₆ 이 수소 원자인 구조가 바람직하고, 그 중에서도, R₃ ∼ R₆ 이 수소 원자인 구조가 특히 바람직하다.

(A-b) 성분에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체에서 차지하는 지방족 산 2 무수물의 양은, 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 양은, (A-b) 성분의 제조에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대하여, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는, 80 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 (A-b) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율은, (A-b) 성분의 제조에 사용되는 전체 디아민 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A-b) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체는, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외에, 상기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A-b) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.

<폴리아믹산의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

<폴리이미드의 제조 방법>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이고, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

이와 같이 하여 제조된 (A-a) 성분 및 (A-b) 성분의 중량비는, (A-a) : (A-b) = 55 : 45 ∼ 90 : 10, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 60 : 40 ∼ 85 : 15 이면, 발명의 효과를 발휘한다. 즉, 상기 범위이면, 직류 전류에 의해 축적된 잔류 DC 의 완화가 빠르고, 또한 액정 배향 안정성이 우수하기 때문에, 번인 특성이 우수하다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응으로부터 얻어지는 것이고, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

<폴리이미드 전구체-폴리아믹산의 제조>

(A-a) 성분 및 (A-b) 성분의 항에 기재한 폴리아믹산의 제조 방법의 기재에 준한다.

<폴리이미드 전구체-폴리아믹산에스테르의 제조>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 후술하는 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매를 사용할 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매이어도 되고, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 27]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 높이기 위하여 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 28]

[화학식 29]

이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 위해, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

<액정 배향막> 및 <액정 배향막의 제조 방법>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해시킨는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시하면 된다.

또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.

가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법으로는, 하기 [I] 내지 [IV] 의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[I] (A-a) 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, (A-b) 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는다.

상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 것 이외에는, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 사용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.

횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III] , 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.

<공정 [I]>

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 감광성의 주형 고분자 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.

<기판>

기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

<횡전계 구동용의 도전막>

기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.

상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 액정 배향 안정성의 관점에서 [III] 공정보다 낮은 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.

<공정 [II]>

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 의해 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 분해 반응을 야기할 수 있도록, 파장 240 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

<공정 [III]>

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선의 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막에서 양호한 액정 배향 안정성 및 전기 특성을 발현시키는 온도를 고려하여 정할 수 있다.

가열 온도는, 주사슬형 고분자가 양호한 액정 배향 안정성을 발현하는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮은 경우, 열에 의한 이방성의 증폭 효과나 열이미드화가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 온도 범위보다 지나치게 높으면, 편광 노광에 의해 부여된 이방성이 소실되어 버리는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막 부착 기판을 제조할 수 있다.

<공정 [IV]>

공정 [IV] 는, 공정 [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 공정 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 갖지 않는 액정 배향막 부착 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다.

또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 갖지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 상기의 방법으로 형성한다.

일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화되는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 적은 편광 자외선 조사량으로, 우수한 액정 배향 안정성과 잔류 DC 의 완화 특성을 발현하므로, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 배향막은, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 액정을 사용한 가변 위상기에도 이용할 수 있고, 이 가변 위상기는, 예를 들어 공진 주파수를 가변할 수 있는 안테나 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1 : 하기 구조식 (DA-1) 로 나타내는 화합물

DA-2 : 하기 구조식 (DA-2) 로 나타내는 화합물

DA-3 : 하기 구조식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물

DA-4 : 하기 구조식 (DA-4) 로 나타내는 화합물

DA-5 : 하기 구조식 (DA-5) 로 나타내는 화합물

DA-6 : 하기 구조식 (DA-6) 으로 나타내는 화합물

DA-7 : 하기 구조식 (DA-7) 로 나타내는 화합물

CA-1 : 하기 구조식 (CA-1) 로 나타내는 화합물

CA-2 : 하기 구조식 (CA-2) 로 나타내는 화합물

CA-3 : 하기 구조식 (CA-3) 으로 나타내는 화합물

CA-4 : 하기 구조식 (CA-4) 로 나타내는 화합물

[화학식 30]

[화학식 31]

<점도의 측정>

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<합성예 1>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.18 g (5.40 m㏖), DA-2 를 3.43 g (12.6 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 55.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 분산시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 3.25 g (16.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 23.9 g 첨가하고 질소 분위기하 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 178 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 30.2 g 분취하고, NMP 를 16.8 g, 및 BCS 를 20.1 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

<합성예 2>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 5.10 g (12.6 m㏖), DA-3 을 1.32 g (5.40 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 61.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 분산시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 2.19 g (11.2 m㏖), CA-2 를 1.21 g (5.40 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 26.5 g 첨가하고, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 193 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 31.3 g 분취하고, NMP 를 17.4 g, 및 BCS 를 20.9 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

<합성예 3>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 2.79 g (14.0 m㏖), DA-3 을 1.47 g (6.00 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 50.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 5.59 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 21.7 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 480 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 29.0 g 분취하고, NMP 를 25.1 g, 및 BCS 를 23.2 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

<합성예 4>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 3.19 g (16.0 m㏖), DA-5 를 0.433 g (4.00 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 47.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 5.59 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 20.3 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 455 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 30.7 g 분취하고, NMP 를 26.6 g, 및 BCS 를 24.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

<합성예 5>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 3.19 g (16.0 m㏖), DA-6 을 0.433 g (4.00 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 47.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 5.59 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 20.3 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 418 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 30.1 g 분취하고, NMP 를 26.1 g, 및 BCS 를 24.1 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

<합성예 6>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-4 를 3.19 g (16.0 m㏖), DA-3 을 0.977 g (4.00 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 41.0 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 1.65 g (8.40 m㏖) 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반한 후에, CA-4 를 2.18 g (10.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.6 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 246 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 29.7 g 분취하고, NMP 를 25.7 g, 및 BCS 를 23.8 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

<합성예 7>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-7 을 3.97 g (20.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 49.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 5.59 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 21.0 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 376 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 30.4 g 분취하고, NMP 를 26.4 g, 및 BCS 를 24.3 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.

<합성예 8>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 8.07 g, 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 12.1 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-8) 을 얻었다.

<합성예 9>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 8.12 g, 합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 12.2 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-9) 를 얻었다.

<합성예 10>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 8.21 g, 합성예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 12.3 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-10) 을 얻었다.

<합성예 11>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 6.02 g, 합성예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 14.0 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-11) 을 얻었다.

<합성예 12>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 6.11 g, 합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 14.3 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-12) 를 얻었다.

<합성예 13>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 4.24 g, 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 16.96 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-13) 을 얻었다.

<비교 합성예 1>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.18 g (5.40 m㏖), DA-2 를 3.43 g (12.6 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 58.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 분산시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-4 를 3.61 g (16.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 24.9 g 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 269 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 30.6 g 분취하고, NMP 를 17.0 g, 및 BCS 를 20.4 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

<비교 합성예 2>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-7 을 3.97 g (20.0 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 39.5 g 첨가하고 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 3.73 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.9 g 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 265 mPa·s 이었다.

이 폴리아믹산의 용액을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 29.9 g 분취하고, NMP 를 25.9 g, 및 BCS 를 23.9 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

<비교 합성예 3>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 8.14 g, 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 12.2 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

<비교 합성예 4>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 6.07 g, 비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 14.2 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.

<비교 합성예 5>

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 10.1 g, 합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 을 10.1 g 칭량하여 취하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-5) 를 얻었다.

<액정 배향 안정성, 및 잔류 DC 의 완화 특성 평가용 액정 셀의 제조>

이하에, 액정 배향 안정성, 및 잔류 DC 의 완화 특성을 평가하기 위한 액정 셀의 제조 방법을 나타낸다.

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조하였다. 맨 처음에, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, IZO 전극을 전체면에 형성하였다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막 (成膜) 한 SiN (질화규소) 막을 형성하였다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서, IZO 막을 패터닝하여 형성한 빗살상의 화소 전극을 배치하고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하였다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해, 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845 (일본 공개특허공보) 에 기재된 도면과 동일하게, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극을, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성했기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 +10°인 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°인 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성하였다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성하였다.

다음으로, 합성예 8 ∼ 12 및 비교 합성예 3 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제를, 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 이어서, 70 ℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조 노광 장치 : APL-L050121S1S-APW01 을 사용하여, 기판에 대해 연직 방향에서, 파장 선택 필터 및 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이, 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°기울어진 방향이 되도록 편광면 방향을 설정하였다. 이어서, 230 ℃ 로 설정한 IR (적외선) 형 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 배향 처리가 실시된 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 배향 처리가 실시된 폴리이미드 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 세트로 하고, 편방의 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 평행이 되도록 하여 접착하여 압착하였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조 네거티브 액정) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서, 액정 배향 안정성 및 잔류 DC 의 완화 특성의 평가에 사용하였다.

<액정 배향 안정성의 평가>

상기 액정 셀을 사용하여 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 14 VPP 의 교류 전압을 96 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.4°미만인 경우에는 「양호」, 각도 Δ 의 값이 0.4°이상인 경우에는 「불량」 으로 정의하고 평가하였다.

또, -20 ℃ 에서 8 일간 보존한 액정 배향제를 사용했을 경우의 각도 Δ 의 값을 Δ[1], 23 ℃ 에서 8 일간 보존한 액정 배향제를 사용했을 경우의 각도 Δ 의 값을 Δ[2] 로 정의하고, 23 ℃ 보존에 의한 각도 Δ 의 악화 정도를, 이하의 계산식으로 산출하였다.

23 ℃ 보존에 의한 각도 Δ 의 악화 정도 = Δ[2] ÷ Δ[1] × 100

이 값이 150 미만인 경우에는 「양호」, 150 이상인 경우에는 「불량」 으로 정의하고 평가하였다.

<잔류 DC 의 완화 특성의 평가>

상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래에서부터 LED 백라이트를 조사해두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 휘도를 통하여 잔류 DC 를 평가하는 데에 바람직하다.

다음으로, 23 ℃ 의 온도하에 있어서 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 5 분간 인가한 후, +1.0 V 의 직류 전압을 중첩하고 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 차단하고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파만을 30 분간 인가하였다.

축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠르므로, 잔류 DC 의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태로부터, 30 분 후의 상대 투과율이 어느 정도까지 저하되었는가로 평가하였다. 즉, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율이 29 ％ 미만까지 저하된 경우에는 「양호」, 상대 투과율이 29 ％ 이상인 경우에는 「불량」 으로 정의하고 평가를 실시하였다.

<실시예 1>

합성예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-8) 을 -20 ℃ 에서 8 일간 보존한 것, 및 23 ℃ 에서 8 일간 보존한 것의 2 종류를 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 액정 셀을 제조하였다. 편광 자외선의 조사는, 고압 수은등을 사용하여, 파장 선택 필터 : 240LCF, 및 254 ㎚ 타입의 편광판을 개재하여 실시하였다. 편광 자외선의 조사량은, 우시오 전기 (주) 제조 조도계 UVD-S254SB 를 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 ㎚ 로 200, 300, 400, 600, 900, 1500, 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 각각 변경하여 실시함으로써, 편광 자외선 조사량이 상이한 7 개의 액정 셀을 제조하였다.

이들 액정 셀에 대해, 액정 배향 안정성을 평가한 결과, 각도 Δ 가 가장 양호했던 편광 자외선 조사량은 300 mJ/㎠ 이고, 각도 Δ[1] 은 0.18°, 각도 Δ[2] 는 0.19°, 23 ℃ 보존에 의한 각도 Δ 의 악화 정도는 106 으로 양호하였다.

또, 액정 배향 안정성의 평가 전에 미리 평가해 둔 동일한 편광 자외선 조사량의 잔류 DC 의 완화 특성은, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율이 26.1 ％ 로 양호하였다.

<실시예 2 ∼ 6>

합성예 9 ∼ 13 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 배향 안정성, 잔류 DC 의 완화 특성을 평가하였다.

<비교예 1 ∼ 3>

비교 합성예 3 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 액정 배향 안정성, 잔류 DC 의 완화 특성을 평가하였다.

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 액정 배향제에 대해, (A-a) 로 나타내는 중합체를 포함하는 액정 배향제, (A-b) 로 나타내는 중합체를 포함하는 액정 배향제, (A-a) 및 (A-b) 로 나타내는 중합체를 포함하는 액정 배향제 중의 각각의 중량％ 를, 표 1 에 나타낸다.

표 2 에, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용했을 때의, 각도 Δ 가 가장 양호했던 편광 자외선 조사량, 액정 배향 안정성의 평가의 결과, 잔류 DC 의 완화 특성의 평가의 결과를 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차인 각도 Δ 는 0.4°미만으로 양호하고, 액정 배향제를 23 ℃ 에서 8 일간 보존했을 때의 각도 Δ 의 악화 정도도 150 미만으로 양호하고, 300 mJ/㎠ 라는 적은 편광 자외선 조사량으로 각도 Δ 가 가장 양호해지고, 잔류 DC 의 완화 특성을 나타내는 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율은 29.0 ％ 미만으로 양호하고, 모두 양호한 잔상 특성이므로, 액정 표시 소자의 표시 품질 향상이 우수하다. 한편, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 각도 Δ, 각도 Δ 의 23 ℃ 보존에 의한 악화 정도, 편광 자외선 조사량, 직류 전압 중첩 30 분 후의 상대 투과율 모두가 양호한 결과는 되지 않았다.

이와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 매우 우수한 잔상 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 적은 편광 자외선 조사량으로, 우수한 액정 배향 안정성과 잔류 DC 의 완화 특성을 발현하므로, 생산성이나 잔상 특성이 우수하다. 따라서, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

(A-a) 하기 식 (1) (식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 하나 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체,
(A-b) 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및
유기 용매를 함유하고, (A-a) 및 (A-b) 의 중량비가, (A-a) : (A-b) = 55 :
45 ∼ 90 : 10 인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A-a) 의 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A-b) 의 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 지방족 테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A-b) 의 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 또는 1,3-디메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
[I] 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
제 8 항에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
제 8 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
[I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.