CN111344630B

CN111344630B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

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Publication number: CN111344630B
Application number: CN201880070410.XA
Authority: CN
Inventors: 石井秀则; 名木达哉
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN111344630A; JP7196847B2; TWI783030B; KR102635627B1; WO2019044795A1; TW201920630A; JPWO2019044795A1; KR20200041965A

Abstract

本发明提供：具有高效地赋予了取向控制能力、源自液晶取向偏移、残留DC的残影特性优异的、横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板和具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。本发明提供一种液晶取向剂，其含有：(A‑a)选自使用包含下述式(1)(式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键等。)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；(A‑b)选自使用包含脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；和有机溶剂，(A‑a)和(A‑b)的重量比为(A‑a)：(A‑b)＝55：45～90：10。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及用于制造残影特性优异的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件作为质量轻、薄型且低功耗的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件是例如利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望的取向状态。

即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成构件，其形成于用于夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担着使液晶在该基板之间沿着一定方向取向的作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等一定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶的预倾角进行控制的作用。这种液晶取向膜中的控制液晶取向的能力(以下，称为取向控制能力)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。

作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，以往已知有刷磨法。

然而，对由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法中，有时产尘、静电的发生成为问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、对应的基板上的电极、液晶驱动用的切换有源元件所导致的凹凸，因此，无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面，有时无法实现均匀的液晶的取向。

因此，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其他取向处理方法，积极研究了光取向法。光取向法中包括各种方法，通过直线偏振或准直的光，在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，依据其各向异性使液晶取向。

作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1)。

另外，还已知光交联型、光异构化型的光取向法。例如，使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。然后，使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献1)。另外，使用侧链具有偶氮苯的侧链型高分子的情况下，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的侧链的偶氮苯部分发生异构化反应，从而使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献2)。

另外，作为改善由交流驱动导致的残影特性的光取向膜，已知有采用利用含有环丁烷环和酰亚胺基的二胺制造的聚酰胺酸的方法(例如参照专利文献2、3和4)。

如以上例子那样，在利用光取向法对液晶取向膜进行取向处理的方法中，无需进行刷磨，不用担心产尘、产生静电。并且，即使针对表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理，从而成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。

另一方面，横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异，但是形成于基板内的电极部分少，因此，当液晶取向膜的电压保持率较弱时，无法对液晶施加充分的电压，表示对比度会降低。另外，静电容易蓄积在液晶单元内，通过施加由驱动而产生的非对称电压，电荷也蓄积在液晶单元内，这些蓄积了的电荷(残留DC)以液晶的取向紊乱、或者残像、残影的形式对表示造成影响，使液晶元件的表示品质显著降低。在这样的状态下，再次进行通电的情况下，在初始阶段，无法良好地进行液晶分子的控制，会产生闪烁(flicker)等。特别是，横向电场方式中，与纵向电场方式相比，像素电极与共用电极的距离接近，因此，强的电场会作用于取向膜、液晶层，存在这种不良情况容易变明显的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3893659号公报

专利文献2：韩国专利申请公开10-2016-0042614号公报

专利文献3：韩国专利申请公开10-2017-0127966号公报

专利文献4：韩国专利申请公开10-2018-0020722号公报

非专利文献

非专利文献1：M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992).

非专利文献2：K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000).

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来在工业上利用的刷磨法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与利用刷磨而取向控制能力变得基本恒定的刷磨法相比，光取向法能够改变偏振光的照射量从而控制取向控制能力。然而，对于光取向法来说，在想要实现与利用刷磨法时相同程度的取向控制能力的情况下，有时需要大量的偏振光照射量、或无法实现稳定的液晶取向。

例如，在上述专利文献1所述的分解型光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射60分钟由功率500W的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。另外，在二聚型、光异构化型光取向法的情况下，有时也需要几J(焦耳)～几十J左右的大量紫外线照射。进而，在光交联型、光异构化型光取向法的情况下，液晶取向的热稳定性、光稳定性差，因此制成液晶表示元件时，存在发生取向不良、表示残影的问题。特别是对于横向电场驱动型液晶表示元件来说，液晶分子在面内切换，因而容易发生液晶驱动后的液晶的取向偏移，源自液晶取向偏移的表示残影成为重大课题。

因此，对于光取向法而言，要求实现取向处理的高效化、稳定的液晶取向，寻求能够高效地对液晶取向膜赋予高取向控制能力的液晶取向膜、液晶取向剂。

另外，作为对源自残留DC的表示残影的对策，制成液晶取向膜时，利用了如下方法：在取向剂中加入体积电阻率低的聚酰胺酸作为不同于通过偏振紫外线照射来赋予液晶的取向控制能力的聚酰胺酸或聚酰亚胺的成分。然而，通过将2种聚酰胺酸或聚酰亚胺混合存在的液晶取向剂在23℃下保存，从而有时液晶取向稳定性随着保存时间的经过而逐渐降低。因此，寻求消除源自残留DC的表示残影、且不使液晶取向稳定性降低的液晶取向膜、液晶取向剂。

本发明的目的在于，提供：具有高效地被赋予了取向控制能力、源自液晶取向偏移、残留DC的残影特性优异的、横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板和具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用由特定的芳香族四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、和由脂肪族四羧酸二酐和具有特定结构的二胺得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，从而可以得到高效地被赋予了取向控制能力、源自液晶取向偏移、残留DC的残影特性优异的液晶取向膜，由此完成了本发明。

如此，本发明是基于上述见解而作出的，具有下述主旨。

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：

(A-a)选自使用包含下述式(1)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；

(A-b)选自使用包含脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；和，

有机溶剂，(A-a)和(A-b)的重量比为(A-a)：(A-b)＝55：45～90：10、优选60：40～90：10、更优选60：40～85：15。

式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1至20的直链亚烷基、碳原子数2至20的支链亚烷基、碳原子数3至12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或由它们的组合形成的基团，此处，碳原子数1至20的亚烷基任选被选自酯键和醚键中的键所中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤素原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基所取代。

2.根据1所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A-a)的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为式(1)的四羧酸二酐。

3.根据1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A-b)的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为脂肪族四羧酸二酐。

4.根据1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，前述(A-b)的二胺成分中的10～100摩尔％为式(2)的二胺。

5.根据1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的四羧酸二酐为选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的至少一种。

6.根据1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述脂肪族四羧酸二酐为环丁烷四羧酸二酐或1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐。

7.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，所述制造方法通过具有如下工序而得到赋予了控制能力的所述液晶取向膜：

工序[I]，将上述1至6中任一项所述的组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜；

工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；和

工序III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。

8.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过上述7所述的方法而制造的。

9.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有上述8所述的基板。

10.一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具有如下工序而得到该液晶表示元件：

准备上述8所述的基板(第1基板)的工序；

得到具有液晶取向膜的第2基板的工序，其中，通过具有如下工序[I’]～[III’]而得到赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：

工序[I’]，在第2基板上涂布权利要求1至6所述的组合物而形成涂膜，

工序[II’]，对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线，

工序[III’]，对[II’]中得到的涂膜进行加热；和，

工序[IV]，隔着液晶以前述第1基板和第2基板的液晶取向膜相对的方式将前述第1基板和第2基板相对配置而得到液晶表示元件。

11.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过上述10所述的方法而制造的。

发明的效果

由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜可以以少的偏振紫外线照射量使液晶取向，即使将液晶取向剂在23℃下保存，也可以加快通过直流电压而蓄积的残留DC的缓和而不会使液晶取向膜的液晶取向稳定性恶化。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂的特征在于，含有：(A-a)选自使用包含下述式(1)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；(A-b)选自使用包含脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含下述式(2)所示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；和，有机溶剂。(A-a)和(A-b)的重量比为(A-a)：(A-b)＝55：45～90：10、优选60：40～90：10、更优选60：40～85：15。

式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1至20的直链亚烷基、碳原子数2至20的支链亚烷基、碳原子数3至12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或它们的组合的基团，此处，碳原子数1至20的亚烷基任选被选自酯键和醚键中的键所中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤素原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基所取代。

以下，对各技术特征进行详述。

＜(A-a)成分＞

本发明的液晶取向剂中使用的(A-a)成分为选自使用包含上述式(1)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物。

＜四羧酸二酐成分＞

作为上述式(1)所示的四羧酸二酐，可以举出如下的化合物，但不限定于这些。需要说明的是，下述式中，q表示1至20的整数。

式(1)所示的四羧酸二酐中，从通过直流电压而蓄积的残留DC的缓和的方面出发，优选上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-7)，从稳定供给的方面出发，特别优选上述式(1-1)、(1-5)。

(A-a)成分中，式(1)所示的四羧酸二酐在四羧酸二酐成分整体中所占的量如果过少，则无法得到本发明的效果。由此，式(1)所示的四羧酸二酐的量相对于(A-a)成分的制造中使用的全部四羧酸二酐1摩尔，优选30～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％。

式(1)所示的四羧酸二酐可以分别单独使用，也可以组合使用多种，上述情况下，式(1)所示的四羧酸二酐优选以总计为上述优选的量来使用。

＜二胺成分＞

作为本发明的(A-a)成分的制造中使用的二胺成分，可以使用下述式(5)所示的二胺。

式(5)中的W²为2价的有机基团，其结构没有特别限定，2种以上也可以混合存在。如果硬要列举其具体例，则可以举出下述的式[W²-1]～式[W²-152]所示的结构。R₁、R₂分别独立地为氢原子、或碳数1～4的烷基，更优选氢原子、或甲基。

其中，从通过直流电压而蓄积的残留DC的缓和的观点出发，优选W2-7、W2-8、W2-20、W2-21、W2-23、W2-24、W2-26、W2-40、W2-41、W2-49、W2-51、W2-65、W2-67、W2-68、W2-69、W2-70、W2-71、W2-142、W2-144、W2-148、W2-151，更优选W2-65、W2-67、W2-68、W2-69、W2-70、W2-71、W2-142、W2-144、W2-148、W2-151。

＜(A-b)成分＞

本发明的液晶取向剂中使用的(A-b)成分为选自使用包含脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含上述式(2)所示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物。

作为本发明中使用的特定脂肪族四羧酸二酐，可以举出下述式(3)所示的四羧酸二酐。需要说明的是，式中，作为X₁，为下述(X-1)～(X-28)中的任意者。

式(X-1)中，R₃～R₆分别独立为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，更优选氢原子、或甲基。

上述中，从光取向性的方面出发，最优选(X-1)，(X-1)中，优选R₃和R₅为甲基、且R₄和R₆为氢原子的结构、和R₃～R₆为氢原子的结构，其中，特别优选R₃～R₆为氢原子的结构。

(A-b)成分中，脂肪族酸二酐在四羧酸二酐成分整体中所占的量如果过少，则无法得到本发明的效果。由此，脂肪族四羧酸二酐的量相对于(A-b)成分的制造中使用的全部四羧酸二酐1摩尔，优选50～100摩尔％、更优选60～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％。

作为本发明的(A-b)成分的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的式(2)所示的二胺的比例相对于(A-b)成分的制造中使用的全部二胺1摩尔，优选10～100摩尔％、更优选30～100摩尔％、进一步优选50～100摩尔％。

本发明的液晶取向剂中含有的作为(A-b)成分的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物除上述式(2)所示的二胺以外还可以使用上述式(5)所示的二胺。

本发明的液晶取向剂中含有的作为(A-b)成分的聚酰胺酸和聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中，式(5)所示的二胺的比率如果变多，则有破坏本发明的效果的可能性，故不优选。因此，式(5)所示的二胺的比例相对于全部二胺1摩尔，优选0～90摩尔％、更优选0～70摩尔％、进一步优选0～50摩尔％。

＜聚酰胺酸的制造方法＞

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法而合成。

具体而言，使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选0～70℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时，从而可以合成。

从单体和聚合物的溶解性出发，上述的反应中使用的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。

从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。

对于如上述得到的聚酰胺酸，边充分搅拌反应溶液边注入至不良溶剂，从而可以使聚合物析出而回收。另外，进行多次析出，用不良溶剂进行清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，从而可以得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

＜聚酰亚胺的制造方法＞

本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制造。

由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，在通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低，故优选。

化学酰亚胺化可以如下进行：将想要进行酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌，从而进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，故优选。另外，作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变容易，故优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选0～100℃，反应时间可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选3～30倍摩尔。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间而控制。

在聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中，残留有添加的催化剂等，因此，优选通过以下所述的手段，将得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制成本发明的液晶取向剂。

对于如上述得到的聚酰亚胺的溶液，边充分搅拌边注入至不良溶剂，从而可以使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，可以得到经纯化的聚合物的粉末。

前述不良溶剂没有特别限定，可以举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。

如此制造的(A-a)成分和(A-b)成分的重量比如果为(A-a)：(A-b)＝55：45～90：10、优选60：40～90：10、更优选60：40～85：15，则发挥发明的效果。即，如果为上述范围，则通过直流电流而蓄积的残留DC的缓和迅速，且液晶取向稳定性优异，因此，残影特性优异。

本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。

＜聚酰亚胺前体-聚酰胺酸的制造＞

依据(A-a)成分和(A-b)成分的项中记载的聚酰胺酸的制造方法的记载。

＜聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造＞

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以用以下所示的(1)、(2)或(3)的制法而制造。

(1)由聚酰胺酸制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过对如前述制造的聚酰胺酸进行酯化而制造。具体而言，可以如下制造：使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而制造。

作为酯化剂，优选通过纯化而能容易去除者，可以举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，优选2～6摩尔当量。

作为有机溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑烷酮。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或后述的式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合而使用。进而，即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，也可以混合在前述溶剂中而使用。另外，溶剂中的水分妨碍聚合反应，进一步成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选使用经脱水干燥者。

从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的方面出发，制造时的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应而制造的情况

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物与二胺而制造。

具体而言，可以如下制造：使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，从而制造。

前述碱中可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从为容易去除的量、且容易得到高分子量体的方面出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物，优选2～4倍摩尔。

从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上而使用。从不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量体的方面出发，制造时的聚合物浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽量经脱水，优选在氮气气氛中、防止外界空气的混入。

(3)由四羧酸二酯与二胺制造的情况

聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺进行缩聚而制造。

具体而言，可以如下制造：使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下，在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时，从而制造。

前述缩合剂中可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选2～3倍摩尔。

前述碱中可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为容易去除的量、且容易得到高分子量体的方面出发，碱的添加量相对于二胺成分，优选2～4倍摩尔。

另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，从而反应有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选0～1.0倍摩尔。

上述3个聚酰胺酸酯的制造方法中，为了可以得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制法。

对于如上述得到的聚酰胺酸酯的溶液，边充分搅拌边注入到不良溶剂，从而可以使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或者加热干燥，可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

＜液晶取向剂＞

本发明中使用的液晶取向剂具有有机溶剂中溶解有聚合物成分的溶液的形态。聚合物的分子量以重均分子量计优选2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。

本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以通过设定想要形成的涂膜的厚度而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。

本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要使聚合物成分均匀溶解就没有特别限定。如果列举其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合2种以上而使用。另外，即使为在单独的情况下无法使聚合物成分均匀溶解的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，就可以与上述有机溶剂混合。

另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂通常使用在上述的溶剂的基础上组合使用了改善涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中，也可以适宜地使用这样的混合溶剂。下述列举组合使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。

例如可以举出：乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。

其中，作为优选的溶剂的组合，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与乙二醇单丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与丙二醇单丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇单丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与4-羟基-4-甲基-2-戊酮与二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与丙二醇单丁醚与2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与丙二醇单丁醚与二异丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与丙二醇单丁醚与2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮与γ-丁内酯与二丙二醇二甲醚等。这样的溶剂的种类和含有量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等而适宜选择。

另外，为了提高膜的机械强度，在本发明的液晶取向剂中，可以添加以下的添加物。

这些添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份，优选0.1～30质量份。如果低于0.1质量份，则无法期待效果，如果超过30质量份，则使液晶的取向性降低，因此，更优选0.5～20质量份。

本发明的液晶取向剂中，除上述之外，只要为不有损本发明的效果的范围就可以添加如下物质：聚合物以外的聚合物、出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质或导电物质、出于改善液晶取向膜与基板的密合性的目的的硅烷偶联剂、出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的的交联性化合物、进一步将涂膜烧成时出于效率良好地进行聚酰胺酸的酰亚胺化的目的的酰亚胺化促进剂等。

＜液晶取向膜＞和＜液晶取向膜的制造方法＞

本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板时，从简化工艺的方面出发优选。另外，反射型的液晶表示元件中，如果仅形成单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可以举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除含有的有机溶剂，在50℃～120℃下进行1分钟～10分钟干燥，之后在150℃～300℃下进行5分钟～120分钟烧成。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，如果过薄，则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，为5～300nm、优选10～200nm。

作为对得到的液晶取向膜进行取向处理的方法，可以举出刷磨法、光取向处理法等。

刷磨处理可以利用现有的刷磨装置而进行。作为此时的刷磨布的材质，可以举出棉花、尼龙、人造丝等。作为刷磨处理的条件，一般使用转速300～2000rpm、输送速度5～100mm/s、压入量0.1～1.0mm这样的条件。之后，使用纯水、醇等，通过超声波清洗，去除由刷磨而产生的残渣。

作为光取向处理法的具体例，可以举出如下方法：对前述涂膜表面照射沿一定方向偏振的辐射线，根据情况，进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm的波长的紫外线和可见光线。其中，优选具有100nm～400nm的波长的紫外线，特别优选具有200nm～400nm的波长者。另外，为了改善液晶取向性，可以将涂膜基板在50～250℃下进行加热，且照射辐射线。前述辐射线的照射量优选1～10000mJ/cm²、特别优选100～5000mJ/cm²。如上述所制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定的方向稳定地取向。

偏振的紫外线的消光比越高，越可以赋予更高的各向异性，故优选。具体而言，沿直线偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。

上述中，照射了偏振的辐射线的膜接着可以用包含选自水和有机溶剂中的至少1种的溶剂进行接触处理。

作为接触处理中使用的溶剂，只要为溶解通过光照射而生成的分解物的溶剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。

从通用性、安全性的方面出发，更优选选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯组成的组中的至少1种。特别优选水、2-丙醇、和水与2-丙醇的混合溶剂。

本发明中，照射了偏振的辐射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(spray)处理等膜与液体优选充分接触那样的处理而进行。其中，优选使膜在包含有机溶剂的溶液中进行优选10秒～1小时、更优选1～30分钟的浸渍处理的方法。接触处理可以为常温也可以为加温，在优选10～80℃、更优选20～50℃下实施。另外，根据需要，可以实施超声波等提高接触的手段。

上述接触处理后，出于去除使用的溶液中的有机溶剂的目的，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的漂洗(冲洗)、干燥中的任意者、或两者。

进而，对于上述中利用溶剂进行了接触处理的膜，出于溶剂的干燥和膜中的分子链的再取向的目的，也可以在150℃以上进行加热。

作为加热的温度，优选150～300℃。温度越高，分子链的再取向越得到促进，但如果温度过高，则有伴有分子链的分解的担心。因此，作为加热温度，更优选180～250℃、特别优选200～230℃。

加热的时间如果过短，则有无法得到分子链的再取向的效果的可能性，如果过长，则有分子链会分解的可能性，因此，优选10秒～30分钟、更优选1分钟～10分钟。

作为具有本发明的液晶取向膜的基板的制造方法，优选包括下述[I]至[IV]的工序。

具有如下工序：

工序[I]，将液晶取向剂涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜，所述液晶取向剂含有：(A-a)选自使用包含式(1)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；(A-b)选自使用包含脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和包含式(2)所示的二胺的二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物；和有机溶剂；

工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；和

工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。

通过上述工序，可以得到赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，可以得到具有该液晶取向膜的基板。

另外，除上述得到的基板(第1基板)之外，还准备第2基板，由此可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。

对于第2基板，使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板，除此之外，利用上述工序[I]～[III](由于使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板，因此，方便起见，本申请中，有时简记作工序[I’]～[III’])，从而可以得到具有赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。

横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具有如下工序：

工序[IV]，隔着液晶以第1基板和第2基板的液晶取向膜相对的方式，将上述中得到的第1基板和第2基板相对配置而得到液晶表示元件。

由此，可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。

以下，对本发明的制造方法所具有的[I]～[III]、和[IV]的各工序进行说明。

＜工序[I]＞

工序[I]中，在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布含有感光性的主型高分子和有机溶剂的聚合物组合物而形成涂膜。

＜基板＞

对于基板，没有特别限定，制造的液晶表示元件为透射型的情况下，优选使用透明性高的基板。上述情况下，没有特别限定，可以使用玻璃基板、或丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。

另外，考虑对反射型的液晶表示元件的应用，也可以使用硅晶圆等不透明的基板。

＜横向电场驱动用的导电膜＞

基板具有横向电场驱动用的导电膜。

作为该导电膜，液晶表示元件为透射型的情况下，可以举出ITO(Indium TinOxide：氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)等，但不限定于这些。

另外，反射型的液晶表示元件的情况下，作为导电膜，可以举出铝等反射光的材料等，但不限定于这些。

在基板上形成导电膜的方法可以利用以往公知的方法。

将上述的聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上的方法没有特别限定。

涂布方法通常为工业上以丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂器法(旋转涂布法)或喷涂法等，可以根据目的而使用它们。

在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布聚合物组合物后，可以通过热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，在50～300℃、优选50～180℃下，使溶剂蒸发而得到涂膜。从液晶取向稳定性的观点出发，此时的干燥温度优选低于[III]工序。

涂膜的厚度如果过厚，则在液晶表示元件的功耗方面变得不利，如果过薄，则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，优选5nm～300nm、更优选10nm～150nm。

需要说明的是，在[I]工序后、接下来的[II]工序前，也可以设置如下工序：将形成有涂膜的基板冷却至室温。

＜工序[II]＞

工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线的情况下，对基板从一定方向照射经由偏振板而发生了偏振的紫外线。作为使用的紫外线，可以使用波长100nm～400nm的范围的紫外线。优选根据使用的涂膜的种类借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如可以选择波长240nm～400nm的范围的紫外线而使用，使得可以选择性地引发光解反应。作为紫外线，例如可以使用从高压汞灯或金属卤化物灯放射的光。

偏振紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。照射量优选设为实现该涂膜中的、与偏振紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度和与偏振紫外线的偏振方向垂直的方向的紫外线吸光度之差即ΔA的最大值(以下，也称为ΔAmax)的、偏振紫外线的量的1％～70％的范围内，更优选设为1％～50％的范围内。

＜工序[III]＞

工序[III]中，对工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜进行加热。通过加热，可以对涂膜赋予取向控制能力。

加热可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使用的涂膜中表现良好的液晶取向稳定性和电特性的温度而确定。

加热温度优选为主链型高分子表现良好的液晶取向稳定性的温度范围内。加热温度过低的情况下，有由热导致的各向异性的放大效果、热酰亚胺化变得不充分的倾向，而且如果加热温度过度高于温度范围，则有由偏振光曝光赋予的各向异性会消失的倾向，该情况下，有时变得难以通过自组装而沿单向再取向。

出于工序[I]中所述的相同的理由，加热后形成的涂膜的厚度可以为优选5nm～300nm、更优选50nm～150nm。

通过具有以上的工序，从而对于本发明的制造方法，可以实现高效率的、各向异性向涂膜的导入。而且，可以高效地制造带有液晶取向膜的基板。

＜工序[IV]＞

工序[IV]为如下工序：将由工序[III]得到的在横向电场驱动用的导电膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)、与同样地由上述工序[I’]～[III’]得到的不具有导电膜的带有液晶取向膜的基板(第2基板)隔着液晶以两者的液晶取向膜相对的方式相对配置，利用公知的方法制作液晶单元，制作横向电场驱动型液晶表示元件。

需要说明的是，对于工序[I’]～[III’]，在工序[I]中，使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板代替具有该横向电场驱动用的导电膜的基板，除此之外，可以与工序[I]～[III]同样地进行。工序[I]～[III]与工序[I’]～[III’]的不同之处仅在于上述导电膜的有无，因此，省略工序[I’]～[III’]的说明。

＜液晶表示元件＞

对于本发明的液晶表示元件，由本发明的液晶取向剂通过前述液晶取向膜的制造方法得到带有液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，使用其制成液晶表示元件。

作为液晶单元制作方法的一例，列举无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管；ThinFilm Transistor)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。

首先，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极。这些电极例如可以制成ITO电极，可以进行图案形成使其能进行期望的图像表示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以制成包含通过溶胶-凝胶法而形成的SiO₂-TiO₂的膜。

接着，在各基板上，以上述的方法形成本发明的液晶取向膜。

在一个基板上将另一个基板以彼此的取向膜面对置的方式重叠，将周边用密封材料粘接。为了控制基板间隙，通常事先在密封材料中混入间隔物。另外，优选在不设置密封材料的面内部分，也事先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分中，事先设置从外部能填充液晶的开口部。

接着，通过设置于密封材料的开口部，在由2张基板与密封材料所包围的空间内注入液晶材料。之后，将该开口部用粘接剂密封。注入时，可以使用真空注入法，或者也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。接着，进行偏振板的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层为相反侧的表面粘附一对偏振板。通过以上的工序，从而可以得到本发明的液晶表示元件。

本发明中，作为密封剂，例如可以使用：具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两者的反应性基团的固化树脂系。

本发明的密封剂中，出于改善粘接性、耐湿性的目的，也可以配混无机填充剂。作为能使用的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可以举出球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述无机填充剂可以混合2种以上而使用。

如以上，用本发明的聚合物而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件以少的偏振紫外线照射量表现优异的液晶取向稳定性和残留DC的缓和特性，因此，可以适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。另外，通过本发明的方法而制造的液晶取向膜的可靠性变得优异，也可以用于使用液晶的可变移相器，该可变移相器例如可以适合用于能使共振频率可变的天线等。

实施例

以下中，对本发明，列举实施例等具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，化合物、溶剂的缩写如以下所述。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

DA-1：下述结构式(DA-1)所示的化合物

DA-2：下述结构式(DA-2)所示的化合物

DA-3：下述结构式(DA-3)所示的化合物

DA-4：下述结构式(DA-4)所示的化合物

DA-5：下述结构式(DA-5)所示的化合物

DA-6：下述结构式(DA-6)所示的化合物

DA-7：下述结构式(DA-7)所示的化合物

CA-1：下述结构式(CA-1)所示的化合物

CA-2：下述结构式(CA-2)所示的化合物

CA-3：下述结构式(CA-3)所示的化合物

CA-4：下述结构式(CA-4)所示的化合物

＜粘度的测定＞

合成例中，聚合物溶液的粘度如下测定：用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。

＜合成例1＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量2.18g(5.40mmol)DA-1、3.43g(12.6mmol)DA-2，加入NMP 55.8g，边送入氮气边进行搅拌使其分散。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加3.25g(16.6mmol)CA-1，进一步加入NMP 23.9g，在氮气气氛下、以23℃搅拌5小时，得到聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液。该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液在温度25℃下的粘度为178mPa·s。

将该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液分取30.2g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP 16.8g、和BCS 20.1g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。

＜合成例2＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量5.10g(12.6mmol)DA-1、1.32g(5.40mmol)DA-3，加入NMP 61.8g，边送入氮气边进行搅拌使其分散。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加2.19g(11.2mmol)CA-1、1.21g(5.40mmol)CA-2，进一步加入NMP26.5g，在氮气气氛下、以40℃搅拌6小时，得到聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液。该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液在温度25℃下的粘度为193mPa·s。

将该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液分取31.3g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP 17.4g、和BCS 20.9g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。

＜合成例3＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量2.79g(14.0mmol)DA-4、1.47g(6.00mmol)DA-3，加入NMP 50.5g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加5.59g(19.0mmol)CA-3，进一步加入NMP 21.7g，在氮气气氛下、以50℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为480mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取29.0g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP25.1g、和BCS 23.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。

＜合成例4＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量3.19g(16.0mmol)DA-4、0.433g(4.00mmol)DA-5，加入NMP 47.3g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加5.59g(19.0mmol)CA-3，进一步加入NMP 20.3g，在氮气气氛下、以50℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为455mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取30.7g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP26.6g、和BCS 24.6g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。

＜合成例5＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量3.19g(16.0mmol)DA-4、0.433g(4.00mmol)DA-6，加入NMP 47.3g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加5.59g(19.0mmol)CA-3，进一步加入NMP 20.3g，在氮气气氛下、以50℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为418mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取30.1g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP26.1g、和BCS 24.1g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。

＜合成例6＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量3.19g(16.0mmol)DA-4、0.977g(4.00mmol)DA-3，加入NMP 41.0g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加1.65g(8.40mmol)CA-1，在氮气气氛下、以23℃搅拌4小时后，添加2.18g(10.0mmol)CA-4，进一步加入NMP 17.6g，在氮气气氛下、以50℃搅拌18小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为246mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取29.7g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP25.7g、和BCS 23.8g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。

＜合成例7＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量3.97g(20.0mmol)DA-7，加入NMP 49.1g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加5.59g(19.0mmol)CA-3，进一步加入NMP 21.0g，在氮气气氛下、以50℃搅拌20小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为376mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取30.4g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP26.4g、和BCS 24.3g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-7)。

＜合成例8＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)8.07g、合成例3中得到的液晶取向剂(A-3)12.1g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-8)。

＜合成例9＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)8.12g、合成例4中得到的液晶取向剂(A-4)12.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-9)。

＜合成例10＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)8.21g、合成例5中得到的液晶取向剂(A-5)12.3g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-10)。

＜合成例11＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例2中得到的液晶取向剂(A-2)6.02g、合成例6中得到的液晶取向剂(A-6)14.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-11)。

＜合成例12＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例2中得到的液晶取向剂(A-2)6.11g、合成例7中得到的液晶取向剂(A-7)14.3g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-12)。

＜合成例13＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)4.24g、合成例3中得到的液晶取向剂(A-3)16.96g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-13)。

＜比较合成例1＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量2.18g(5.40mmol)DA-1、3.43g(12.6mmol)DA-2，加入NMP 58.1g，边送入氮气边进行搅拌使其分散。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加3.61g(16.6mmol)CA-4，进一步加入NMP 24.9g，在氮气气氛下、以50℃搅拌18小时，得到聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液。该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液在温度25℃下的粘度为269mPa·s。

将该聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的溶液分取30.6g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP 17.0g、和BCS 20.4g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-1)。

＜比较合成例2＞

在带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，称量3.97g(20.0mmol)DA-7，加入NMP 39.5g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加3.73g(19.0mmol)CA-1，进一步加入NMP 16.9g，在氮气气氛下、以23℃搅拌4小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为265mPa·s。

将该聚酰胺酸的溶液分取29.9g到放入了搅拌子的100mL锥形瓶中，加入NMP25.9g、和BCS 23.9g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-2)。

＜比较合成例3＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量比较合成例1中得到的液晶取向剂(B-1)8.14g、合成例3中得到的液晶取向剂(A-3)12.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-3)。

＜比较合成例4＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例2中得到的液晶取向剂(A-2)6.07g、比较合成例2中得到的液晶取向剂(B-2)14.2g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-4)。

＜比较合成例5＞

在放入了搅拌子的50mL锥形瓶中，称量合成例2中得到的液晶取向剂(A-2)10.1g、合成例7中得到的液晶取向剂(A-7)10.1g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-5)。

＜液晶取向稳定性、和残留DC的缓和特性评价用液晶单元的制作＞

以下中，示出用于评价液晶取向稳定性、和残留DC的缓和特性的液晶单元的制作方法。

制作具备FFS方式的液晶表示元件的构成的液晶单元。首先，准备带电极的基板。基板为尺寸30mm×35mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上，在整个面上形成了构成对置电极的IZO电极作为第1层。在第1层的对置电极上形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜作为第2层。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极作为第3层，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。

第3层的像素电极与日本特开2014-77845(日本公开特许公报)中记载的图相同，具有排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体“<”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和弯曲部分的下侧的第2区域。

将各像素的第1区域和第2区域进行比较时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述偏振紫外线的偏振面投影到基板上的线段方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对置电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。

接着，用1.0μm的过滤器过滤合成例8～12和比较合成例3～4中得到的液晶取向剂，然后利用旋涂法涂布于所准备的上述带电极的基板上。接着，在设定为70℃的热板上干燥90秒钟。接着，使用Ushio电机株式会社制造的曝光装置：APL-L050121S1S-APW01，从垂直于基板的方向，隔着波长选择滤波器和偏振板照射紫外线的直线偏振光。此时，对偏振面方向进行设定，以使偏振紫外线的偏振面投影到基板上的线段方向呈相对于第3层IZO梳齿电极倾斜10°的方向。接着，用设定为230℃的IR(红外线)型烘箱进行30分钟烧成，得到带有实施了取向处理的膜厚100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的基板。另外，作为对置基板，得到如下基板：对背面形成有ITO电极且具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板也与上述同样地实施了取向处理的带聚酰亚胺液晶取向膜的基板。将这2片带液晶取向膜的基板作为1组，在一个基板上以留有液晶注入口的形式印刷密封剂，以液晶取向膜面相互面对、且偏振紫外线的偏振面投影到基板上的线段方向呈平行的方式粘合另一基板并压接。然后，使密封剂固化，从而制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ML-7026-100(默克公司制造的负性液晶)，密封注入口，得到FFS方式的液晶单元。然后，在120℃下将所得液晶单元加热30分钟，在23℃下放置一晚后用于液晶取向稳定性和残留DC的缓和特性的评价。

＜液晶取向稳定性的评价＞

使用上述液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率30Hz施加14VPP的交流电压96小时。然后，使液晶单元的像素电极与对置电极之间成为短路状态，保持该状态在23℃下放置一晚。

放置后，将液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2张偏振板之间，在无电压施加的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度最小。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变最暗的角度起旋转至第1区域变最暗的角度为止时的旋转角度作为角度△。对于第2像素，也同样地比较第2区域和第1区域，算出同样的角度△。然后，算出第1像素和第2像素的角度△值的平均值作为液晶单元的角度△。将该液晶单元的角度△的值小于0.4°的情况定义为“良好”、角度△的值为0.4°以上的情况定义为“不良”来进行评价。

另外，将使用在-20℃下保存了8天的液晶取向剂时的角度Δ的值定义为Δ[1]、使用在23℃下保存了8天的液晶取向剂时的角度Δ的值定义为Δ[2]，用以下的计算式算出23℃保存所引起的角度Δ的恶化程度。

23℃保存所引起的角度Δ的恶化程度＝Δ[2]÷Δ[1]×100

将该值低于150的情况定义为“良好”、150以上的情况定义为“不良”来进行评价。

＜残留DC的缓和特性的评价＞

将上述液晶单元设置于以偏振轴正交的方式配置的2张偏振板之间，在使像素电极与对置电极短路而成为同一电位的状态下，从2张偏振板下方照射LED背光灯，以在2张偏振板上测定的LED背光灯透射光的亮度成为最小的方式，调节液晶单元的角度。

接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波边测定在23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率成为23％的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域，因此，方便于借助亮度评价残留DC。

接着，在23℃的温度下，施加相对透射率成为23％的交流电压、且频率30Hz的矩形波5分钟后，重叠+1.0V的直流电压，使其驱动30分钟。之后，切断直流电压，再次仅施加相对透射率成为23％的交流电压、且频率30Hz的矩形波30分钟。

蓄积的电荷的缓和越快，重叠直流电压时的对液晶单元的电荷蓄积也越快，因此，残留DC的缓和特性通过从刚刚重叠直流电压后的相对透射率为30％以上的状态起30分钟后的相对透射率降低至何种程度来评价。即，将重叠直流电压30分钟后的相对透射率降低至低于29％的情况定义为“良好”、相对透射率为29％以上的情况定义为“不良”来进行评价。

＜实施例1＞

使用将合成例8中得到的液晶取向剂(A-8)在-20℃下保存8天者、和在23℃下保存8天者这2种，如上述记载，制作液晶单元。偏振紫外线的照射用高压汞灯，借助波长选择滤波器：240LCF、和254nm型的偏振板而进行。偏振紫外线的照射量用Ushio电机株式会社制照度计UVD-S254SB测定光量，在波长254nm下，在200、300、400、600、900、1500、2000mJ/cm²的照射量下分别变更而实施，从而制作偏振紫外线照射量不同的7个液晶单元。

对于这些液晶单元，评价液晶取向稳定性，结果角度Δ最好的偏振紫外线照射量为300mJ/cm²，角度Δ[1]为0.18°、角度Δ[2]为0.19°，23℃保存所引起的角度Δ的恶化程度为106，为良好。

另外，液晶取向稳定性的评价前预先评价的相同的偏振紫外线照射量的残留DC的缓和特性如下：重叠直流电压30分钟后的相对透射率为26.1％，为良好。

＜实施例2～6＞

使用合成例9～13中得到的液晶取向剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，评价液晶取向稳定性、残留DC的缓和特性。

＜比较例1～3＞

使用比较合成例3～5中得到的液晶取向剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法，评价液晶取向稳定性、残留DC的缓和特性。

对于实施例1～6和比较例1～3中使用的液晶取向剂，将包含(A-a)所示的聚合物的液晶取向剂、包含(A-b)所示的聚合物的液晶取向剂、包含(A-a)和(A-b)所示的聚合物的液晶取向剂中的各自的重量％示于表1。

表2中示出使用实施例1～6和比较例1～3中得到的液晶取向剂时的、角度Δ为最良好的偏振紫外线照射量、液晶取向稳定性的评价的结果、残留DC的缓和特性的评价的结果。

[表1]

表1.

*1：使用比较合成例1中得到的液晶取向剂(B-1)(包含(A-b)所示的聚合物以外的聚合物的液晶取向剂)8.14g。

*2：使用比较合成例2中得到的液晶取向剂(B-2)(包含(A-a)所示的聚合物以外的聚合物的液晶取向剂)14.2g。

[表2]

表2.

如表1所示那样，实施例1～6中，交流驱动前后的取向方位角之差即角度Δ低于0.4°，为良好，将液晶取向剂在23℃下保存了8天时的角度Δ的恶化程度也低于150，为良好，在300mJ/cm²这样少的偏振紫外线照射量下角度Δ变得最良好，表现残留DC的缓和特性的直流电压重叠30分钟后的相对透射率低于29.0％，为良好，均为良好的残影特性，因此，液晶表示元件的表示品质改善优异。另一方面，比较例1～3中，角度Δ、角度Δ的23℃保存所引起的恶化程度、偏振紫外线照射量、直流电压重叠30分钟后的相对透射率未全部成为良好的结果。

如此确认了：通过本发明的方法而制造的液晶表示元件表现非常优异的残影特性。

产业上的可利用性

使用本发明的聚合物而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件以少的偏振紫外线照射量表现优异的液晶取向稳定性和残留DC的缓和特性，因此，生产率、残影特性优异。由此，可以适合用于大画面且高精细的液晶电视等。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：

(A-a)选自使用包含下述式(1)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物中的至少1种聚合物，式(1)中，i为0或1，X为单键、醚键、羰基、酯键、亚苯基、碳原子数1至20的直链亚烷基、碳原子数2至20的支链亚烷基、碳原子数3至12的环状亚烷基、磺酰基、酰胺键或由它们的组合形成的基团，此处，碳原子数1至20的亚烷基任选被选自酯键和醚键中的键所中断，亚苯基和亚烷基的碳原子任选被选自卤素原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的1个或多个相同或不同的取代基所取代；

有机溶剂，

(A-a)和(A-b)的重量比为(A-a)：(A-b)＝55：45～90：10，

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A-a)的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为所述式(1)所示的四羧酸二酐。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A-b)的四羧酸二酐成分中的10～100摩尔％为脂肪族四羧酸二酐。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述(A-b)的二胺成分中的10～100摩尔％为式(2)的二胺。

5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的四羧酸二酐为选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述脂肪族四羧酸二酐为环丁烷四羧酸二酐或1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐。

7.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，所述制造方法通过具有如下工序而得到赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：

工序[I]，将权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜；

工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；和

工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。

8.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过权利要求7所述的方法而制造的。

9.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有权利要求8所述的基板。

准备权利要求8所述的基板即第1基板的工序；

工序[I’]，在第2基板上涂布权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂而形成涂膜，

工序[II’]，对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线，

工序[III’]，对[II’]中得到的涂膜进行加热；和，

工序[IV]，隔着液晶以所述第1基板和第2基板的液晶取向膜相对的方式将所述第1基板和第2基板相对配置而得到液晶表示元件。

11.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过权利要求10所述的方法而制造的。