KR20140020730A - 액정 배향제 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 가교제 배합의 효과를 유지하면서, 성능의 균일성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 조성물로서의 안정성 및 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) (A) 분자 내에, (a1) 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기, 아미노기 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와, (a2) 적어도 1개의 이미드환을 갖고, 분자량이 1,000 이하인 화합물, 그리고 (B) 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND COMPOUND}
본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 상세하게는, 중합체 및 가교제를 함유하는 공지의 액정 배향제를 능가하는 특성을 갖는 액정 배향제에 관한 것이다.　
액정 표시 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막은, 일반적으로, 중합체를 함유하는 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정을 경유하여 형성된다. 액정 배향제에 함유되는 중합체로서는, 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있으며, 특히 폴리암산, 그의 부분 이미드화 중합체 및 폴리오르가노실록산은, 용해성과 전기 특성이 양립되어 있는 점에서, 각각 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여, 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 1).
액정 배향제에는, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도의 향상, 전기 특성의 향상 등의 목적으로, 상기와 같은 중합체 외에 가교제를 배합하는 경우도 많다. 이 가교제로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 Si-알콕시 결합을 갖는 화합물(실란 커플링제) 등이 사용된다(특허문헌 2).
가교제를 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 상기의 목적을 달성할 수 있다. 그러나, 가교제에 있어서 복수의 관능기를 연결하는 부분은 액정 배향제에 함유되는 중합체의 구조와는 상이한 것이 통상이다. 따라서, 가교 후의 막은, 중합체에 유래하는 구조 부분과, 가교제의 연결부에 유래하는 구조 부분으로 이루어지는 불균일한 막이 되기 때문에, 액정 배향능의 불균일성, 기계적 특성(예를 들면 내열성 등)의 불균일성 등의 부적합성이 발생하는 것이 우려된다. 또한, 액정 배향제 자체가 구조가 상이한 복수의 성분을 동시에 함유하게 되기 때문에, 용액상태의 조성물로서의 안정성이 손상되어, 도포성 내지 인쇄성에 문제를 발생하는 경우도 있다.
일본공개특허공보 평9-157392호 일본공개특허공보 2010-97188호
T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977) F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980)
본 발명은, 상기와 같은 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 막의 기계적 강도의 향상, 전기 특성의 향상 등의 가교제 배합의 효과를 유지하면서, 성능의 균일성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있고, 게다가 조성물로서의 안정성 및 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
(A) 분자 내에,
(a1) 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기, 아미노기 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와,
(a2) 적어도 1개의 이미드환
을 갖고, 분자량이 1,000 이하인 화합물, 그리고
(B) 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 중합체 및 가교제를 함유하는 공지의 액정 배향제를 능가하는 특성을 갖는 액정 배향제가 제공된다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 화합물은, 가교제로서 작용함과 함께 바람직하게는 복수의 관능기를 연결하는 부분에 이미드환을 갖기 때문에, 가교제 사용의 장점을 살리면서, 상기 기재된 부적합성을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제는, 막의 기계적 강도의 향상, 전기 특성의 향상과 같은 가교제 배합의 효과가 유효하게 발현됨과 함께, 성능이 균일한 액정 배향막을 형성할 수 있어, 더욱 인쇄성도 우수한 것이다.
도 1은 실시예 23에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자가 갖는 조합 전극(combination electrodes)의 구조를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 23에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자가 갖는 톱 전극의 빗살 구조를 설명하기 위한 평면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, (A) 화합물 및 (B) 중합체를 함유한다.
<(A) 화합물>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 화합물은, 분자 내에,
(a1) 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기, 아미노기 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와,
(a2) 적어도 1개의 이미드환을 갖고, 그리고
분자량이 1,000 이하인 화합물이다.
화합물 (A)에 있어서의 상기 (a1)기의 수는, 1∼6개인 것이 바람직하고, 2∼6개인 것이 보다 바람직하고, 2 또는 4개인 것이 더욱 바람직하다. (a2) 이미드환의 수는, 1∼4개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (A)에 있어서의 (a1)기로서는, 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 것이, 화합물 (A)의 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (1), 하기식 (2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, Q는 4가의 유기기이며,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 카복시기, 수산기, 티올기 또는 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)이고,
n1은 1 또는 2이며,
n2는 0∼2의 정수이며,
Y1은 (n1＋1)가의 유기기이며, 그리고
Y2는 (n2＋1)가의 유기기임);
Figure pat00002
(식 (2) 중, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 카복시기, 수산기, 티올기, (메타)아크릴기 또는 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)이고,
n3은 1 또는 2이며,
n4는 0∼2의 정수이며,
R은 (n4＋2)가의 유기기이며,
Y3은 (n3＋1)가의 유기기이며, 그리고
Y4는 단결합 또는 2가의 유기기임).
상기식 (1)에 있어서, n2는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 이 경우, X1 및 X2는, 각각 동일한 기인 것이, 합성의 용이성 및 얻어지는 액정 배향막의 성능의 균일성의 면에서 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가, 각각, 카복시기, 수산기 또는 티올기인 경우, 당해 화합물은, 예를 들면 하기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과, 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노아미노모노티올 화합물(이하, 이들을 포괄하여 「화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있음)을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다(제1 반응):
Figure pat00003
(식 (T-1) 중, Q는 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
여기에서, 모노아민모노카본산 화합물, 모노아민모노하이드록시 화합물 또는 모노아민모노티올 화합물을 이용하면 상기식 (1)에 있어서의 n1 및 n2가 각각 1인 화합물을 얻을 수 있고, 모노아민디카본산 화합물, 모노아민디하이드록시 화합물 또는 모노아민디티올 화합물을 이용하면 상기식 (1)에 있어서의 n1 및 n2가 각각 2인 화합물을 얻을 수 있는 것은, 당업자에게는 자명할 것이다.
상기식 (1) 중의 하기식 (T)로 나타나는 단위는, 상기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 기이며,
Y1 및 Y2는, 각각, 화합물 (1)에 유래하는 기인 것이 된다.
상기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 기란, 당해 테트라카본산 2무수물로 환을 구성하는 2개의 산소 원자를 제거하여 얻어지는, 하기식 (T)로 나타나는 4가의 기를 말하고;
화합물 (1)에 유래하는 기란 당해 화합물 (1)로부터 아미노기와 1개 또는 2개의 카복시기, 하이드록시기 또는 티올기를 제거하여 얻어지는 2가 또는 3가의 기를 말한다:
Figure pat00004
(식 (T) 중, Q는 상기식 (1)에 있어서의 것와 동일한 의미이며, 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
상기식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가, 각각, 상기의 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 경우, 당해 화합물은, 예를 들면 상기 제1 반응의 반응 생성물에, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와, 할로겐 원자를 갖는 화합물(이하, 이들을 포괄하여 「화합물 (2)」라고 하는 경우가 있음)을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다(제2 반응). 여기에서, n1 및 n2는, 각각, 1인 것이 바람직하다. 기 Z는, 이것이 2가의 유기기인 경우에는, 화합물 (2)로부터 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와 할로겐 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 기인 것이 된다. 기 Z가 단결합인 경우란, 화합물 (2)에 있어서, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와 할로겐 원자가 직접 결합하고 있는 경우이다.
상기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 또는 그의 이미드화 중합체를 제조하기 위해 이용되는 것으로서 공지의 테트라카본산 2무수물을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 특히 바람직한 테트라카본산 2무수물은, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 제1 반응에 이용하는 모노아민카본산 화합물로서는, 예를 들면 글리신, 알라닌, 로이신, 페닐알라닌, 4-아미노벤조산, 4-아미노-2-메틸벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-(2-카복시에틸)-아닐린 등을;
모노아민디카본산 화합물로서는, 예를 들면 아스파라긴산, 글루타민산, 2-아미노아디프산, 카보시스테인, 2,3-디카복시아닐린, 3,4-디카복시아닐린, 3-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 4-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 5-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 6-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 7-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 8-아미노-1,2-디카복시나프탈렌, 1-아미노-2,3-디카복시나프탈렌, 4-아미노-2,3-디카복시나프탈렌, 5-아미노-2,3-디카복시나프탈렌, 6-아미노-2,3-디카복시나프탈렌, 7-아미노-2,3-디카복시나프탈렌, 8-아미노-2,3-디카복시나프탈렌 등을;
모노아미노하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노페놀, 4-아미노벤질알코올, 2-(4-아미노페닐)에탄올 등을;
모노아미노디하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-디하이드록시아닐린, 3,5-디하이드록시아닐린, 1,1-디하이드록시-2-아미노에탄 등을;
모노아미노티올 화합물로서는, 예를 들면 3-티올아닐린, 4-티올아닐린, 1-티올-3-아미노프로판 등을;
모노아미노디티올 화합물로서는, 예를 들면 3,4-디티올아닐린, 3,5-디티올아닐린, 1,1-디티올-2-아미노에탄 등을, 각각 들 수 있고, 각각, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 제1 반응은, 상기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과 화합물 (1)을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 가열함으로써, 행할 수 있다.
이 제1 반응에 있어서의 두 화합물의 비율은, 테트라카본산 2무수물의 1 몰에 대한 화합물 (1)의 사용 비율로서, 1.0∼4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼3.0몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.8∼2.5몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 유기용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
이들 유기용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 사용 비율로서는, 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (1)의 합계 100중량부에 대하여, 50∼5,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 100∼3,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 100∼2,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 반응은, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼20시간 행해진다. 소망에 의해, 상기 온도 및 반응 시간의 범위 내에서, 반응 온도를 단계적 또는 연속적으로 상승하면서 반응을 행해도 좋다.
상기와 같은 제1 반응에 의해, 상기식 (1)에 있어서, X1 및 X2가, 각각, 카복시기, 수산기 또는 티올기인 화합물이 얻어진다. 이 화합물은, 이것을 그대로 본 발명에 있어서의 (A) 화합물로서 사용해도 좋고, 혹은 당해 화합물을 추가로 화합물 (2)와 반응시키는 제2 반응에 제공하여, X1 및 X2가, 각각, 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 화합물로 변환한 후에, (A) 화합물로서 사용해도 좋다.
이 제2 반응에 사용되는 화합물 (2)는, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와, 할로겐 원자를 갖는 화합물이다. 화합물 (2)에 있어서, 할로겐 원자는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
이러한 화합물 (2)의 구체예로서는, 옥시라닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에피클로로하이드린, 2-(클로로메틸)-1,2-에폭시프로판, 2-(클로로메틸)-1,2-에폭시부탄, 2-(브로모메틸)-1,2-에폭시프로판, 2-(브로모메틸)-1,2-에폭시부탄 등을;
옥세타닐기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3-(클로로메틸)옥세탄, 3-(클로로메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(브로모메틸)옥세탄, 3-(브로모메틸)-3-메틸옥세탄 등을;
(메타)아크릴기와 할로겐 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴 클로라이드 등을, 각각 들 수 있고, 각각, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제2 반응은, 제1 반응의 반응 생성물과 화합물 (2)를, 바람직하게는 적당한 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 가열함으로써 행할 수 있다.
제2 반응에 사용될 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 제4급 아민염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 제1 반응의 반응 생성물의 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 반응에 사용되는 용매는, 유기용매인 것이 바람직하고, 제1 반응에 사용되는 용매로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
용매의 사용 비율로서는, 제1 반응의 반응 생성물 및 화합물 (2)의 합계 100중량부에 대하여, 10∼3,000중량부로 하는 것이 바람직하고, 50∼2,000중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼1,000중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제2 반응은, 바람직하게는 -78∼60℃, 보다 바람직하게는 -78∼40℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5∼30시간, 보다 바람직하게는 2∼15시간 행해진다. 소망에 의해, 상기 온도 및 반응 시간의 범위 내에서, 반응 온도를 단계적 또는 연속적으로 상승하면서 반응을 행해도 좋다.
이러한 제2 반응에 의해, 상기식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가, 각각, 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 화합물을 얻을 수 있고, 당해 화합물은 본 발명에 있어서의 (A) 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기식 (2)에 있어서, n4는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서의 X3이, 카복시기, 수산기 또는 티올기인 경우, 당해 화합물은, 예를 들면 하기식 (A-1)로 나타나는 카본산 무수물과, 상기 제1 반응에 있어서 설명한 화합물 (1)을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다(제3 반응):
Figure pat00005
(식 (A-1) 중, R, X4, Y4 및 n4는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
상기식 (2) 중의 하기식 (A)로 나타나는 단위는, 상기식 (A-1)로 나타나는 카본산 무수물에 유래하는 2가의 기이며,
Y3은 화합물 (1)에 유래하는 기인 것이 된다.
상기식 (A-1)로 나타나는 카본산 무수물에 유래하는 2가의 기란, 당해 카본산 무수물로 환을 구성하는 산소 원자를 제거하여 얻어지는, 하기식 (A)로 나타나는 2가의 기를 말하고;
화합물 (1)에 유래하는 기와는 당해 화합물 (1)로부터 아미노기와 1개 또는 2개의 카복시기, 하이드록시기 또는 티올기를 제거하여 얻어지는 2가 또는 3가의 기를 말한다:
Figure pat00006
(식 (A) 중, R, X4, Y4 및 n4는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
상기식 (2)에 있어서의 X3이 상기의 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 경우, 당해 화합물은, 예를 들면 상기 제3 반응의 반응 생성물에, 상기 제2 반응에 있어서 설명한 화합물 (2)를 반응시킴으로써, 얻을 수 있다(제4 반응). 이 경우, n3은 1인 것이 바람직하다. 기 Z는, 이것이 2가의 유기기인 경우에는, 화합물 (2)로부터 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와 할로겐 원자를 제거하여 얻어지는 2가의 기이며;
기 Z가 단결합인 경우는, 화합물 (2)에 있어서, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와 할로겐 원자가 직접 결합하고 있는 경우인 것은, 상기 제2 반응의 경우와 동일하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 카본산 무수물로서는,
n4가 0인 화합물로서, 예를 들면 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, cis-1,2-사이클로헥산디카본산 무수물, 글루타르산 무수물 등을;
n4가 1인 화합물로서, 예를 들면 1,2,3-벤젠트리카본산-1,2-무수물, 1,2,4-벤젠트리카본산-1,2-무수물, 1,2,3-사이클로헥산트리카본산-1,2-무수물, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산-1,2-무수물 등을, 각각 들 수 있다. 제3 반응에 이용되는 화합물 (1)로서는, 제1 반응에 이용되는 화합물 (1)로서 상기에 설명한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
이 제3 반응은, 상기 제1 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
제3 반응에 의해, 상기식 (2)에 있어서, X3이 카복시기, 수산기 또는 티올기인 화합물이 얻어진다. 이 화합물은, 이것을 그대로 본 발명에 있어서의 (A) 화합물로서 사용해도 좋고, 혹은 당해 화합물을 추가로 화합물 (2)와 반응시키는 제4 반응에 제공하여, X3이 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 화합물로 변환한 후에, (A) 화합물로서 사용해도 좋다.
이 제4 반응에 사용되는 화합물 (2)로서는, 제2 반응에 이용되는 화합물 (2)로서 상기에 설명한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
제4 반응은, 상기 제2 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
제4 반응에 의해, 상기식 (2)에 있어서의 X3이 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)인 화합물을 얻을 수 있어, 당해 화합물은 본 발명에 있어서의 (A) 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜(B) 중합체＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 화합물 외에, 추가로 (B) 중합체를 함유한다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합체는, 예를 들면 폴리암산, 그의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그의 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 및 그의 유도체 그리고 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합체는, 상기 (A) 화합물에 의해 가교되는 성분이기 때문에, 가교점이 되기 위한 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 (B) 중합체에 있어서의 바람직한 반응성기로서는, (A) 화합물이 갖는 (a1)기의 종류에 따라서, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
따라서, (B) 중합체가 예를 들면 폴리암산이거나, 혹은 그의 이미드화 중합체이며 이미드화율이 100％보다도 낮은 것, 또는 폴리암산 에스테르이며 에스테르화율이 100％보다도 낮은 것 등인 경우, 당해 중합체는 카복시기와 아미노기의 쌍방을 갖기 때문에, (A) 화합물 중의 (a1)기로서는 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 어느 것이라도 좋고, (B) 중합체가 예를 들면 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 옥시라닐기를 갖는 폴리암산 에스테르 등인 경우에는, (A) 화합물 중의 (a1)기는 카복시기, 수산기 또는 티올기로부터 선택할 수 있고,
(B) 중합체가 중합성 C＝C 이중 결합을 갖는 것인 경우, (A) 화합물 중의 (a1)기는 (메타)아크릴기일 수 있다. (B) 중합체에 있어서의 중합성 C＝C 이중 결합으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기 등에 포함되는 C＝C 이중 결합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합체로서는, (A) 화합물과의 반응성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 폴리암산의 이미드화 중합체는, 그의 이미드화율이 90％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 70％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 있어서의 옥시라닐기의 함량은, 에폭시 당량으로서, 10,000g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100∼1,000g/당량인 것이 보다 바람직하고, 특히 150∼300g/당량인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인, 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 순서대로 설명한다.
[폴리암산 및 그의 이미드화 중합체]
상기 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. 폴리암산의 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 얻을 수 있다.
폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기의 특정 테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 액정 배향성기를 갖는 디아민 및 액정 배향성기를 갖지 않는 디아민을 들 수 있다.
상기 액정 배향성기를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노펜옥시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산 등을;
상기 액정 배향성기를 갖지 않는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2-(2,4-디아미노펜옥시)메타크릴산 에틸 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 사용할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우에는, 상기의 액정 배향성기를 갖는 디아민의 사용 비율을, 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 VA형, MVA형 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우에는, 상기의 액정 배향성기를 갖는 디아민의 사용 비율을, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10∼50몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 적당한 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인 폴리암산의 이미드화 중합체는, 바람직하게는 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 얻을 수 있다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제의 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기용매를 사용할 수 있다.
탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 또는 그의 이미드화 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 이들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 이 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 배향제의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
[옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산]
본 발명에 있어서의 바람직한 (B) 중합체인 폴리오르가노실록산은, 옥시라닐기를 갖는다. 이 폴리오르가노실록산은, 옥시라닐기 외에, 액정 배향성기를 갖고 있어도 좋다.
옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 옥시라닐기를 갖는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (1)」이라고 함), 또는 실란 화합물 (1)과 기타 가수분해성 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (2)」라고 함)과의 혼합물을 중축합함으로써, 얻을 수 있다. 옥시라닐기 외에 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 추가로, 액정 배향성기 및 카복시기를 갖는 화합물(이하, 「액정 배향성기 함유 카본산」이라고 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 실란 화합물 (1)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물 (2)로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-iso-프로필메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-iso-프로필에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합체가 옥시라닐기를 갖는 것인 경우, 당해 중합체에 있어서의 옥시라닐기의 함유 비율은, 에폭시 당량으로서 상기한 바와 같다. 따라서, 실란 화합물을 중축합할 때, 얻어지는 중합체의 에폭시 당량치가 상기의 바람직한 범위가 되도록, 실란 화합물 (1)과 실란 화합물 (2)와의 사용 비율을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 중합체로서의 폴리오르가노실록산이 옥시라닐기 외에 액정 배향성기를 갖는 것인 경우, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 액정 배향성기 함유 카본산과의 반응에 의해 중합체가 갖고 있었던 옥시라닐기의 일부가 소비된다. 따라서 이 경우에는, 소비되는 옥시라닐기의 비율을 고려한 후에, 실란 화합물 (1)과 실란 화합물 (2)와의 사용 비율을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 2개의 경우에 있어서의 실란 화합물 (1)의 전체 실란 화합물에 대한 사용 비율을 예시하면, 예를 들면 이하와 같다.
폴리오르가노실록산이 액정 배향성기를 갖지 않는 경우: 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40∼80몰％;
폴리오르가노실록산이 액정 배향성기를 갖는 것으로 하는 경우: 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 특히 바람직하게는 50몰％ 이상.
상기와 같은 실란 화합물 또는 그 혼합물의 중축합은, 예를 들면 가수분해·축합하는 방법에 의할 수 있다.
이 가수분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에서, 반응시킴으로써 행할 수 있다.
여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등을 들 수 있다.
염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 모두를 사용할 수 있으며, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;
유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을, 각각 들 수 있다.
금속 화합물로서 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르 모두를 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 1∼90중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 액정 배향성기 함유 카본산으로서는, 이것에 함유되는 액정 배향성기가 광배향능을 갖는 것과, 갖지 않는 것으로 분류되고, 이들 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 여기에서, 광배향능이란, 빛의 조사에 의해 이성화(異性化) 또는 가교하여, 액정 분자를 배향시키는 기능을 말한다.
광배향능을 갖는 액정 배향성기를 함유하는 카본산으로서는, 예를 들면 신남산의 벤젠환에 6원환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 신남산의 벤젠환에 결합한 6원환에 추가로 다른 6원환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4-펜옥시신남산, 4-(4-메틸펜옥시)신남산, 4-사이클로헥실신남산, 4-메톡시신남산, 4-에톡시신남산, 4-프로폭시신남산, 4-메틸신남산, 4-에틸신남산, 4-프로필신남산 등을 들 수 있다.
광배향능을 갖지 않는 액정 배향성기를 함유하는 카본산으로서는, 예를 들면 카프론산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아린산, 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산, 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산, 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일, 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
액정 배향성기 함유 카본산의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산이 갖는 옥시라닐기에 대한 사용 비율로서, 액정 배향제의 용도에 따라서 이하와 같다.
본 발명의 액정 배향제를 수평 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우: 바람직하게는 20몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하;
본 발명의 액정 배향제를 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우: 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10∼50몰％.
옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 액정 배향성기 함유 카본산과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기용매의 존재하에서 행해진다.
여기에서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 옥시라닐 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제를 본 반응에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을;
상기 경화촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화촉진제 등등을, 각각 들 수 있다. 상기 잠재성 경화촉진제 등으로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로 캡슐형 잠재성 경화촉진제, 아민염형 잠재성 경화제 촉진제, 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용 비율은, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 액정 배향성기 함유 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다.
유기용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 유기용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서, 0.1∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 액정 배향성기 함유 카본산과의 반응은, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 행해진다.
이상과 같은 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 4,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다. 이 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 얻어지는 액정 배향제의 도포성이 보다 양호한 것이 되어, 균일한 도막이 용이하게 얻어지게 된다.
[(B) 중합체의 사용 태양(態樣)]
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 (B) 중합체로서는, 상기와 같이, 예를 들면 폴리암산, 그의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그의 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 및 그의 유도체 그리고 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만,
폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이거나, 혹은
폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과의 혼합물인 것이 바람직하다. 후자의 경우, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 사용 비율로서는, 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1∼40중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 (A) 화합물 및 (B) 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개의 옥시라닐기를 갖는 화합물(단, 상기 (A) 화합물을 제외함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 (A) 화합물 및 (B) 중합체 그리고 임의적으로 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에 용해되어 함유되는 용액상의 조성물로서 조제된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 이 범위의 고형분 농도로 함으로써, 양호한 도포성으로 적당한 막두께의 액정 배향막을 형성할 수 있어, 바람직하다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막의 형성 방법＞
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 수 있다.
액정 배향막을 형성하기 위한 공정은, 이것을 적용하기 위한 액정 표시 소자의 표시 모드 및 (B) 중합체에 있어서의 광배향능을 갖는 액정 배향성기의 유무에 따라 상이하다. 또한, 액정 배향막을 형성하기 위한 기판 상의 전극 구성은, 액정 표시 소자의 표시 모드에 따라 상이하다.
액정 배향막의 형성은, 예를 들면 이하의 공정을 이 순서대로 행하는 방법에 의할 수 있다.
(1) 도막 형성 공정
(2) 액정 배향능 부여 공정
단, 본 발명의 액정 배향제를, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 경우이며, 액정 배향막에 함유되는 (B) 중합체의 액정 배향성기가 광배향능을 갖지 않는 경우에는, 상기 (2) 액정 배향능 부여 공정은 행하지 않아도 좋다.
이하, 액정 배향막을 형성하기 위한 공정의 각각에 대해서 설명한다.
(1) 도막 형성 공정
본 발명의 액정 배향제를, 종(縱)전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, 횡(橫)전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극의 한 쌍을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
상기 어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없음의 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포한 후에 가열하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.
기판상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에 있어서 0.1∼5분의 가열 시간이며, 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에 있어서, 예를 들면 5∼200분 , 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 액정 배향능 부여 공정
본 발명의 액정 배향제를, 수평 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 경우에는, 이 액정 배향능 부여 공정에 있어서 러빙 처리가 행해진다. 본 발명의 액정 배향제를, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 경우이며, 액정 배향막에 함유되는 (B) 중합체의 액정 배향성기가 광배향능을 갖는 경우에는, 이 액정 배향능 부여 공정에 있어서 광조사 처리가 행해진다. 본 발명의 액정 배향제를, 수직 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 경우이며, 액정 배향막에 함유되는 (B) 중합체의 액정 배향성기가 광배향능을 갖지 않는 경우에는, 이 액정 배향능 부여 공정을 행할 필요는 없지만, 임의적으로 이것을 행해도 좋다.
상기 러빙 처리는, 기판 상에 형성된 도막의 면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.
상기 광조사 처리는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 무편광의 빛을 조사함으로써, 행할 수 있다.
여기에서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
광조사시에 사용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)되어 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 비스듬한 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행하는 것이 바람직하다.
빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다.
＜액정 표시 소자＞
상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하여, 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 적당한 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.
제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법(ODF(One　Drop　Fill)법)을 들 수 있다.
상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다.
수평 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
한편, 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
＜(A) 화합물의 합성＞
합성예 A-1
하기 반응식 1에 따라 화합물 (A-1)을 합성했다.
Figure pat00008
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 피로멜리트산 2무수물 218.12g, L-아스파라긴산 266.2g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하여, 45℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 후, 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 화합물 (A-1)을 448g 얻었다.
합성예 A-2
하기 반응식 2에 따라 화합물 (A-2)를 합성했다.
Figure pat00009
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224.17g, 4-카복시아닐린 274.28g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하여, 45℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 얻은 고체를, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-2)를 431g 얻었다.
합성예 A-3
하기 반응식 3에 따라 화합물 (A-3)을 합성했다.
Figure pat00010
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 피로멜리트산 2무수물 218.12g, 4-아미노락트산 206.24g 및 디메틸포름아미드 1,000mL를 혼합하여, 45℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 후, 증류수를 더하여 정석(晶析)을 행한 후에, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (A-3)을 322g 얻었다.
합성예 A-4
하기 반응식 4에 따라 화합물 (A-4)를 합성했다.
Figure pat00011
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196.11g, 4-아미노락트산 206.24g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하여, 45℃에서 2시간 교반하고, 이어서 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 후, 감압 증류로 용매를 제거함으로써, 화합물 (A-4)를 318g 얻었다.
합성예 A-5
하기 반응식 5에 따라 화합물 (A-5)를 합성했다.
Figure pat00012
적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에, 상기 합성예 A-4와 동일하게 하여 합성한 화합물 (A-4) 318g 및 400mL의 테트라하이드로푸란을 넣어 용해하고, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 2.80g을 더했다. 여기에, 에피클로로하이드린 200g을 테트라하이드로푸란 200mL에 용해한 용액을, 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 교반하고, 반응을 계속했다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 2,000mL를 더했다. 여기에, 증류수 500mL를 더하고, 분액 세정하여 수상(水相)을 폐기하는 분액 세정 조작을 행했다. 이 분액 세정 조작을 반복하여, 합계 4회의 분액 세정 조작을 행했다. 그 후, 유기상을 감압 증류로 농축하여, 고체상의 조(粗)생성물을 얻었다. 이 조생성물을, 아세트산 에틸을 양용매로 하고, 헥산을 빈(貧)용매로 하는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물 (A-5)를 268g 얻었다.
합성예 A-6
하기 반응식 6에 따라 화합물 (A-6)을 합성했다.
Figure pat00013
환류관을 구비한 2L 3구 플라스크 중에서, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 250.2g, 3-아미노프로판올 150.22g 및 피리딘 1,000mL를 혼합하여, 45℃에서 2시간 교반하고, 이어서, 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 후, 증류수를 첨가하여 정석을 행한 후에, 여과에 의해 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정한 후, 감압하, 60℃에서 가열 건조함으로써, 화합물 (A-6)을 306g 얻었다.
합성예 A-7
하기 반응식 7에 따라 화합물 (A-7)을 합성했다.
Figure pat00014
적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크에, 에피클로로하이드린 200g, 2N(규정) 수산화 나트륨 수용액 500mL 및 테트라부틸암모늄브로마이드 2.71g을 넣었다. 여기에, 상기 합성예 A-6과 동일하게 하여 얻은 화합물 (A-6) 306g을 200mL의 테트라하이드로푸란에 용해한 용액을, 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 중에는, 플라스크를 빙욕(氷浴)에서 냉각하여, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 유지했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 2,000mL를 더했다. 여기에, 증류수 500mL를 더하고, 분액 세정하여 수상을 폐기하는 분액 세정 조작을 행했다. 이 분액 세정 조작을 반복하여, 합계 4회의 분액 세정 조작을 행했다. 그 후, 유기상을 감압 증류로 농축하여, 고체상의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 아세트산 에틸을 양용매로 하고, 헥산을 빈용매로 하는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물 (A-7)을 210g 얻었다.
합성예 A-8
하기 반응식 6에 따라 화합물 (A-8)을 합성했다. 　
Figure pat00015
적하 로트를 구비한 2L 3구 플라스크 중에, 상기 합성예 A-6과 동일하게 하여 합성한 화합물 (A-6) 364g, 트리에틸아민 303g 및 테트라하이드로푸란 800mL를 넣었다. 여기에, 아크릴산 클로라이드 210g을 200mL의 테트라하이드로푸란에 용해한 용액을, 적하 로트로부터 천천히 적하했다. 적하 중에는, 플라스크를 빙욕에서 냉각하여, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 유지했다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 2,000mL를 더했다. 여기에, 추가로 증류수 500mL를 더하고, 분액 세정하여 수상을 폐기하는 분액 세정 조작을 행했다. 이 분액 세정 조작을 반복하여, 합계 4회의 분액 세정 조작을 행했다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여, 고체상의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (A-8)을 338g 얻었다.
＜(B) 중합체의 합성＞
이하의 합성예에 있어서, 중합체 용액의 용액 점도 및 이미드화 중합체의 이미드화율은, 각각, 이하와 같이 하여 측정했다.
[이미드화 중합체의 이미드화율]
이미드화 중합체를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:
이미드화율(％)＝{(1-A1)/(A2×α)}×100　　　(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며,
A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
합성예 P-1
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 13.179g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 11.835g 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 23.478g 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 1.554g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산 (P-1)을 48.5g 얻었다.
합성예 P-2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 3.5285g, 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 24.695g 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 3.938g 그리고 디아민으로서 1,4-디아미노벤젠 16.681g 및 하기식:
Figure pat00016
으로 나타나는 화합물 1.157g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250g을 추가하고, 피리딘 37.35g 및 무수 아세트산 80g을 첨가하여 90℃에서 6시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 94％의 이미드화 중합체 (P-2)를 47.1g 얻었다.
합성예 P-3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 25.895g 그리고 디아민으로서 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스텐 12.079g, 1,4-디아미노벤젠 4.997g 및 2,5-디아미노벤조산 7.030g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250g을 추가하고, 피리딘 9.14g 및 무수 아세트산 11.79g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 48％의 이미드화 중합체 (P-3)을 49.1g 얻었다.
합성예 P-4
1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 26.533g 및 디아민으로서 하기식:
Figure pat00017
으로 나타나는 화합물 11.762g 및 1,4-디아미노벤젠 11.705g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 96mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 250g을 추가하고, 피리딘 10.7g 및 무수 아세트산 13.81g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 47％의 이미드화 중합체 (P-4)를 47.6g 얻었다.
합성예 P-5
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 12.949g 및 1,2,3,4-사이클로부탄산 2무수물 11.643g 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 18.832g, 2-(2,4-디아미노펜옥시)메타크릴산 에틸 5.050g 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 1.527g을 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 희석하고, 폴리암산 농도 10중량％가 되도록 조제함으로써, 폴리암산 (P-5)를 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 S-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 옥시라닐기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과, 186g/당량이었다.
100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 4-펜옥시신남산 3g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 옥시라닐기와 액정 배향성을 갖는 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[TN형 액정 표시 소자]
실시예 1
(1) 액정 배향제의 조제
(A) 화합물로서 상기 합성예 A-1에서 얻어진 화합물 (A-1) 5중량부 및 (B) 중합체로서 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리암산 (P-1) 100중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)의 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(질량비))에 용해하여, 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기 「(1) 액정 배향제의 조제」에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 얼룩 및 핀 홀의 유무를 조사한 결과, 인쇄 얼룩 및 핀 홀의 쌍방 모두 관찰되지 않고, 인쇄성은 「양호」였다.
(3) 막두께 균일성의 평가
상기 「(2) 인쇄성의 평가」에서 형성한 도막에 대해, 촉침식 막두께계(KLA 텐코사 제조)를 이용하여 기판의 중앙부에 있어서의 막두께 및 기판의 외주단으로부터 15㎜ 중앙에 가까운 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정했다. 양자의 막두께 차이가 15Å 이하의 것을 막두께 균일성 「양호」, 막두께 차이가 15Å을 초과 20Å 이하인 것을 막두께 균일성 「가능」, 막두께 차이 20Å을 초과한 것을 막두께 균일성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 도막의 막두께 균일성은 「양호」였다.
(4) TN형 액정 셀의 제조
상기 「(1) 액정 배향제의 조제」에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 셀을 제조했다.
상기의 방법을 반복하여, 합계 3개의 TN형 액정 셀을 제조하여, 하기 액정 배향성의 평가, 프리틸트각 안정성의 평가 및 내열성의 평가에, 1개씩을 제공했다.
(5) TN형 액정 셀의 평가
ⅰ) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 크로스 니콜하에서 5V의 전압을 온·오프했을 때의 이상 도메인의 유무를, 배율 50배의 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」였다.
ⅱ) 프리틸트각 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기의 각도를 측정하고, 이 값을 초기 프리틸트각(θIN)으로 했다. 결정 회전법은, 비특허문헌 1(T.J.Scheffer　등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F.Nakano　등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 행했다.
상기와 같이 프리틸트(θIN)를 측정한 후의 액정 셀에, 5V의 교류 전압을 100시간 인가했다. 그 후, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 프리틸트각을 측정하고, 이 값을 전압 인가 후의 프리틸트각(θAF)으로 했다.
이들 측정치를 하기 수식 (1)에 대입하여, 전압 인가 전후의 프리틸트각의 변화량(△θ(°))을 구했다.
Δθ＝｜θAF―θIN｜　　　(1)
이 값 Δθ가, 0.05°미만일 때 프리틸트각 안정성 「양호」, 0.05°이상 0.2°미만일 때 「가능」, 0.2°이상일 때 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀에 있어서의 프리틸트각의 변화량 Δθ는 0.05°미만이며, 프리틸트각 안정성은 「양호」였다.
ⅲ) 내열성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(초기 전압 보전율(VHRBF))을, (주)토요테크니카 제조의 「VHR-1」을 사용하여 측정한 결과, 99.4％였다.
상기 VHRBF 측정 후의 액정 표시 소자를 100℃의 오븐 중에 정치(靜置)하고, 1,000시간 열스트레스를 인가했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉한 후, 상기 초기 전압 보전율의 측정과 동일한 조건으로 열스트레스 인가 후의 전압 보전율(VHRAF)을 측정했다.
그리고 하기 수식 (2)에 의해, 열스트레스 인가 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.
△VHR(％)＝((VHRBF―VHRAF)÷VHRBF)×100　　　(2)
이 변화율이 4％ 미만인 경우를 내열성 「양호」, 4％를 초과 5％ 미만인 경우를 내열성 「가능」, 5％ 이상인 경우를 내열성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 내열성은 「양호」였다.
실시예 2∼11 및 비교예 1∼3
상기 실시예 1에 있어서, (A) 화합물 및 (B) 중합체로서, 표 2에 나타내는 종류 및 양의 것을 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, TN형 액정 셀을 제조하여 평가했다.
또한, 실시예 2, 5 및 8에 있어서는, 액정 배향제의 조제시, (A) 화합물 및 (B) 중합체와 함께 그 외의 첨가제를 사용했다. 비교예 1 및 2에 있어서는, (A) 화합물을 사용하지 않고 그 외의 첨가제를 사용했다. 비교예 3에 있어서는, (A) 화합물을 사용하지 않았다.
평가 결과는, 표 2에 나타냈다.
실시예 12
(B) 중합체로서 상기 합성예 P-5에서 얻은 폴리암산 (P-5)를 함유하는 용액을, 폴리암산 (P-5)로 환산하여 100중량부에 상당하는 양만큼 취하고, 여기에, (A) 화합물로서 상기 합성예 A-8에서 얻어진 화합물 (A-8) 5중량부를 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 고형분 농도 6.5중량％, 용매의 혼합비가 NMP:BC＝50:50(질량비)의 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반 한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
상기에서 조제한 액정 배향제를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, TN형 액정 셀을 제조하여 평가했다. 평가 결과는, 표 2에 나타냈다.
Figure pat00018
표 2에 있어서의 첨가제 칸의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
GAPM: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
2021: (주)다이셀 제조, 상품명 「셀록사이드(Celloxide) 2021P」, 하기식으로 나타나는 화합물이다.
Figure pat00019
표 2에 있어서, 비교예 3의 인쇄성의 평가에서는, 얼룩이 관측되었기 때문에, 「불량」으로 판단했다.
[VA형 액정 표시 소자]
실시예 13
(1) 액정 배향제의 조제
(A) 화합물로서 상기 합성예 A-1에서 얻어진 화합물 (A-1)을 5중량부 및 (B) 중합체로서 상기 합성예 P-3에서 얻은 이미드화 중합체 (P-3) 100중량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(질량비))에 용해하여, 고형분 농도가 6.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(2) 인쇄성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 상기 실시예 1에 있어서의 「(2) 인쇄성의 평가」와 동일하게 하여 인쇄성을 조사한 결과, 인쇄 얼룩 및 핀 홀의 쌍방 모두 관찰되지 않고, 인쇄성은 「양호」였다.
(3) 도막의 막두께 균일성의 평가
상기에서 형성한 도막에 대해, 상기 실시예 1에 있어서의 「(3) 도막의 막두께 균일성의 평가」와 동일하게 하여 막두께 균일성을 조사한 결과, 도막 균일성은 「양호」였다.
(4) VA형 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1㎜)의 투명 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하고, 추가로 200℃의 핫 플레이트 상에서 60분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, VA형 액정 셀을 제조했다.
(5) VA형 액정 셀의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 실시예 1에 있어서의 「ⅰ) 액정 배향성의 평가」 및 「ⅲ) 내열성의 평가」와 동일하게 하여, 액정 배향성, 전압 보전율(초기 전압 보전율) 및 내열성(열스트레스 인가 전후의 전압 보전율의 변화율)을 평가했다.
평가 결과는, 표 3에 나타냈다.
실시예 14∼22 그리고 비교예 4 및 5
상기 실시예 11에 있어서, (A) 화합물 및 (B) 중합체로서, 표 3에 나타내는 종류 및 양의 것을 각각 사용한 것 외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, VA형 액정 셀을 제조하여 평가했다.
또한, 실시예 12, 13 및 17에 있어서는, 액정 배향제의 조제시, (A) 화합물 및 (B) 중합체와 함께 그 외의 첨가제를 사용했다. 비교예 4 및 5에 있어서는, (A) 화합물을 사용하지 않고 그 외의 첨가제를 사용했다.
평가 결과는, 표 3에 나타냈다. 　　
Figure pat00020
표 3에 있어서의 첨가제 칸의 약칭은, 각각 표 2에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[FFS형 액정 표시 소자]
실시예 23
(1) 액정 배향제의 조제
(A) 화합물로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 화합물 (A-1) 5중량부, 그리고 (B) 중합체로서 상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리암산 (P-1) 100중량부 및 상기 합성예 S-1에서 얻은 폴리오르가노실록산 (S-1) 5중량을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 3.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(2) 도막의 막두께 균일성의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 관 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 상기 실시예 1에 있어서의 「(3) 도막의 막두께 균일성의 평가」와 동일하게 하여 막두께 균일성을 조사한 결과, 도막 균일성은 「양호」였다.
(3) FFS형 액정 표시 소자의 제조
패턴을 갖지 않는 보텀 전극, 질화 규소막 및 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극이 이 순서대로 적층된 조합 전극의 2계통을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃ 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다.
상기 2계통의 조합 전극에 있어서의 각 계통을, 이하, 각각, 「전극 A」 및 「전극 B」라고 한다. 이들 조합 전극의 단면 개략도 및 톱 전극의 평면 개략도를, 각각, 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분의 확대도이다.
상기에서 형성한 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화했다. 다음으로, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접합하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞선 편광판의 편광 방향과 직행하도록 접합했다.
상기의 방법을 반복하여, 합계 3개의 FFS형 액정 셀을 제조하여, 하기 액정 배향성의 평가, 내열성의 평가 및 잔상 특성의 평가에, 1개씩을 제공했다.
(4) FFS형 액정 표시 소자의 평가
ⅰ) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 배율 50배의 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.
ⅱ) 내열성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1의 「ⅲ) 내열성의 평가」에 있어서의 것과 동일하게 하여, 전압 보전율(초기 전압 보전율) 및 내열성(열스트레스 인가 전후의 전압 보전율의 변화율)을 평가했다.
그 결과, 초기 전압 보전율은 99.2％이며, 내열성은 「양호」였다.
ⅲ) 잔상 특성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를, 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 5V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에, 교류 4V의 전압을 인가했다. 그리고, 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간(잔상 소거 시간)을 측정하고, 이 시간이 이하의 5단계의 어느 것에 해당하는지를 조사했다.
A: 20초 미만
B: 20초 이상 60초 미만
C: 60초 이상 100초 미만
D: 100초 이상 150초 미만
E: 150초 이상
이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다.
본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 평가 시간은, 가장 짧은 「A」랭크에 있다고 평가되었다.
a : 유리 기판
b : 액정 배향막
c : 톱 전극(빗살 구조)
d : 질화 규소막
e : 보텀 전극(패턴 없음)
f : 편광 자외선의 편광면의 방향

Claims (11)

  1. (A) 분자 내에,
    (a1) 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기, 아미노기 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와,
    (a2) 적어도 1개의 이미드환
    을 갖고, 분자량이 1,000 이하인 화합물, 그리고
    (B) 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화합물에 있어서의 (a1)기의 수가 1∼6개이며,
    (a2) 이미드환의 수가 2개인 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 화합물이, 하기식 (1)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure pat00021

    (식 (1) 중, Q는 4가의 유기기이며,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 카복시기, 수산기, 티올기 또는 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)이고,
    n1은 1 또는 2이며,
    n2는 0∼2의 정수이며,
    Y1은 (n1＋1)가의 유기기이며, 그리고
    Y2는 (n2＋1)가의 유기기임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기식 (1) 중의 n2가 1 또는 2이며,
    하기식 (T)로 나타나는 단위가 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 기이며, 그리고
    Y1 및 Y2가, 각각 독립적으로, 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노아미노모노티올 화합물에 유래하는 2가 또는 3가의 기인 액정 배향제:
    Figure pat00022

    (식 (T) 중, Q는 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
  5. 제4항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과, 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노아미노모노티올 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 액정 배향제:
    Figure pat00023

    (식 (T-1) 중, Q는 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  6. 제4항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기식 (T-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물과, 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노아미노모노티올 화합물을 반응시킨 후, 추가로 분자 내에 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기와, 할로겐 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어진 것인 액정 배향제:
    Figure pat00024

    (식 (T-1) 중, Q는 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화합물이, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
    Figure pat00025

    (식 (2) 중, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 카복시기, 수산기, 티올기, (메타)아크릴기 또는 기 -Z-X(단, Z는 단결합 또는 2가의 유기기이며, X는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 (메타)아크릴기임)이고,
    n3은 1 또는 2이며,
    n4는 0∼2의 정수이며,
    R은 (n4＋2)가의 유기기이며,
    Y3은 (n3＋1)가의 유기기이며, 그리고
    Y4는 단결합 또는 2가의 유기기임).
  8. 제7항에 있어서,
    상기식 (2) 중의 하기식 (A)로 나타나는 단위가 카본산 무수물에 유래하는 2가의 기이며, 그리고
    Y3이 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노아미노모노티올 화합물에 유래하는 2가 또는 3가의 기인 액정 배향제:
    Figure pat00026

    (식 (A) 중, R, X4, Y4 및 n4는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 「*」는, 각각, 결합손을 나타냄).
  9. 제8항에 있어서,
    상기식 (2)로 나타나는 화합물이, 하기식 (A-1)로 나타나는 카본산 무수물과 모노아미노디카본산 화합물, 모노아미노모노카본산 화합물, 모노아미노디하이드록시 화합물, 모노아미노모노하이드록시 화합물, 모노아미노디티올 화합물 또는 모노 아미노모노티올 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 액정 배향제:
    Figure pat00027

    (식 (A) 중, R, X4, Y4 및 n4는, 각각, 상기식 (2)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 중합체가, 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
  11. 분자 내에,
    (a1) 카복시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 수산기, 티올기, 아미노기 및 (메타)아크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기와,
    (a2) 적어도 1개의 이미드환
    을 갖고, 분자량이 1,000 이하인 화합물.
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