KR101856725B1 - 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101856725B1
KR101856725B1 KR1020160058934A KR20160058934A KR101856725B1 KR 101856725 B1 KR101856725 B1 KR 101856725B1 KR 1020160058934 A KR1020160058934 A KR 1020160058934A KR 20160058934 A KR20160058934 A KR 20160058934A KR 101856725 B1 KR101856725 B1 KR 101856725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
polymer
carbon atoms
crystal aligning
aligning agent
Prior art date
Application number
KR1020160058934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170127966A (ko
Inventor
조정호
한희
박항아
권순호
윤준영
윤형석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160058934A priority Critical patent/KR101856725B1/ko
Priority to CN201780003594.3A priority patent/CN108138051B/zh
Priority to PCT/KR2017/004301 priority patent/WO2017196001A1/ko
Priority to US15/765,434 priority patent/US11347110B2/en
Priority to JP2018519849A priority patent/JP6790336B2/ja
Priority to TW106114163A priority patent/TWI643886B/zh
Publication of KR20170127966A publication Critical patent/KR20170127966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101856725B1 publication Critical patent/KR101856725B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/025—Polyamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후 이를 열처리하여 경화함으로써, 광 조사 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 단순한 공정을 통해 배향성과 안정성 및 전압유지 보전율과 전기적 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.

Description

액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자{COMPOSITION FOR PHOTOINDUCED LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT, PRAPAPATION METHOD OF LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 강화된 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 통상 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요한 한계가 있다.
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 같은 전기적 특성 또한 강화된 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계;
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016045954604-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016045954604-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016045954604-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016045954604-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되, R1 및 R2가 모두 수소이지 않고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고,
[화학식 5]
Figure 112016045954604-pat00005
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X2 내지 X4은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
Y1 내지 Y4은 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 실험을 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 혼합하여 이용하면, 상기 제 1 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸(alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄(alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨(alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸(cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄(cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리(fused ring)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄, 사이클로부탄, 1-메틸사이클로부탄, 1,3-디메틸사이클로부탄, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헥센, 1-메틸-3-에틸사이클로헥센, 바이사이클로헥실, 벤젠, 바이페닐, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,6-디페닐헥산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 중
Figure 112016045954604-pat00006
는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어,
Figure 112016045954604-pat00007
는 사이클로부탄의 1, 2, 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 4에서, Y1 내지 Y4은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112016045954604-pat00008
상기 화학식 6에서,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알콕시기이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)Z-NH-, -NH(CH2)ZO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO- 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
상기 z는 1 내지 10 사이의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3 사이의 정수이고,
n은 0 내지 3 사이의 정수이다.
상기 화학식 6에서 R9 또는 R10로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4 사이의 정수일 때 복수의 R9 또는 R10는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 6에서 n은 0 내지 3 사이의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 4의 반복 단위에서 X1은 상기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고, X2 내지 X4은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X2 내지 X4은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016045954604-pat00009
상기 화학식 7에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO-(CH2)Z-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, z는 1 내지 10 사이의 정수이다.
그리고, 상기 일 구현예의 액정 배향막의 제조 방법에서 사용되는 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 74몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수하고 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체는 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 40몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 액정 배향막의 제조 방법에서 사용되는 제 2 액정 배향제용 중합체는 부분 이미드화된 중합체인 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 혼합하여 액정 배향제로 사용함으로써, 제 1 액정 배향제용 중합체만 사용하는 경우에 비하여 전압유지 보전율(Voltage Holding Ratio)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있다.
이와 같은 효과를 나타내기 위하여, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 X4는 방향족 구조에서 유래된 것이 전압유지 보전율을 개선하는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에서 Y4 는 상기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하며, 이 때 R9 및 R10는 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 짧은 작용기이거나 측쇄 구조인 R9 및 R10을 포함하지 않는 것(p 및 q가 0)이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체는 약 15:85 내지 85:15, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20 의 중량비로 혼합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제 1 액정 배향제는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있고, 제 2 액정 배향제용 중합체는 전압유지 보존율과 같은 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제 1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계;
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 액정 배향막의 제조 방법은 먼저 상기 일 구현예의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체, 및 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 상기 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 액정 배향제용 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 광배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 광배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 광배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
다음으로, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조한다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 내지 150℃, 또는 60 내지 140℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 일 구현예의 액정 배향막의 제조 방법은 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리한다. 본 명세서에서 상기 “건조 단계 직후의 도막”은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써, 작은 광 조사 에너지 하에서도 충분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
다음으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함한다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제 조성물을 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이 때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 내지 300℃, 또는 200 내지 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함하고, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 혼합하여 이용하면, 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 필수로 포함하는 중합체와 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 혼합하여 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
본 발명에 따르면, 액정 배향제 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 이를 열처리하여 경화함으로써, 광 조사 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 단순한 공정을 통해 배향성과 안정성이 우수하고 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제 조성물과 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 디아민 DA -1의 합성
디아민 DA-1은 하기 반응식 1에 따라 합성되었다.
[반응식 1]
Figure 112016045954604-pat00010
1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(1,3-dimethylcyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80℃에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90℃에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 45℃ 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다.
제조예 2: 디아민 DA -2의 합성
Figure 112016045954604-pat00011
1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물 대신에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(cyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-2를 제조하였다.
제조예 3: 디아민 DA -3의 합성
Figure 112016045954604-pat00012
1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물 대신에 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-3를 제조하였다.
제조예 4: 디아민 DA -4의 합성
Figure 112016045954604-pat00013
디아민 DA-4은 하기 반응식 2에 따라 합성되었다.
[반응식 2]
Figure 112016045954604-pat00014
피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 25g을 250mL의 메탄올에 넣고 1~2방울의 염산을 첨가한 후 75℃에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 감압하여 제거한 후 에틸 아세테이트와 노르말헥산을 300mL 첨가하여 고형화하였다. 생성된 고체를 감압 필터하고 40℃에서 감압 건조한 후 M1 32g을 얻었다.
수득된 M1 34g에 100mL의 톨루엔을 첨가하고 상온에서 올살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 35g을 적하하였다. 2~3 방울의 디메틸포름아마이드(DMF)를 적가하고 50℃에서 16시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 용매와 잔류 올살릴 클로라이드를 감압하여 제거하였다. 노란색 고체 생성물에 노르말헥산 300mL 첨가한 후 80℃에서 가열 환류하였다. 가열된 반응 용액을 여과하여 노르말헥산에 녹지 않는 impurity를 제거하고 천천히 상온까지 냉각하여 생성된 흰 색의 결정을 여과한 후 40℃의 감압 오븐에서 건조하여 M2 32.6g을 얻었다.
4-니트로아닐린(4-nitroaniline) 29.6g과 트리에탄올아민(TEA) 21.7g을 400 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 상온에서 M2 32.6g을 첨가하였다. 상온에서 16시간 동안 교반한 후 생성된 침전물을 여과하였다. 여액에 디클로로메탄(Dichloro methane) 400mL를 넣고 0.1N 염산 수용액으로 세척한 후 다시 포화 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액으로 세척해 주었다. 세척된 유기 용액을 감압 여과하여 고체 생성물을 얻고 다시 디클로로메탄으로 재결정하여 고체상의 디나이트로 화합물 M3 43g을 얻었다.
얻어진 디나이트로 화합물 M3 43g을 고압 반응기에 넣은 후 THF 500 mL에 녹이고 10 wt%의 Pd-C 2.2g을 첨가한 후 3 기압의 수소기체(H2) 하에서 16시간 상온 교반하였다. 반응 후 celite 필터 여과를 이용해 Pd-C를 제거하고 여과한 뒤 여액을 감압 농축하여 에스테르화된 디아민 DA-4 37g을 얻었다.
제조예 5: 디아민 DA -5의 합성
Figure 112016045954604-pat00015
피로멜리틱산 디무수물 대신에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-5를 제조하였다.
[ 제 1 액정 배향제용 중합체의 제조]
합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 DA-2 5.0g (13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 71.27g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92g(13.03mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16 시간 동안 상온에서 교반하였다. 그리고, 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ℃의 감압 오븐에서 24시간 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9g을 수득하였다.
GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 15,500g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 31,000g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
합성예 2: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 합성예 1에서 DA-1 5.0g, p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, PDA) 1.07g를 NMP 103.8g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 2.12g과 4,4'-옥시디프탈산 디무수물(OPDA) 3.35g을 첨가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-2의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 18,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 35,000g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율은 36.4%, 아믹산 구조의 비율은 63.6%이었다.
합성예 3: 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조
상기 합성예 1에서 DA-2 6.0g, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 1.37g를 NMP 110.5g에 먼저 녹인 후, DMCBDA 3.47g과 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 1.44g을 첨가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-3의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 14,500g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 29,000g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-3는 분자 내 이미드 구조의 비율은 41.9%, 아믹산 구조의 비율은 58.1%이었다.
합성예 4: 액정 배향제용 중합체 P-4의 제조
상기 합성예 1에서 DA-1 5.0g와 DA-5 2.8g을 NMP 115.9g에 먼저 녹인 후, 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 4.08g를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-4를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-4의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 17,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 35,000g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-4는 분자 내 이미드 구조의 비율은 35.3%, 아믹산 에스테르 구조의 비율이 15.1%, 아믹산 구조의 비율은 49.5%이었다.
합성예 5: 액정 배향제용 중합체 P-5의 제조
상기 합성예 1에서 DA-1 5.0g와 4,4'-(1,3-프로필디일)디옥시디아닐린(4,4'-(1,3-propyldiyl)dioxydianiline) 1.89g 및 DA-4 2.29g을 NMP 131.00g에 먼저 녹인 후, DMCBDA 5.43g를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-5를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-5의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 19,500g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 36,000g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-5는 분자 내 이미드 구조의 비율은 29.8%, 아믹산 에스테르 구조의 비율이 11.9%, 아믹산 구조의 비율은 49.5%이었다.
합성예 6: 액정 배향제용 중합체 P-6의 제조
4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 3.7g과 p-페닐렌디아민(p-phenylene diamine: PDA) 2.0g을 무수 N-메틸 피롤리돈(anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 124.5g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 상기 혼합물에 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 8.13g을 첨가하여 16 시간 동안 상온에서 교반하여 100% 폴리아믹산 중합체 용액 PA-6을 제조하였다.
이렇게 제조된 PA-6 용액에 아세트산 무수물(acetic anhydride) 7.4g과 피리딘 5.7g을 첨가한 후 50℃에서 3시간 교반하여 화학적 이미드화를 진행하였다. 그리고, 얻어진 생성물을 과량의 증류수에 투입하여 침점물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40℃의 감압 오븐에서 24시간 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-6을 얻었다. GPC를 통해 상기 P-6의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 14,500g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 28,000g/mol이었다.
한편, P-6의 조성은 다음과 같이 정량 분석되었다.
화학적 이미드화를 진행하기 전에 얻어진 PA-6 용액을 유리 기판에 코팅한 후 300℃ 오븐에서 2시간 열처리하여 이미드화를 진행하였다. 이러한 공정을 통해 얻어진 물질의 이미드화율을 100%로 정의하고, 이를 화학적 이미드화 공정을 통해 얻어진 P-6과 IR 분광기에서 나타나는 이미드의 C-N peak(1380cm-1)를 비교함으로써 분석하였다. 구체적으로, 1520cm-1 대의 aromatic peak을 노말라이즈(normalize)를 위한 기준으로 정하고 PA-6과 P-6의 1380cm-1 대에 나타나는 C-N peak의 크기(I)을 적분하여 다음 식 1에 대입함으로써 이미드화율을 정량하였다.
[식 1]
이미드화율(%) = [(I1380,P -6 - I1520,P -6)/ (I1380,PA-6@300 - I1520,PA-6@300)] * 100
상기 식 1에서 I1380,P - 6는 P-6의 1380cm-1 대에 나타나는 C-N peak의 크기이고, I1520,P - 6는 P-6의 1520cm-1 대에 나타나는 aromatic peak의 크기이며, I1380,PA-6@300는 PA-6을 300℃에서 열처리한 물질의 1380cm-1 대에 나타나는 C-N peak의 크기이고, I1520,PA-6@300는 PA-6을 300℃에서 열처리한 물질의 1520cm-1 대에 나타나는 aromatic peak의 크기이다.
상기와 같은 방법을 통해 P-6의 조성을 분석한 결과 아믹산 구조의 비율은 35%, 이미드 구조의 비율은 65%이었다.
합성예 7: 액정 배향제용 중합체 P-7의 제조
상기 합성예 6에서와 동일한 방법으로 PA-6을 제조하고, 여기에 아세트산 무수물 13.0g, 피리딘 11.5g을 사용하였다.
그러나, 5시간 반응 과정 중 반응 용액이 겔화가 진행되었다. 겔화가 진행된 반응물은 과량의 증류수에서 교반하여 고형분을 얻어내고 얻어진 고형분을 과량의 증류수로 2회, 메탄올로 3회 세척한 후 40℃ 감압 오븐에서 24시간 건조해 중합체 P-7를 제조하였다. 그러나, 제조된 P-7는 용해성이 떨어져 분자량은 측정할 수 없었으며, 합성예 6의 분석 방법을 통해 조성을 분석한 결과 이미드 구조의 비율은 75.0%, 아믹산 구조의 비율은 25.0%이었다.
합성예 8: 액정 배향제용 중합체 P-8의 제조
상기 합성예 1에서 DA-3 10.0g을 NMP 140.0g에 먼저 녹인 후, DMCBDA 5.52g을 첨가하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-8를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-8의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 22,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 39,000g/mol이었다. 그리고, P-8의 모노머 구조를 분석한 결과, 분자 내 이미드 구조의 비율은 50.5%, 아믹산 구조의 비율은 49.5%이었다.
합성예 9: 액정 배향제용 중합체 P-9의 제조
상기 합성예 1에서 DA-2 2.0g, p-페닐렌디아민(PDA) 5.2g를 NMP 170.0g에 먼저 녹인 후, 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 11.68g를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-9를 제조하였다. GPC를 통해 상기 P-9의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 16,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 28,000g/mol이었다. 그리고, P-9의 모노머 구조를 분석한 결과, 분자 내 이미드 구조의 비율은 9.3%, 아믹산 구조의 비율은 90.2%이었다.
[ 제 2 액정 배향제용 중합체의 제조]
합성예 10: 액정 배향제용 중합체 Q-1의 제조
상기 합성예 1에서 4,4'-메틸렌 디아닐린(4,4'-methylenedianiline) 5.00g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 5.05g을 NMP 221.4g에 먼저 녹인 후, 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-biphthalic anhydride) 14.55g을 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-1를 제조하였다. GPC를 통해 상기 Q-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 25,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 40,000g/mol이었다.
합성예 11: 액정 배향제용 중합체 Q-2의 제조
상기 합성예 1에서 4,4'-(1,4-부탄디일)디옥시디아닐린(4,4'-(1,4-buthanediyl)dioxydianiline) 7.0g과 4,4'-이미노디아닐린(4,4'-iminodianiline) 2.19g을 NMP 178.1g에 먼저 녹인 후, 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-biphthalic anhydride) 10.59g을 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 Q-2의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 28,000g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 45,000g/mol이었다.
합성예 12: 액정 배향제용 중합체 Q-3의 제조
상기 합성예 1에서 4,4'-(1,3-프로필디일)디옥시디아닐린(4,4'-(1,3-propyldiyl)dioxydianiline) 10.0g을 NMP 180.7g에 먼저 녹인 후, 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 4.16g과 4,4'-옥시디프탈산무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 5.92g을 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 Q-3의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 26,500g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 43,000g/mol이었다.
시험예 : 액정 배향막의 특성 평가
<액정 배향제 및 액정셀의 제조>
(1) 액정 배향제의 제조
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 P-1 1.0g과 상기 합성예 10에서 얻어진 중합체 Q-1 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-1을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 P-1 1.0g과 상기 합성예 11에서 얻어진 중합체 Q-2 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-2을 제조하였다.
실시예 3
상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 P-2 1.0g과 상기 합성예 11에서 얻어진 중합체 Q-2 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-3을 제조하였다.
실시예 4
상기 합성예 3에서 얻어진 중합체 P-3 1.2g과 상기 합성예 10에서 얻어진 중합체 Q-1 0.8g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-4을 제조하였다.
실시예 5
상기 합성예 4에서 얻어진 중합체 P-4 1.4g과 상기 합성예 12에서 얻어진 중합체 Q-3 0.6g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-5을 제조하였다.
실시예 6
상기 합성예 5에서 얻어진 중합체 P-5 1.0g과 상기 합성예 12에서 얻어진 중합체 Q-3 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-6을 제조하였다.
삭제
삭제
삭제
비교예 1
상기 합성예 8에서 얻어진 중합체 P-8 1.0g과 상기 합성예 10에서 얻어진 중합체 Q-1 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-1을 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 P-2 2.0g만을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-2을 제조하였다.
비교예 3
상기 합성예 10에서 얻어진 중합체 Q-1 2.0g만을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 B-3을 제조하였다.
참고예 1
상기 합성예 7에서 얻어진 중합체 P-7 1.0g과 상기 합성예 10에서 얻어진 중합체 Q-1 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹이려 하였으나, P-7이 녹지 않아 완전 용해된 배향제를 얻을 수 없었다.
참고예 2
상기 합성예 2에서 얻어진 중합체 P-2 1.8g과 상기 합성예 12에서 얻어진 중합체 Q-3 0.2g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-2을 제조하였다.
참고예 3
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 P-1 0.2g과 상기 합성예 11에서 얻어진 중합체 Q-2 1.8g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-3을 제조하였다.
참고예 4
상기 합성예 9에서 얻어진 중합체 P-9 1.0g과 상기 합성예 12에서 얻어진 중합체 Q-3 1.0g을 NMP 30g과 n-부톡시에탄올 8g의 혼합용매에 녹여 5wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 C-4을 제조하였다.
(2) 액정셀의 제조
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 4에 따라 액정 배향제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 액정셀을 제조하였다.
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60nm, 전극 폭 3㎛ 그리고 전극 간 간격이 6㎛인 빗살 모양의 IPS (in-plane switching) 모드형 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판(하판)과 전극 패턴이 없는 유리 기판(상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여 액정 배향제를 도포하였다.
이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발 시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254nm의 자외선을 1.0J/㎠ 의 노광량으로 조사하였다.
이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1㎛의 도막을 얻었다. 이후, 3㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS 모드의 액정셀을 제조하였다.
<액정 배향막의 특성 평가>
(1) 액정 배향 특성 평가
상기와 같이 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 이때 하판에 부착된 편광판의 편광축은 액정셀의 배향축과 평행하도록 하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정셀을 밝기 7,000cd/㎡ 의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰이 된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 표 1에 표시하였다.
(2) 액정 배향 안정성 평가
상기 (1) 액정 배향 특성 평가를 위해 제조한 편광판이 부탁된 액정셀을 이용하여 액정 배향 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다.
액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0)값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 10% 이상 20% 미만이면 '보통', 20% 이상이면 '불량'으로 표 1에 표시하였다.
(3) 전압유지 보전율(Voltage Holding Ratio, VHR) 평가
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 4에서 제조한 액정 배향제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 전압유지 보전율용 액정셀을 제조하였다.
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60nm, 면적 1x1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상, 하 기판 각각에 스핀 코팅 방식을 이용하여 액정 배향제를 도포하였다.
이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해 상, 하판의 각각의 도막에 선평광자가 부착된 노광기를 이용하여 254nm의 자외선을 1J/㎠ 노광량으로 조사하였다. 이후 배향 처리된 상, 하 기판을 230℃의 오븐에서 30분간 소성 경화하여 막두께 0.1㎛의 도막을 얻었다. 이후 4.5㎛의 볼 스페이서가 함침된 실링제를 액정 주입구를 제외한 상, 하판 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 배향처리 방향이 마주보며 나란하도록 정렬시킨 후 상, 하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로서 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여 액정셀을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 TOYO 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 5V, 60Hz, 60℃의 가혹 조건에서 측정되었다. 전압 유지 보전율은 100%가 이상적인 값이며, 측정 결과, 85% 이상이면 '양호', 85% 미만이면 '불량'으로 표 1에 평가하였다.
제1중합체(P) 제2중합체(Q) 혼합무게비율(P:Q) 액정 배향 특성 평가 배향 안정성 평가 전압유지 보전율 평가
실시예 1 P-1 Q-1 50:50 양호 양호 양호
실시예 2 P-1 Q-2 50:50 양호 양호 양호
실시예 3 P-2 Q-2 50:50 양호 양호 양호
실시예 4 P-3 Q-1 60:40 양호 양호 양호
실시예 5 P-4 Q-3 70:30 양호 양호 양호
실시예 6 P-5 Q-3 50:50 양호 양호 양호
비교예 1 P-8 Q-1 50:50 불량 불량 양호
비교예 2 P-2 - 100:0 양호 양호 불량
비교예 3 - Q-1 0:100 불량 불량 불량
참고예 1 P-7 Q-1 50:50 - - -
참고예 2 P-2 Q-3 90:10 양호 양호 불량
참고예 3 P-1 Q-2 10:90 불량 불량 양호
참고예 4 P-9 Q-3 50:50 불량 불량 양호
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체를 모두 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용한 실시예 1 내지 6의 액정 배향막은 액정 배향 특성과, 안정성 및 전압유지 보전율 모두 양호한 결과를 나타내었지만, 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체 중 1종 만을 사용하거나, 제 1 액정 배향제용 중합체와 상이한 형태의 중합체를 사용한 경우인 비교예 1 내지 3의 액정 배향막은 상기 평가 항목들 중 일부 또는 전부에서 불량한 결과를 나타내었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위와 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체를 포함하고,
    제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체는 15:85 내지 85:15의 중량비로 혼합되는 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018017916445-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112018017916445-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112018017916445-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112018017916445-pat00019

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되, R1 및 R2가 모두 수소이지 않고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    X1은 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112018017916445-pat00020

    상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X2 내지 X4은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
    Y1 은 하기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112018017916445-pat00023

    상기 화학식 6에서, p 및 q는 각각 독립적으로 0 이고, k는 1이고, n은 0 이고,
    Y2 내지 Y4은 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y2 내지 Y4은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기인 액정 배향제 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018017916445-pat00021

    상기 화학식 6에서,
    R9 및 R10는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알콕시기이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이고,
    L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)Z-NH-, -NH(CH2)ZO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO- 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
    상기 z는 1 내지 10 사이의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3 사이의 정수이고,
    n은 0 내지 3 사이의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X2 내지 X4은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기인 액정 배향제 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112016045954604-pat00022

    상기 화학식 7에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    L2는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO-(CH2)Z-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고, z는 1 내지 10 사이의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 10 내지 74몰% 포함하는 액정 배향제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정 배향제 조성물은 제 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 내지 150℃에서 수행되는 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것인 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020160058934A 2016-05-13 2016-05-13 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자 KR101856725B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160058934A KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2016-05-13 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
CN201780003594.3A CN108138051B (zh) 2016-05-13 2017-04-21 用于液晶取向剂的组合物、液晶取向膜的制造方法、使用其的液晶取向膜和液晶显示装置
PCT/KR2017/004301 WO2017196001A1 (ko) 2016-05-13 2017-04-21 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
US15/765,434 US11347110B2 (en) 2016-05-13 2017-04-21 Composition for liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device
JP2018519849A JP6790336B2 (ja) 2016-05-13 2017-04-21 液晶配向剤組成物、液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子
TW106114163A TWI643886B (zh) 2016-05-13 2017-04-28 液晶配向劑之組成物、液晶配向膜製備方法、使用其之液晶配向膜與液晶顯示裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160058934A KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2016-05-13 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170127966A KR20170127966A (ko) 2017-11-22
KR101856725B1 true KR101856725B1 (ko) 2018-05-10

Family

ID=60267320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160058934A KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2016-05-13 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11347110B2 (ko)
JP (1) JP6790336B2 (ko)
KR (1) KR101856725B1 (ko)
CN (1) CN108138051B (ko)
TW (1) TWI643886B (ko)
WO (1) WO2017196001A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11073728B2 (en) 2016-11-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
US11347110B2 (en) * 2016-05-13 2022-05-31 Lg Chem, Ltd Composition for liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device
US11370971B2 (en) 2017-10-17 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI783030B (zh) 2017-08-29 2022-11-11 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR102195312B1 (ko) * 2017-10-20 2020-12-24 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
WO2019139332A1 (ko) * 2018-01-10 2019-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102220974B1 (ko) 2018-01-10 2021-02-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102202056B1 (ko) 2018-02-21 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102267590B1 (ko) 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102263638B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-09 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258622B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258620B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258618B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102263639B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-09 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102264794B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102264793B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102267591B1 (ko) * 2018-11-20 2021-06-18 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102258621B1 (ko) * 2018-11-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102391473B1 (ko) * 2019-01-17 2022-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102410008B1 (ko) * 2019-01-21 2022-06-16 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
CN113504598A (zh) * 2021-07-16 2021-10-15 西北工业大学 一种基于一次性曝光的液晶薄膜消偏器及其制备方法
CN114058384A (zh) * 2021-11-26 2022-02-18 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种聚酰亚胺光取向剂溶液及其制备方法和光取向膜、液晶盒

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100939628B1 (ko) 2007-01-09 2010-01-29 주식회사 엘지화학 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이
JP2010250307A (ja) * 2009-03-31 2010-11-04 Daxin Material Corp 液晶配向溶液
JP2013156613A (ja) 2012-02-01 2013-08-15 Japan Display Inc 配向膜およびそれを用いた液晶表示装置
WO2013147083A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 日産化学工業株式会社 ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP5429236B2 (ja) 2011-04-14 2014-02-26 達興材料股▲ふん▼有限公司 液晶配向剤

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340715A (en) 1981-05-26 1982-07-20 Lord Corporation Epoxy resin compositions cured with imide-amines
JP3612832B2 (ja) * 1995-12-28 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤
JP4029452B2 (ja) 1997-12-29 2008-01-09 チッソ株式会社 ポリアミド酸組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20040046229A (ko) * 2002-11-26 2004-06-05 한국화학연구원 감광성 투명 폴리아믹산 유도체와 폴리이미드계 수지
JP5370631B2 (ja) 2007-02-05 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5454754B2 (ja) 2007-07-23 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN101373296B (zh) * 2007-08-24 2012-07-04 株式会社日立显示器 液晶显示装置及其制造方法
TWI367233B (en) * 2008-02-01 2012-07-01 Liquid crystal alignment solution
KR20110054842A (ko) 2009-11-18 2011-05-25 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 광배향막 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정표시소자
CN102947754B (zh) * 2010-04-30 2016-06-01 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件
US20120172541A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Cheil Industries Inc. Liquid Crystal Alignment Agent, Liquid Crystal Alignment Film Manufactured Using the Same, and Liquid Crystal Display Device Including the Liquid Crystal Alignment Film
WO2013047693A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI591097B (zh) 2011-10-25 2017-07-11 達興材料股份有限公司 液晶配向劑
CN104395820B (zh) 2012-04-18 2017-07-11 日产化学工业株式会社 光取向法用的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN103589438B (zh) 2012-08-15 2015-11-18 达兴材料股份有限公司 液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示组件
US9791745B2 (en) 2012-09-07 2017-10-17 Lg Chem, Ltd. Photoalignment polyimide copolymer and liquid crystal alignment layer
KR101514019B1 (ko) 2012-09-07 2015-04-21 주식회사 엘지화학 광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막
CN102981314B (zh) 2012-12-18 2016-09-07 福建华映显示科技有限公司 配向膜的制作方法
CN105283801B (zh) 2013-03-25 2019-07-09 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP5537698B2 (ja) 2013-04-25 2014-07-02 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶配向膜材料
TWI487731B (zh) 2013-09-04 2015-06-11 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
KR101652922B1 (ko) * 2013-09-30 2016-08-31 주식회사 엘지화학 광배향성 중합체, 이를 포함하는 액정 배향막 및 이의 형성 방법
JP6372200B2 (ja) 2013-10-07 2018-08-15 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
CN105683827B (zh) * 2013-10-23 2019-11-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶取向元件
JP6314488B2 (ja) * 2014-01-17 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR102346494B1 (ko) 2014-04-03 2021-12-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 공중합체를 함유하는 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP6350045B2 (ja) 2014-07-07 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6492509B2 (ja) * 2014-07-28 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101856725B1 (ko) * 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100939628B1 (ko) 2007-01-09 2010-01-29 주식회사 엘지화학 신규한 폴리이미드 공중합체, 이를 포함하는 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이
JP2010250307A (ja) * 2009-03-31 2010-11-04 Daxin Material Corp 液晶配向溶液
JP5429236B2 (ja) 2011-04-14 2014-02-26 達興材料股▲ふん▼有限公司 液晶配向剤
JP2013156613A (ja) 2012-02-01 2013-08-15 Japan Display Inc 配向膜およびそれを用いた液晶表示装置
WO2013147083A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 日産化学工業株式会社 ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11347110B2 (en) * 2016-05-13 2022-05-31 Lg Chem, Ltd Composition for liquid crystal alignment agent, manufacturing method of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film using the same and liquid crystal display device
US11073728B2 (en) 2016-11-28 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
US11370971B2 (en) 2017-10-17 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US11347110B2 (en) 2022-05-31
JP6790336B2 (ja) 2020-11-25
CN108138051A (zh) 2018-06-08
CN108138051B (zh) 2021-08-20
JP2018538563A (ja) 2018-12-27
KR20170127966A (ko) 2017-11-22
TWI643886B (zh) 2018-12-11
TW201739792A (zh) 2017-11-16
WO2017196001A1 (ko) 2017-11-16
US20180298284A1 (en) 2018-10-18
WO2017196001A8 (ko) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101856725B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101879834B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101856727B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR101835746B1 (ko) 액정 배향제용 중합체
KR101959515B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법
KR102129572B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
CN110168052B (zh) 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
CN110168053B (zh) 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
KR20190027681A (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
US11073728B2 (en) Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
CN110177856B (zh) 液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜
EP3611241B1 (en) Liquid crystal aligning agent composition, method for preparing liquid crystal alignment layer by using same, and liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device which use same
KR20180060279A (ko) 액정 배향막의 제조 방법
KR102049576B1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR20190053033A (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR20190017257A (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant