WO2013047693A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

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WO2013047693A1
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liquid crystal
formula
group
specific polymer
ring
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PCT/JP2012/074954
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English (en)
French (fr)
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幸司 巴
奈穂 菊池
雅章 片山
耕平 後藤
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements used for liquid crystal televisions and liquid crystal displays are now widely used as thin and light display devices.
  • a so-called polyimide-based polyimide film is applied by applying a liquid crystal alignment treatment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or a solution of soluble polyimide to a glass substrate or the like, and baking it.
  • the liquid crystal alignment film is mainly used.
  • liquid crystal alignment films have excellent liquid crystal alignment properties and liquid crystal molecules with respect to the substrate surface due to demands such as reduction of contrast reduction and afterimage phenomenon.
  • orientation tilt angle pretilt angle
  • high voltage holding ratio suppression of afterimages generated by AC drive
  • low residual charge when DC voltage is applied residual charge accumulated by DC voltage Characteristics such as fast relaxation are becoming increasingly important.
  • Polyimide precursors and soluble polyimides such as polyamic acid, which are components of the liquid crystal alignment treatment agent, are generally synthesized by the reaction of a tetracarboxylic acid derivative such as tetracarboxylic dianhydride and a diamine component.
  • the structures of the carboxylic acid derivative and the diamine component are variously selected in order to satisfy the various characteristics of the liquid crystal alignment film described above.
  • pretilt angle characteristics of the liquid crystal For example, for the above-mentioned pretilt angle characteristics of the liquid crystal, a method using a liquid crystal alignment treatment agent made of soluble polyimide produced by using a diamine having a side chain as a part of the raw material has been proposed. In this method, since the pretilt angle can be controlled according to the use ratio of the diamine having a side chain, it is relatively easy to obtain the target pretilt angle, which is useful as a means for increasing the pretilt angle (for example, Patent Documents). 1).
  • the uniformity of the coating film is low when the liquid crystal alignment treatment agent is applied, that is, polymer aggregates are generated at the edge of the coating surface (both whitening and aggregation). Say).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, which can provide a liquid crystal alignment film that gives a high pretilt angle to the liquid crystal and has a small accumulated charge, and does not cause whitening / aggregation.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element excellent in coating film uniformity.
  • liquid crystal aligning agent containing two types of specific polymers having side chains having a specific structure and defining the relative amount of the side chains and a crosslinkable compound having a specific structure.
  • the inventors have found that the present invention is extremely effective for achieving the above object, and have completed the present invention.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following specific polymer (A), specific polymer (B), and specific crosslinkable compound (C).
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • X 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • X 4 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or , A divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, wherein any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group
  • Raw material of polymer (B) The side chain of the formula [1] with the diamine compound may be different and the same.
  • the liquid crystal aligning agent according to 1 or 2 which is a diamine compound represented by the following formula [1a].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , and n are X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 in Formula [1].
  • N and m is an integer of 1 to 4, and the diamine compound represented by the formula [1a] which is a raw material of the specific polymer (A) and the formula [B] which is a raw material of the specific polymer (B)
  • the diamine compounds represented by 1a] may be the same or different.
  • At least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) uses a diamine compound represented by the following formula [2] as a diamine component of a raw material, according to any one of 1 to 3, Liquid crystal aligning agent.
  • Y 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 )).
  • — Or —N (CH 3 ) CO—, Y 2 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Y 3 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, —N ( CH 3 ) CO— or —O (CH 2 ) i — (i is an integer of 1 to 5), Y 4 is a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and h is an integer of 1 to 4 .)
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and containing a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • the specific crosslinkable compound (C) is selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an oxetane group, a crosslinkable compound having a cyclocarbonate group, or a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 7.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 10, comprising 11.5 to 60% by mass of a poor solvent.
  • a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and the electrodes 13.
  • the liquid crystal alignment film according to 12 which is used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage therebetween.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to item 12.12 or 13.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal alignment film that gives a high pretilt angle to the liquid crystal and has a small accumulated charge when used as a liquid crystal display element. Furthermore, the liquid crystal aligning agent of this invention is suppressed in whitening and aggregation and is excellent in the coating film uniformity of the liquid crystal alignment film. Further, by using this liquid crystal alignment film, it is possible to provide a liquid crystal display element having a high pretilt angle and a small accumulated charge.
  • This invention is a liquid-crystal aligning agent containing a specific polymer (A), a specific polymer (B), and a specific crosslinkable compound (C).
  • the liquid crystal alignment treatment agent is a coating liquid for forming a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film is a film for aligning liquid crystals in a predetermined direction.
  • a specific polymer (A) and a specific polymer (B) are polyimide precursors, such as a polyamic acid and a polyamic acid ester, and a polyimide. That is, the specific polymer (A) and the specific polymer (B) may be at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide, respectively, and the combination is not particularly limited.
  • the specific polymer (A) may be a polyimide and the specific polymer (B) may be a polyimide precursor, or the specific polymer (A) and the specific polymer (B) may both be a polyimide precursor.
  • both the specific polymer (A) and the specific polymer (B) are polyimides.
  • the polyimide precursor is obtained by polymerizing at least one tetracarboxylic acid component selected from tetracarboxylic acid and derivatives thereof and a diamine component.
  • the specific polymer (A) and specific polymer (B) used by this invention are synthesize
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or -OCO-.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO— is preferable because they are easily synthesized. More preferably, it is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • X 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is preferable because they are easily synthesized. More preferably, they are a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 4 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and fluorine having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with a contained alkoxyl group or a fluorine atom.
  • a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable.
  • X 5 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • Arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and fluorine having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with a contained alkoxyl group or a fluorine atom.
  • n is an integer of 0 to 4. Preferably, it is an integer of 0-2.
  • X 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 18 carbon atoms. Alternatively, it is a branched alkoxyl group or a linear or branched fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, Alternatively, a linear or branched fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] include a diamine compound represented by the above formula [1a].
  • m is an integer of 1 to 4, preferably 1.
  • X 1 in the formula [1a] X 2, X 3, X 4, X 5, preferred groups of X 6 and n, X 1, X 2, X 3 in the formula [1], X 4, The same as X 5 , X 6 and n, and the preferred combinations are as shown in Tables 1 to 42, as in Formula [1].
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula [1a] is not limited. Specifically, with respect to the linking group (X 1 ) of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring Position or 3, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing the polymer, the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position is preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 2, 5 are more preferable.
  • formula [1a] is a structure represented by, for example, the following formulas [1-1] to [1-31].
  • R 1 is —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 2 is A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or fluorine Containing alkoxyl groups.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or — CH 2 —
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched group having 1 to 22 carbon atoms A fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxyl group.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 — or —O—
  • R 6 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • a 16 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 15 is a 1,4-cyclohexylene group or
  • a 14 is a 1,4-phenylene group
  • a 14 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 15 )
  • a 13 is an oxygen atom or —COO— *. (However, the bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a 2 )).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] used as a raw material for the specific polymer (A) has a side chain represented by the above formula [1] used as a raw material for the specific polymer (B). It may be the same as or different from the diamine compound. Furthermore, one type or a mixture of two or more types can be used according to desired characteristics such as liquid crystal alignment properties, voltage holding ratio, and accumulated charge when a liquid crystal alignment film is formed.
  • the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] used as a raw material for the specific polymer (A) has three or more long-chain alkyl groups or ring structures (saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon groups).
  • a diamine compound having a more hydrophobic group in the side chain is preferable.
  • the above formula [1-9], formula [1-10], formula [1-11], formula [1-12], Formula [1-22], Formula [1-23], Formula [1-24], Formula [1-25], Formula [1-26], Formula [1-27], Formula [1] 1-28], Formula [1-29], Formula [1-30], and Formula [1-31] are preferable.
  • the diamine compound represented by the above formula [1] used as a raw material for the specific polymer (B) is preferably a diamine having a highly hydrophilic side chain group such as two or less ring structures.
  • the above formula [1-1], formula [1-2], formula [1-3], formula [1-4], formula [1-5], formula [1-6], formula [1-6] 1-7] and the formula [1-8] are preferable.
  • the specific polymer (B) is such that the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] in the total diamine component of the raw material is the total of the raw material of the specific polymer (A). It needs to be less than the proportion of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] in the diamine component.
  • the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] to the total amount of the diamine component of the raw material of the specific polymer (B) is the above formula [ The ratio of the diamine compound having a side chain represented by 1] must be smaller.
  • the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] with respect to the total amount of the diamine component that is a raw material of the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is greater than that of the specific polymer (A) as described above. Is not particularly limited except that the specific polymer (B) needs to be small.
  • the raw material diamine component may be only the diamine compound represented by the above formula [1]. .
  • the diamine component which is a raw material of the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is a diamine compound other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1], as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a liquid crystal alignment film capable of giving a high pretilt angle to the liquid crystal is obtained as the proportion of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] increases.
  • the specific polymer (A) and the specific polymer (B) each have 5 to 80 mol% of the total amount of the diamine component as a raw material having a side chain represented by the above formula [1].
  • a diamine compound is preferred.
  • 5 to 60 mol% of the total amount of the diamine component is a diamine compound having a side chain represented by the above formula [1]. preferable.
  • the amount of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] in the total diamine component of the raw material of the specific polymer (A) and the formula [1 in the total diamine component of the raw material of the specific polymer (B) ] Is too large, that is, the amount of the side chain having the structure represented by the formula [1] in the specific polymer (A) and the specific polymer (B). If the difference from the amount of the side chain having the structure represented by the formula [1] is too large, the specific polymer (A) or the specific polymer (B) may be aggregated. It is preferable that the difference in the amount of side chains is as small as possible while satisfying the conditions.
  • the ratio of the diamine compound having the side chain represented by the formula [1] in the total diamine component of the specific polymer (A) is 1, preferably the raw material of the specific polymer (B)
  • the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] in all diamine components is 0.3 or more and less than 1.0, and more preferably 0.6 or more and less than 1.0.
  • the “ratio” is based on the number of moles.
  • a heterocyclic ring-containing diamine Compounds As other diamine compounds other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] that can be used as a diamine component of the raw material of the specific polymer (A) or the specific polymer (B), a heterocyclic ring-containing diamine Compounds.
  • the heterocyclic-containing diamine compound it is preferable to use a diamine compound represented by the above formula [2].
  • -(-Y 1 -Y 2 -Y 3 -Y 4 ) h indicates that there are h substituents -Y 1 -Y 2 -Y 3 -Y 4 , and each is the same But it can be different.
  • Y 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —.
  • a divalent organic group selected from —N (CH 3 ) CO— is preferable because a diamine compound can be easily synthesized.
  • Particularly preferred is —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) — or —CH 2 O—.
  • Y 2 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having an unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • non-aromatic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring.
  • Decane ring cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring , Norbornene ring, adamantane ring and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a phenalene ring.
  • preferred Y 2 is a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclo A pentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, or an anthracene ring, more preferably a single bond or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms Or a branched alkyl group, an alkyl group having an unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexane ring, a norbornen
  • Y 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • Y 4 is a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocycle, for example, at least 1 selected from the following formula [2-A], formula [2-B] or formula [2-C] It is an aromatic heterocycle containing individual structures.
  • a 17 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 4 is preferably pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring.
  • a pyrrole ring an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring or a benzimidazole ring
  • a pyrrole ring An imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring;
  • Y 3 is preferably bonded to a substituent that is not adjacent to Formula [2-A], Formula [2-B], and Formula [2-C] contained in Y 4 .
  • [1-7], [1-9], [1-12], [1-14], [1-17], [1-19], [1-19] in Tables 43 to 48 above are included. 22], [1-24], [1-27], [1-29], [1-52], [1-54], [1-124], [1-126], [1-148] , [1-150], [1-172] and [1-173] are preferable.
  • h is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of reactivity with tetracarboxylic dianhydride.
  • the heterocyclic ring-containing diamine compound used as the raw material of the specific polymer (A) is a specific polymer (B ) May be the same as or different from the heterocyclic-containing diamine compound used as a starting material.
  • one type or a mixture of two or more types can be used according to desired properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding ratio, and accumulated charge when a liquid crystal alignment film is formed.
  • the amount of the heterocyclic ring-containing diamine compound is preferably 0.01 to 99 mol with respect to 1 mol of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1]. . More preferably, it is 0.1 to 50 mol, still more preferably 0.2 to 20 mol, and most preferably 0.2 to 10 mol.
  • diamine compounds other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, and 2,5-dimethyl.
  • diamine compounds other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] a diamine compound having an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in the side chain can be used.
  • diamines represented by the following formulas [DA-1] to [DA-12] can be exemplified.
  • a 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. .
  • a 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH.
  • a 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • diamine compounds other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1]
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA-13] to [DA-20] can also be used.
  • m 1 is an integer of 1 to 4
  • a 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O —, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—, each of m 2 and m 3 is an integer from 0 to 4, and m 2 + m 3 is an integer of 1 to 4, and in the formula [DA-23], m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5, and in the formula [DA-24], A 5 has 1 carbon atom.
  • diamine compounds other than the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1]
  • diamine compounds represented by the following formula [DA-26] and formula [DA-27] can also be used.
  • the above-mentioned other diamine compounds can be used alone or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding ratio, and accumulated charge when a liquid crystal alignment film is formed.
  • the method for synthesizing the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is particularly limited except that the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] is part of the raw material. Not. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid. In order to obtain the polyamic acid alkyl ester, a method of converting the carboxyl group of the polyamic acid into an ester is used. Furthermore, in order to obtain a polyimide, a method may be used in which the polyamic acid or the polyamic acid alkyl ester is imidized to form a polyimide.
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3] is a tetracarboxylic acid component which is a raw material for obtaining the specific polymer (A) or the specific polymer (B) of the present invention.
  • Z 1 particularly preferred structure of Z 1 is the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f] or the formula because of the polymerization reactivity and the ease of synthesis. [3 g].
  • the formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g] is preferable.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3] with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid component which is the raw material of the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic acid component represented by formula (3) may be only the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3].
  • the tetracarboxylic acid component that is the raw material of the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is not a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3] unless the effects of the present invention are impaired.
  • tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives may be included.
  • 1 mol% or more of the total amount of the tetracarboxylic acid component is the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3], more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol%. That's it.
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3] include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6 -Naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxypheny
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [3] and other tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives have desired properties such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio, and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ - Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cello
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and the like. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight specific polymer (A) or specific polymer (B), and if the concentration is too high, The viscosity becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, the concentration of the total amount of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the reaction solution.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the specific polymer (A) and the specific polymer (B) polymerized in this way are, for example, a polyimide precursor that is a polymer having a repeating unit represented by the following formula [a].
  • R 11 is a tetravalent organic group
  • R 12 is a divalent organic group derived from the diamine component of the raw material
  • a 11 and A 12 are a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 8 alkyl groups, which may be the same or different
  • j represents a positive integer.
  • each of R 11 and R 12 may be one type and a polymer having the same repeating unit, or R 11 and R 12 may be a plurality of types and a polymer having a repeating unit having a different structure. But you can.
  • R 11 is a group derived from a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [c] as a raw material
  • R 12 is a diamine component represented by the following formula [b] as a raw material.
  • R 12 is a diamine-derived group having a side chain represented by the above formula [1]
  • the main chain of the polyimide precursor that is, the polyamic acid skeleton, is directly or via an appropriate bonding group.
  • a polymer in which the structure represented by [1] is bonded as a side chain.
  • the following formula [d] is used because it can be obtained relatively easily by using a diamine component represented by the above formula [b] and a tetracarboxylic dianhydride component represented by the above formula [c] as raw materials.
  • the polyamic acid which consists of structural formula of the repeating unit shown by this, or the polyimide which imidated this polyamic acid is preferable.
  • the specific polymer (A) and the specific polymer (B) may be a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyimide precursor. Such a polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the dehydration ring closure rate (imidation rate) of the amic acid group of the polyimide used as the specific polymer (A) does not necessarily need to be 100%, and can be arbitrarily selected in the range of 0% to 100% according to the application and purpose. However, from the viewpoint of better vertical alignment, 20% to 80% is preferable, and 40% to 60% is more preferable.
  • the imidation ratio of the polyimide used as the specific polymer (B) is not necessarily 100%, and can be arbitrarily selected within the range of 0% to 100%. From the viewpoint of further suppressing precipitation, the imidization rate of the specific polymer (B) is preferably equal to or greater than the imidization rate of the specific polymer (A) when the specific polymer (A) also uses polyimide.
  • the amount of the diamine compound having a side chain represented by the formula [1] in the total diamine component of the raw material of the specific polymer (A) and the formula [1] in the total diamine component of the raw material of the specific polymer (B) The larger the difference in the amount of the diamine compound having a side chain represented by formula (1), that is, the amount of the side chain represented by the formula [1] in the specific polymer (A) and the formula [B] 1] The greater the difference from the side chain amount Polymer (A) and a larger difference in the imidation rate of the specific polymer (B) is preferred.
  • the blending ratio of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, for example, the specific polymer (A) with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A) It is preferable to contain 40 to 400 parts by mass of B).
  • the molecular weight of the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is determined by considering the strength of the polymer film obtained therefrom, workability when forming the polymer film, and uniformity of the polymer film.
  • the weight average molecular weight measured by the (Gel Permeation Chromatography) method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the specific crosslinkable compound (C) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a crosslinkability having at least two substituents selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group and a cyclocarbonate group.
  • Examples of the two or more crosslinkable compounds having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylene.
  • bisphenolacetone glycidyl ether tetraglycidylaminodiphenylene, and tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane are preferable.
  • crosslinkable compound having two or more oxetane groups examples include a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4].
  • n1 is an integer of 1 to 3
  • n2 in formula [4-7] is an integer of 1 to 3
  • n3 in formula [4-8] is an integer of 1 to 3.
  • n4 in the formula [4-9] is an integer of 1 to 100
  • n5 in the formula [4-11] is an integer of 1 to 10.
  • the crosslinkable compound having two or more cyclocarbonate groups is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5].
  • crosslinkable compounds represented by the following formulas [5-1] to [5-37].
  • n6 is an integer of 1 to 5
  • n7 is an integer of 1 to 5
  • n8 is 1 to 100
  • n9 is an integer of 1 to 10.
  • examples of the specific crosslinkable compound (C) include polysiloxanes having at least one structure represented by the following formulas [5-38] to [5-40].
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 each independently represents a structure represented by the formula [5], a hydrogen atom, a hydroxyl group, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring, at least one of which is a structure represented by the formula [5].
  • R 26 represents a cyclocarbonate group represented by the above formula [5].
  • n10 is an integer of 1 to 10.
  • the above formula [5-1], formula [5-2], formula [5-3], formula [5-5], formula [5- 12], [5-20], [5-41] and [5-42] are preferable.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group include an amino resin having a hydroxyl group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, a melamine resin, Examples include urea resins, guanamine resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, and ethyleneurea-formaldehyde resins.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Eight-substituted MW-30 (from Sanwa Chemical Co., Ltd.), methoxymethylated melamines such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like Methoxymethylated eth Cymethylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174. Of these, Cymel 303 and Cymel 1141 are preferable.
  • examples of the benzene having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or an alkoxyl group, or a phenolic compound include, for example, 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, Examples include 2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis (sec-butoxymethyl) benzene, and 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidy
  • a compound represented by the following formula [7] can be used as a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • E 1 is a group selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring
  • E 2 is (It is a group selected from the formula [7a] or the formula [7b], and n11 is an integer of 1 to 4.)
  • crosslinked compound (C) can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to characteristics, such as liquid crystal orientation at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, a voltage holding rate, and an accumulation charge. .
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention containing such a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a specific crosslinkable compound (C), a high pretilt angle is given to the liquid crystal and a liquid crystal display is provided.
  • a liquid crystal alignment film having a small accumulated charge when used as an element can be obtained.
  • the crystal orientation treatment agent of the present invention does not generate polymer aggregates at the end of the coating film surface, does not cause so-called whitening or aggregation, and is excellent in coating film uniformity.
  • a liquid crystal aligning agent containing a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a specific crosslinkable compound (C), such a pretilt angle characteristic
  • the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] in the diamine component of the raw material of the specific polymer (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is the raw material of the specific polymer (A).
  • the ratio of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] in the diamine component is lower. Therefore, in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, the ratio of the side chain that increases the resistance of the liquid crystal alignment film (that is, the density of the side chain) is when the specific polymer (A) is used alone. Therefore, it is considered that it is difficult to accumulate charges accumulated by the DC voltage.
  • the specific polymer (B) in which the proportion of the diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] as a raw material is relatively small is used as the substrate of the liquid crystal alignment film.
  • the specific polymer (A) located on the side and having a relatively large proportion of the diamine compound having the side chain represented by the above formula [1] as the raw material is located on the surface of the liquid crystal alignment film (that is, the surface in contact with the liquid crystal)
  • a good pretilt angle could be expressed in the liquid crystal mainly by the specific polymer (A).
  • the specific polymer (B) in which the ratio of the diamine compound having the side chain represented by the above formula [1] of the raw material is relatively small is located on the substrate side of the liquid crystal alignment film (that is, the side not in contact with the liquid crystal). Therefore, the accumulated charge is considered to be low.
  • the specific crosslinkable compound (C) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the carboxyl group, carboxyl ester group and amino group in the specific polymer (A) and the specific polymer (B), heat and ultraviolet rays.
  • the side chain structure represented by the above formula [1] is further enhanced by the action of the specific crosslinkable compound (C) by cross-linking the main chains of the specific polymer (A) and the specific polymer (B). By stabilizing, the liquid crystal alignment film is considered to exhibit a high and stable pretilt angle regardless of the type of liquid crystal.
  • both the side chain of a specific polymer (A) and the side chain of a specific polymer (B) have a structure represented by Formula [1], a specific polymer (A) and a specific polymer ( It is considered that aggregation and precipitation due to the difference in the characteristics of B) can be suppressed and the coating film uniformity is excellent.
  • both the specific polymer (A) and the specific polymer (B) have the effect that the pretilt angle characteristic, the accumulated charge characteristic, and the coating film uniformity of the liquid crystal alignment film are all good.
  • the raw material is a diamine compound having a side chain represented by the above formula [1] having a structure of the above formula, that is, both the specific polymer (A) and the specific polymer (B) have a specific structure. This is an effect exhibited only when the structure represented by 1] is present as a side chain and the specific crosslinkable compound (C) is present.
  • the content of the specific crosslinkable compound (C) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A) and the specific polymer (B).
  • the amount is 0.1 to 100 parts by mass, particularly 1 to 100 parts by mass, so that the crosslinking reaction proceeds to develop desired characteristics such as a pretilt angle and the orientation of the liquid crystal is not deteriorated. ⁇ 50 parts by mass.
  • the polymer component may be only the specific polymer (A) and the specific polymer (B), and the specific polymer (A) and the specific polymer (B) Other polymers may be mixed.
  • the content of the other polymer other than the specific polymer (A) and the specific polymer (B) is 0.5 to 15% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass.
  • a polyimide precursor or polyimide obtained from a dianhydride component can be mentioned. Furthermore, a polyimide precursor and a polymer other than polyimide, specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or the like can be given.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention may contain an organic solvent.
  • the organic solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has an organic solvent content of 70 to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform polymer film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent in that case will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the specific polymer (A) and the specific polymer (B) mentioned above are dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes compounds represented by the following formulas [M1] to [M155] as compounds that promote charge transfer in the liquid crystal alignment film and promote charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film. It is preferable to add the nitrogen-containing heterocyclic amine compound shown by these.
  • the amine compound may be added directly to a solution in which the specific polymer (A) and the specific polymer (B) are dissolved in the organic solvent or the like, but the concentration is 0.1 to 10% by mass with an appropriate solvent. Preferably, it is added after making a solution of 1.0 to 7.0% by mass.
  • the solvent for the nitrogen-containing heterocyclic amine compound is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B) described above.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is an organic solvent (it is also called a poor solvent) which improves the uniformity of the film thickness of a polymer film at the time of apply
  • poor solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol Thor, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoa Tate, Diethylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol mono
  • These poor solvents may be used alone or in combination.
  • the above poor solvent it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the whole organic solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard Examples include AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass). The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component component contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • Examples of the compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound.
  • a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Part by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention in addition to the above poor solvent and compound, as long as the effects of the present invention are not impaired, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film are changed.
  • a dielectric material or conductive material may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. In the case of vertical alignment, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose. Since the liquid-crystal aligning agent of this invention is excellent in coating-film uniformity, whitening and aggregation are suppressed and the coating film formed by apply
  • the solvent is evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven.
  • a combined coating can be formed. If the thickness of the polymer film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the polymer film after baking is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inner side.
  • a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the substrate by bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed is performed.
  • liquid crystal positive type liquid crystal having positive dielectric anisotropy or negative type liquid crystal having negative dielectric anisotropy is used.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.
  • a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is produced by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread a spacer on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or a method in which the substrate is attached and sealed after the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed.
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound does not polymerize and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display The burn-in characteristic of the element is deteriorated.
  • the polymerizable compound After producing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes from at least one of active energy rays and heat a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent contains a specific amine compound having a double bond site that reacts by, for example, heat or ultraviolet irradiation
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread a spacer on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or a method in which the substrate is attached and sealed after the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • B-1 1,3-diamino-5- [4- ⁇ 1- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) -trans-4-cyclohexyl ⁇ phenoxymethyl] benzene
  • B-2 1,3 -Diamino-4- ⁇ 4- (4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy ⁇ benzene
  • B-3 1,4-phenylenediamine
  • B-4 N- (3-picolyl) -3,5-diaminobenzamide
  • B-5 3,5-diaminobenzoic acid
  • B-6 diaminodiphenylmethane
  • Example 1 A-2 (48.9 g, 19.5 mmol), B-1 (31.0 g, 6.89 mmol), B-3 (17.4 g, 16.0 mmol) were mixed in NMP (290 g), and 40 ° C. Then, A-1 (5.77 g, 2.94 mmol) and NMP (120 g) were added and reacted at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid solution (concentration 20.0% by mass). . The number average molecular weight of this polyamic acid was 11,700, and the weight average molecular weight was 40,600.
  • NMP (18.8 g) was added to this polyimide powder (3.85 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 30 hours, and then NMP, an NMP solution of C-1 and BCS were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • the polyimide solution (A) was prepared so that the polyimide content was 6 mass%, C-1 was 0.5 mass%, NMP was 48.5 mass%, and BCS was 45 mass%.
  • Example 2 A-2 (236 g, 94.0 mmol), B-2 (84.5 g, 22.2 mmol), B-4 (53.7 g, 22.1 mmol), B-5 (101 g, 66.3 mmol) were mixed with NMP ( 1510 g), and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, A-1 (30.4 g, 15.5 mmol) and NMP (506 g) were added and reacted at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid solution (concentration) 20.0 mass%) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 12,600, and the weight average molecular weight was 61,400.
  • NMP (18.8 g) was added to this polyimide powder (3.85 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 30 hours, and then NMP, an NMP solution of C-1 and BCS were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • the polyimide solution (B) was prepared so that the polyimide content was 6 mass%, C-1 was 0.3 mass%, NMP was 48.5 mass%, and BCS was 45 mass%.
  • Example 3 The polyimide solution (A) obtained in Example 1 and the polyimide solution (B) obtained in Example 2 were mixed at room temperature so that the polyimide solution (A) and the polyimide solution (B) were 20:80 by mass%. Further, 3% by mass of D-1 with respect to polyimide was added and stirred, followed by pressure filtration through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of Example 3.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, the polyimide solution (A) and the polyimide solution (B) were mixed at room temperature so that the polyimide solution (A) and the polyimide solution (B) were 40:60 by mass, and further D -1 was added in an amount of 3% by mass to the polyimide, and the mixture was stirred and filtered under pressure through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of Example 4.
  • Example 5 In the same manner as in Example 3, the polyimide solution (A) and the polyimide solution (B) are mixed at room temperature so that the polyimide solution (A) and the polyimide solution (B) are 70% by mass, and further D -1 was added in an amount of 3% by mass to the polyimide, and the mixture was stirred and filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of Example 5.
  • the polyimide solution (A) and the polyamic acid solution (C) obtained in Example 1 were mixed at room temperature so that the polyimide solution (A) and the polyamic acid solution (C) were 20:80 by mass. Further, 3% by mass of D-1 with respect to the total of polyimide and polyamic acid was added and stirred, followed by pressure filtration through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of Comparative Example 3.
  • Table 49 shows liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a film with a thickness of 100 nm.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • Two substrates with this liquid crystal alignment film are prepared, a spacer of 4 ⁇ m is sprayed on the surface of one liquid crystal alignment film, a sealant is printed thereon, and the other substrate has a liquid crystal alignment film surface. After laminating so as to face each other, the sealing agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a vertically aligned liquid crystal cell.
  • the liquid crystal aligning agents of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used for the above operations to obtain vertical alignment liquid crystal cells.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a film with a thickness of 100 nm.
  • a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the substrate was rubbed with cotton at a roller rotation speed of 1000 rpm, a stage speed of 50 mm / sec, and a roller pressing pressure of 0.2 mm.
  • liquid crystal aligning agents of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used for the above operations to obtain vertical alignment liquid crystal cells.
  • the retardation of these liquid crystal cells was measured by the crystal rotation method, and the pretilt angle of the liquid crystal was calculated from the ordinary light refractive index and the extraordinary light refractive index of the liquid crystal.
  • the pretilt angle was defined as the angle from the horizontal direction of the substrate in the plane composed of the normal direction of the substrate and the rubbing direction.
  • the evaluation results are shown in Table 50.
  • the pretilt angle is large, Moreover, residual DC was small. Further, in the liquid crystal alignment treatment agents of Examples 3 to 5, whitening and aggregation did not occur, and the coating film uniformity was excellent.
  • Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the predetermined specific polymer (A), specific polymer (B), and crosslinkable compound (C), the pretilt angle characteristics, the accumulated charge characteristics, and the uniform coating film of the liquid crystal alignment treatment agent Not all of sex was excellent.
  • the residual DC was higher than that of Examples 3 to 5.
  • the pretilt angle was small in the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent of Comparative Example 2 that did not contain the specific crosslinkable compound (C).

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Abstract

下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤とする。 特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有す るジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基等から選ばれる架橋基を２個以上有する架橋性化合物。 （式［１］中、Ｘ１は単結合または－Ｏ－等の結合基であり、Ｘ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合または－Ｏ－等の結合基であり、Ｘ４はベンゼン環等から選ばれる２価の環状基であり、Ｘ５はベンゼン環等から選ばれる２価の環状基であり、ｎは０～４の整数であり、Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基等である。）

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
　液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。液晶を配向させる液晶配向膜として、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　液晶表示素子のさらなる大型化、高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角（プレチルト角）の安定な発現及び制御に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。液晶配向処理剤の成分であるポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分との反応によって合成されており、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン成分の構造は、上記した液晶配向膜の諸特性を満足するため種々選択される。
　例えば、上記した液晶のプレチルト角特性については、側鎖を有するジアミンを原料の一部として製造される可溶性ポリイミドからなる液晶配向処理剤を用いる方法が提案されている。この方法では、側鎖を有するジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（例えば特許文献１参照）。
　しかし、このような可溶性ポリイミドのみからなる液晶配向膜は、残留電荷特性に劣る。そこで、プレチルト角特性と残留電荷特性を両立させるため、上記可溶性ポリイミドにポリアミド酸を混合させた液晶配向処理剤が提案されている（特許文献２参照）。また、特定の２種類のポリイミドを含有する液晶配向処理剤も提案されている（特許文献３）。
特開平５－０４３６８８号公報 特開平８－２２０５４１号公報 国際公開第２００８／０６２８７７号パンフレット
　しかしながら、これらの文献の液晶配向処理剤では、液晶配向処理剤を塗布した際の塗膜均一性が低い、すなわち、塗膜面の端部に重合体の凝集物が発生する（白化・凝集ともいう）場合がある。
　本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、液晶に高いプレチルト角を与え、蓄積電荷が小さい液晶配向膜を製造することができ、且つ、白化・凝集が起こらず塗膜均一性に優れた液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖を有し且つ該側鎖の相対量を規定した２種類の特定重合体および特定構造の架橋性化合物を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式［１］中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０～４の整数であり、Ｘ６は炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基であり、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖と、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖は同じであっても異なっていても良い。）
２．特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする１に記載の液晶配向処理剤。
３．特定重合体（Ａ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物および特定重合体（Ｂ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、それぞれ下記式［１ａ］で示されるジアミン化合物であることを特徴とする１または２に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎは、式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎと同じであり、ｍは１～４の整数であり、特定重合体(Ａ)の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物と、特定重合体（Ｂ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物は同じであっても異なっていても良い。）
４．特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、原料のジアミン成分として下記式［２］で示されるジアミン化合物を用いたことを特徴とする１～３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）ｉ－（ｉは１～５の整数である）であり、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｈは１～４の整数である。）
５．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いたことを特徴とする１～４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４～１３の４価の有機基である。）
６．Ｚ１が、下記式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造であることを特徴とする５に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
７．特定架橋性化合物（Ｃ）が、オキセタン基を有する架橋性化合物、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、または、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物である架橋性化合物であることを特徴とする１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸であることを特徴とする１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
９．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであることを特徴とする１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１０．特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、特定架橋性化合物（Ｃ）が０．１質量部～５０質量部であることを特徴とする１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１１．５～６０質量％の貧溶媒を含有することを特徴とする１～１０のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１２．１～１１のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
１３．電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする１２に記載の液晶配向膜。
１４．１２または１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、液晶に高いプレチルト角を与え、かつ液晶表示素子とした時の蓄積電荷が少ない液晶配向膜を得ることができる。さらに、本発明の液晶配向処理剤は、白化・凝集が抑制され、液晶配向膜の塗膜均一性に優れる。また、この液晶配向膜を用いることで、高いプレチルト角を持ち、蓄積電荷の少ない液晶表示素子を提供することができる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤である。液晶配向処理剤とは、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向処理剤の各成分について、以下に説明する。
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）＞
　特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、ポリアミド酸やポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドである。すなわち、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、それぞれ、ポリイミド前駆体およびポリイミドなる群より選ばれる少なくとも１種であればよく、その組み合わせは特に限定されない。例えば、特定重合体（Ａ）がポリイミドで特定重合体（Ｂ）がポリイミド前駆体である組み合わせでもよく、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）が両方ともポリイミド前駆体である組み合わせでもよく、また、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）が両方ともポリイミドである組み合わせでもよい。ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られるものである。そして、本発明で用いる特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、原料であるこのジアミン成分として、上記式［１］で示される構造を側鎖として有するジアミン化合物を用いて合成される重合体である。
　式［１］中、上述したように、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－または－ＣＯＯ－は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－または－ＣＯＯ－である。
　式［１］中、Ｘ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。なかでも、単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　式［１］中、Ｘ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　式［１］中、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基である。そして、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基が好ましい。
　式［１］中、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基である。そして、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
　式［１］中、ｎは０～４の整数である。好ましくは、０～２の整数である。
　式［１］中、Ｘ６は炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基である。
　式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎの好ましい組み合わせは、表１～表４２に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物としては、例えば上記式［１ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。式［１ａ］中、ｍは１～４の整数であり、好ましくは、１である。また、上記式［１ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎの好ましい基は、上記式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびｎと同じであり、好ましい組み合わせも、式［１］と同様に、表１～表４２に示すとおりである。
　また、上記式［１ａ］における２つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、重合体を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置または２，５の位置がより好ましい。
　より具体的には、式［１ａ］は、例えば下記式［１－１］～式［１－３１］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式［１－１］～式［１－３］中、Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－または－ＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、または、フッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式［１－４］～式［１－６］中、Ｒ３は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－または－ＣＨ２－であり、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、または、フッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式［１－７］および式［１－８］中、Ｒ５は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－または－Ｏ－であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式［１－９］および式［１－１０］中、Ｒ７は炭素数３～１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式［１－１１］および式［１－１２］中、Ｒ８は炭素数３～１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、１,４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式［１－１３］中、Ａ１６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ａ１５は１，４－シクロへキシレン基または１，４－フェニレン基であり、Ａ１４は酸素原子または－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１３は酸素原子または－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　特定重合体（Ａ）の原料として用いられる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、特定重合体（Ｂ）の原料として用いられる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物と、同一でも異なっていても良い。さらに、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　特定重合体（Ａ）の原料として用いる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物は、長鎖アルキル基若しくは環構造（飽和又は不飽和の環状の炭化水素基）が３つ以上である等、より疎水性の高い基を側鎖に有するジアミン化合物であることが好ましく、具体的には、上記式［１－９］、式［１－１０］、式［１－１１］、式［１－１２］、式［１－２２］、式［１－２３］、式［１－２４］、式［１－２５］、式［１－２６］、式［１－２７］、式［１－２８］、式［１－２９］、式［１－３０］や、式［１－３１］が好ましい。なかでも、上記式［１－９］、式［１－１０］、式［１－１１］や、式［１－１２］、式［１－２２］、式［１－２３］、式［１－２４］、式［１－２５］、式［１－２８］や、式［１－２９］が好ましい。特に好ましくは、上記式［１－９］、式［１－１０］、式［１－１１］や式［１－１２］である。
　また、特定重合体（Ｂ）の原料として用いる上記式［１］で示されるジアミン化合物は、環構造が２つ以下であるなど、親水性の高い側鎖基を有するジアミンであることが好ましく、具体的には、上記式［１－１］、式［１－２］、式［１－３］、式［１－４］、式［１－５］、式［１－６］、式［１－７］や、式［１－８］が好ましい。
　そして、本発明においては、特定重合体（Ｂ）は、原料の全ジアミン成分中の式上記［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ない必要がある。換言すると、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ない必要がある。
　特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるジアミン成分全量に対する上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、上述したように特定重合体（Ａ）よりも特定重合体（Ｂ）が少ない必要があること以外は特に限定されず、例えば、特定重合体（Ａ）においては、原料であるジアミン成分が上記式［１］で示されるジアミン化合物のみでもよい。勿論、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、それぞれ上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよいが、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が多くなるほど、液晶に高いプレチルト角を与えることができる液晶配向膜が得られる。このプレチルト角特性を高める目的では、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、それぞれ原料であるジアミン成分全量の５～８０モル％が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分全量の５～６０モル％が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物であることが好ましい。但し、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量と、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量の差が大きすぎる、すなわち、特定重合体（Ａ）中の式［１］で示される構造を有する側鎖の量と、特定重合体（Ｂ）中の式［１］で示される構造を有する側鎖の量との差が大きすぎると、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の凝集が起こってしまうことがあるので、上記の条件を満たしつつ、側鎖の量の差は極力小さくすると好ましい。具体的には、特定重合体（Ａ）の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、好ましくは、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、０．３以上１．０未満であり、より好ましくは０．６以上１．０未満である。なお、本明細書において、特に記載がなければ「割合」は、モル数を基準とするものである。
　特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分として用いることができる上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物としては、複素環含有ジアミン化合物が挙げられる。複素環含有ジアミン化合物として、上記式［２］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。なお、上記式［２］において、－（－Ｙ１－Ｙ２－Ｙ３－Ｙ４）ｈは置換基－Ｙ１－Ｙ２－Ｙ３－Ｙ４がｈ個あることを示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－より選ばれる２価の有機基である。なかでも、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－または－ＯＣＯ－は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。特に好ましくは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－ＣＨ２Ｏ－である。
　式［２］中、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
　炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐状でも良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基または炭素数１～１０の不飽和結合を有するアルキル基である。
　非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
　式［２］における、好ましいＹ２は単結合、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１～１０の不飽和結合を有するアルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１～１０の不飽和結合を有するアルキル基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロへキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基またはベンゼン環である。
　式［２］中、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）ｉ－（ｉは１～５の整数である）であり、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）ｉ－（ｉは１～５の整数である）であり、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）ｉ－（ｉは１～５の整数である）であり、さらに好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）i－（ｉは１～５の整数である）である。
　式［２］中、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、例えば、下記の式[２－Ａ］、式［２－Ｂ］または式［２－Ｃ］から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する芳香族複素環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式［２－Ｃ］中、Ａ１７は炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
　具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。
　式［２］中、好ましいＹ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環である。さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。
　また、Ｙ３はＹ４に含まれる式［２－Ａ］、式［２－Ｂ］および式[２－Ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
　式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の好ましい組み合わせは、表４３～表４８に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　なかでも、上記表４３～表４８中の［１－７］、［１－９］、［１－１２］、［１－１４］、［１－１７］、［１－１９］、［１－２２］、［１－２４］、［１－２７］、［１－２９］、［１－５２］、［１－５４］、［１－１２４］、［１－１２６］、［１－１４８］、［１－１５０］、［１－１７２］や、［１－１７３］の組み合わせが好ましい。
　式［２］中、ｈは１～４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１～３の整数である。
　特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の両方とも原料として複素環含有ジアミン化合物を用いる場合、特定重合体（Ａ）の原料として用いられる複素環含有ジアミン化合物は、特定重合体（Ｂ）の原料として用いられる複素環含有ジアミン化合物と、同一でも異なっていても良い。さらに、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　上記複素環含有ジアミン化合物の割合が多くなるほど、直流電圧により蓄積する電荷の緩和特性が改善された液晶配向膜、すなわち、蓄積電荷が小さい液晶配向膜が得られる。この蓄積電荷の緩和特性を高める目的では、上記複素環含有ジアミン化合物は、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物１モルに対して、０．０１～９９モルであることが好ましい。より好ましくは、０．１～５０モルであり、さらに好ましくは、０．２～２０モルであり、もっとも好ましくは０．２～１０モルである。
　また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、４－（アミノメチル）アニリン、３－（アミノメチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリンまたは３－（２－アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカンまたは１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、側鎖にアルキル基またはフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ－１］～式［ＤＡ－１２］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式［ＤＡ－１］～式［ＤＡ－５］中、Ａ１は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式［ＤＡ－６］～式［ＤＡ－１１］中、Ａ２は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－または－ＮＨ－を示し、Ａ３は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式［ＤＡ－１２］中、ｐは１～１０の整数である。）
　また、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ－１３］～式［ＤＡ－２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式［ＤＡ－１７］中、ｋは０～３の整数であり、式［ＤＡ－２０］中、ｌは１～５の整数である。）
　さらに、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ－２１］～式［ＤＡ－２５］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式［ＤＡ－２１］中、ｍ１は１～４の整数であり、式［ＤＡ－２２］中、Ａ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０～４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１～４の整数であり、式［ＤＡ－２３］中、ｍ４およびｍ５はそれぞれ１～５の整数であり、式［ＤＡ－２４］中、Ａ５は炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ｍ６は、１～５の整数であり、式［ＤＡ－２５］中、Ａ６は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は、１～４の整数である。）
　さらに、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ－２６］および式［ＤＡ－２７］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　上記のその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明において、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を合成する方法は、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部とすること以外は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法などが用いられる。さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法でもよい。
　本発明の特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を得るための原料であるテトラカルボン酸成分として、上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。なかでも、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］が好ましい。
　また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるテトラカルボン酸成分全量に対する上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、原料であるテトラカルボン酸成分が上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の原料であるテトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。
　上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
　上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物や、その他のテトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）としてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　このようにして重合された特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、例えば、下記式［ａ］で示される繰り返し単位を有する重合体であるポリイミド前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式［ａ］中、Ｒ１１は、４価の有機基であり、Ｒ１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ１１およびＡ１２は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）
　上記式［ａ］において、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ１１やＲ１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。
　上記式［ａ］において、Ｒ１１は原料である下記式［ｃ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基であり、Ｒ１２は原料である下記式［ｂ］等で示されるジアミン成分に由来する基である。例えば、Ｒ１２が上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン由来の基であれば、ポリイミド前駆体の主鎖、すなわち、ポリアミド酸骨格に、直接または適当な結合基を介して上記式［１］で表される構造が側鎖として結合した重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式［ｂ］および式［ｃ］中、Ｒ１１およびＲ１２は、式［ａ］で定義したものと同じである。）
　なお、上記式［ｂ］で示されるジアミン成分と上記式［ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式［ｄ］中、Ｒ１１、Ｒ１２およびｊは、式［ａ］で定義したものと同じである。）
　また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）は、上記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドとしてもよい。このようなポリイミドは液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンまたは水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　特定重合体（Ａ）として用いるポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことが出来るが、より良好な垂直配向性の観点から、２０％～８０％が好ましく、４０％～６０％がより好ましい。
　また、特定重合体（Ｂ）として用いるポリイミドのイミド化率も同様に必ずしも１００％である必要はなく、０％から１００％の範囲で任意に選ぶことが出来るが、液晶配向処理剤の凝集や析出をより抑制する観点から、特定重合体（Ｂ）のイミド化率は、特定重合体（Ａ）もポリイミドを用いる場合は特定重合体（Ａ）のイミド化率と同等以上であることが好ましく、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量と、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の量の差が大きいほど、すなわち、特定重合体（Ａ）中の式［１］で示される側鎖の量と、特定重合体（Ｂ）中の式［１］で示される側鎖の量との差が大きいほど、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）のイミド化率の差が大きい方が好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、例えば、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、特定重合体（Ｂ）を４０～４００質量部含有することが好ましい。
　また、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜特定架橋性化合物（Ｃ）＞
　本発明の液晶配向処理剤に含まれる特定架橋性化合物（Ｃ）は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を有する２個以上架橋性化合物である。
　エポキシ基またはイソシアネート基を有する２個以上架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、テトラグリシジルアミノジフェニレンや、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサンが好ましい。
　オキセタン基を２個以上有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　具体的には、下記の式［４－１］～式［４－１１］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式［４－１］中ｎ１は１～３の整数であり、式［４－７］中ｎ２は１～３の整数であり、式［４－８］中ｎ３は１～３の整数であり、式［４－９］中ｎ４は１～１００の整数であり、式［４－１１］中ｎ５は１～１０の整数である。）
　なかでも、上記式［４－２］、式［４－４］、式［４－１０］や、式［４－１１］が好ましい。
　シクロカーボネート基を２個以上有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　具体的には、下記の式［５－１］～式［５－３７］で示される架橋性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （式［５－２４］中、ｎ６は１～５の整数であり、式［５－２５］中、ｎ７は１～５の整数であり、式［５－３６］中、ｎ８は１～１００の整数であり、式［５－３７］中、ｎ９は１～１０の整数である。）
　さらに、特定架橋性化合物（Ｃ）として、下記の式［５－３８］～式［５－４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式［５－３８］～式［５－４０］中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である。）
　より具体的には、下記の式［５－４１］および式［５－４２］の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （式［５－４１］中、Ｒ２６は上記式［５］で示されるシクロカーボネート基であり、式［５－４２］中、ｎ１０は１～１０の整数である。）
　なかでも、シクロカーボネート基を２個以上有する架橋性化合物としては、上記式［５－１］、式［５－２］、式［５－３］、式［５－５］、式［５－１２］、式［５－２０］、式［５－４１］や、式［５－４２］が好ましい。
　ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基若しくはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。なかでも、サイメル３０３、サイメル１１４１が好ましい。
　また、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物として、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するベンゼンや、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するフェノール性化合物が挙げられる、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシル基を有するベンゼン、またはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　より具体的には、下記の式［６－１］～式［６－４８］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　なかでも、上記式［６－１４］、式［６－１５］、式［６－１７］、式［６－２０］、式［６－２１］、式［６－２５］、式［６－２６］が好ましい。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
　また、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物として、下記式［７］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎ１１は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　上記の特定架橋性化合物（Ｃ）は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　このような特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する本発明の液晶配向処理剤とすることにより、液晶に高いプレチルト角を与え、かつ液晶表示素子とした時の蓄積電荷が小さい液晶配向膜を得ることができる。さらに、本発明の晶配向処理剤は、塗膜面の端部に重合体の凝集物が発生せず、いわゆる白化、凝集を起こすことがなく、塗膜均一性に優れるものである。
　本発明の構成、具体的には、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有する液晶配向処理剤とすることにより、このようなプレチルト角特性、蓄積電荷特性、及び、塗膜均一性の効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、概ね以下のように考えられる。
　本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン成分中の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合は、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン成分中の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合よりも低い。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜の抵抗を高くする側鎖の割合（すなわち側鎖の密度）が、特定重合体（Ａ）を単独で用いた場合より少ないため、直流電圧により蓄積する電荷を溜めにくくなると考えられる。
　ここで、蓄積電荷を少なくするために、側鎖を有するジアミン化合物の量を単純に少なくすることが考えられるが、側鎖を有するジアミン化合物の量を少なくするとプレチルト角特性が悪くなるという問題が生じる。本発明においては、上記本発明の構成にすることにより、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に少ない特定重合体（Ｂ）が液晶配向膜の基板側に位置し、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に多い特定重合体（Ａ）が液晶配向膜表面（すなわち液晶に接触する面）に位置することにより、主に特定重合体（Ａ）により液晶に良好なプレチルト角を発現させることができたと推測される。そして、液晶配向膜の基板側（すなわち、液晶に接触しない側）に、原料の上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が相対的に少ない特定重合体（Ｂ）が位置するため、蓄積電荷が低くなると考えられる。
　また、本発明の液晶配向処理剤に含有される特定架橋性化合物（Ｃ）が、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）中のカルボキシル基、カルボキシルエステル基及びアミノ基と熱や紫外線により反応して、特定重合体（Ａ）や特定重合体（Ｂ）の主鎖間を架橋し、特定架橋性化合物（Ｃ）の作用によって、上記式［１］で示される側鎖構造がより安定化することにより、液晶の種類によらず、液晶配向膜が高く安定なプレチルト角を発現すると考えられる。
　そして、特定重合体（Ａ）の側鎖と特定重合体（Ｂ）の側鎖の両方ともが、式［１］で表される構造を有するため、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の特性の違いによる凝集や析出が抑制でき、塗膜均一性に優れると考えられる。
　なお、このような液晶配向膜のプレチルト角特性、蓄積電荷特性、及び、塗膜均一性の全てが良好であるという効果は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方が特定の構造である上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料とする、すなわち、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の両方が、特定の構造である上記式［１］で示される構造を側鎖として有し、且つ、特定架橋性化合物（Ｃ）を有する場合にのみ、発揮される効果である。
　本発明の液晶配向処理剤における特定架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を合わせた１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し所望のプレチルト角等の特性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１～１００質量部であり、特には、１～５０質量部である。
＜その他の液晶配向処理剤の成分＞
　本発明の液晶配向処理剤は、重合体成分が特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のみであってもよく、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対して、それ以外の他の重合体の含有量は０．５～１５質量％、好ましくは１．０～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を含まないジアミン成分と上記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体およびポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレンまたはポリアミドなども挙げられる。
　また、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒を含有していてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０～９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］～式［Ｍ１５５］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を上記有機溶媒等に溶解させた溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１．０～７．０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この窒素含有複素環アミン化合物の溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）または化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４,４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒および化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の上記液晶配向処理剤は、塗膜均一性に優れているため、これを塗布して形成される塗膜は、白化・凝集が抑制され、均一な膜となる。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜（液晶配向膜）とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法としては、上記液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶が用いられる。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向を制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。液晶配向処理剤は、例えば熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定アミン化合物を含むと、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げて説明する。なお、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の合成＞
　下記で用いた略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ａ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ－２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ａ－３：ピロメリット酸二無水物 
（上記式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物）
Ｂ－１：１，３－ジアミノ－５－［４－｛１－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）－トランス－４－シクロへキシル｝フェノキシメチル］ベンゼン
Ｂ－２：１，３－ジアミノ－４－｛４－（４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（その他のジアミン化合物）
Ｂ－３：１，４－フェニレンジアミン
Ｂ－４：Ｎ－（３－ピコリル）－３，５－ジアミノベンズアミド
Ｂ－５：３，５－ジアミノ安息香酸
Ｂ－６：ジアミノジフェニルメタン
（添加物）
Ｃ－１：３－アミノピリジン
（架橋性化合物）
Ｄ－１：２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ポリアミド酸、ポリイミドの分子量測定）
　ポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、昭和電工社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
（イミド化率の測定）
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製　ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　＜実施例１＞
　Ａ－２（４８．９ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）、Ｂ－１（３１．０ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）、Ｂ－３（１７．４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９０ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ａ－１（５．７７ｇ，２．９４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２０ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度２０．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１１，７００、重量平均分子量は４０，６００であった。
　このポリアミド酸の溶液（４８５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６６．２ｇ）、ピリジン（３４．２ｇ）を加え、１００℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６０１０ｇ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末（特定重合体（Ａ）に相当。）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は３８，９００であった。
　このポリイミドの粉末（３．８５ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）を加えて、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、Ｃ－１のＮＭＰ溶液、ＢＣＳを加え、５０℃にて２０時間攪拌し、ポリイミドが６質量％、Ｃ－１が０．５質量％、ＮＭＰが４８．５質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリイミド溶液（Ａ）を調製した。
　＜実施例２＞
　Ａ－２（２３６ｇ，９４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ－２（８４．５ｇ，２２．２ｍｍｏｌ）、Ｂ－４（５３．７ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、Ｂ－５（１０１ｇ、６６．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５１０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ａ－１（３０．４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０６ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度２０．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２，６００、重量平均分子量は６１，４００であった。
　このポリアミド酸の溶液（６００ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２６８ｇ）、ピリジン（４１．６ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８０８０ｇ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末（特定重合体（Ｂ）に相当。）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は３８，９００であった。
　このポリイミドの粉末（３．８５ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）を加えて、７０℃にて３０時間攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ、Ｃ－１のＮＭＰ溶液、ＢＣＳを加え、５０℃にて２０時間攪拌し、ポリイミドが６質量％、Ｃ－１が０．３質量％、ＮＭＰが４８．５質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリイミド溶液（Ｂ）を調製した。
　＜実施例３＞
　実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）と実施例２で得られたポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合し、さらにＤ－１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例３の液晶配向処理剤を得た。
　＜実施例４＞
　実施例３と同様にして、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で４０：６０になるように室温で混合し、さらにＤ－１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例４の液晶配向処理剤を得た。
　＜実施例５＞
　実施例３と同様にして、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で７０：３０になるように室温で混合し、さらにＤ－１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して実施例５の液晶配向処理剤を得た。
　＜比較例１＞
　実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）に、Ｄ－１をポリイミドに対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例１の液晶配向処理剤を得た。
　＜比較例２＞
　実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）と実施例２で得られたポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリイミド溶液（Ｂ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例２の液晶配向処理剤を得た。
　＜比較例３＞
　特許文献２を参考にして、Ａ－１（１９．６ｇ,　１０ｍｍｏｌ）、Ａ－３（２０．１ｇ,　９．１９ｍｍｏｌ）、Ｂ－６（３９．７ｇ,　２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５０ｇ）中で混合し、２３℃で４時間反応させポリアミド酸の溶液（濃度１５．０質量％）を得た。この溶液にＮＭＰ、ＢＣＳを加え、ポリアミド酸が６質量％、ＮＭＰが４９質量％、ＢＣＳが４５質量％になるよう、ポリアミド酸溶液（Ｃ）を調製した。
　実施例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）とポリアミド酸溶液（Ｃ）を、ポリイミド溶液（Ａ）とポリアミド酸溶液（Ｃ）が質量％で２０：８０になるように室温で混合した。さらに、Ｄ－１をポリイミドとポリアミド酸の合計に対して３質量％加えて攪拌し、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過して比較例３の液晶配向処理剤を得た。
　実施例及び比較例で得た液晶配向処理剤を表４９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　＜残留ＤＣの評価＞
　液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して垂直配向液晶セルを得た。なお、実施例３～５及び比較例１～３の液晶配向処理剤を用い、それぞれ上記操作を行って垂直配向液晶セルを得た。
　これらの液晶セルに３０Ｈｚ、１３Ｖｐｐの交流電圧、および１Ｖの直流電圧を印加し、２３℃の温度下で１２時間駆動させた。その後フリッカを評価し、その強度が最小となる印加電圧を残留ＤＣとした。評価結果を表５０に示す。
　＜プレチルト角の評価＞
　液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。本基板をローラー回転数１０００ｒｐｍ、ステージ速度５０ｍｍ／秒、ローラー押し込み圧０．２ｍｍでコットンによりラビングした。さらに該基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合うように、またラビング方向がアンチパラレルになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して垂直配向液晶セルを得た。なお、実施例３～５及び比較例１～３の液晶配向処理剤を用い、それぞれ上記操作を行って垂直配向液晶セルを得た。
　これらの液晶セルのリタデーションをクリスタルローテーション法により測定し、液晶の常光屈折率と異常光屈折率から液晶のプレチルト角を算出した。なお、本プレチルト角は基板法線方向とラビング方向から成る面内において、基板水平方向からの角度として定義した。評価結果を表５０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
　＜白化・凝集の評価＞
　実施例３～５及び比較例１～３の各液晶配向処理剤をクロム基板（クロムを蒸着したガラス基板）にスピンコートし、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１０分間放置し、その後、塗膜面端部に重合体の凝集物が発生しているかどうかを目視観察した。評価結果を表５１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　この結果、所定の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び架橋性化合物（Ｃ）を含有する実施例３～５の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、プレチルト角が大きく、また、残留ＤＣが小さかった。さらに、実施例３～５の液晶配向処理剤では、白化・凝集が起こらず、塗膜均一性に優れていた。
　一方、所定の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び架橋性化合物（Ｃ）を含有しない比較例１～３では、プレチルト角特性、蓄積電荷特性および液晶配向処理剤の塗膜均一性のすべてが優れたものではなかった。具体的には、比較例１～３の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、実施例３～５に比べて、残留ＤＣが高かった。また、実施例３と比較例２との比較において、特定架橋性化合物（Ｃ）を含有しない比較例２の液晶配向処理剤を用いた液晶セルでは、プレチルト角が小さかった。さらに、実施例３と比較例３との比較において、特定重合体（Ｂ）を含有しない比較例３の液晶配向処理剤では、白化・凝集が起こった。

Claims (14)

  1. 　下記の特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および特定架橋性化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    特定重合体（Ａ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
    特定重合体（Ｂ）：式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用い、かつ原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合より少ないポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
    特定架橋性化合物（Ｃ）：エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を２個以上有する架橋性化合物、または、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｘ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０～４の整数であり、Ｘ６は炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、または、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基であり、特定重合体（Ａ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖と、特定重合体（Ｂ）の原料のジアミン化合物が有する式［１］で示される側鎖は同じであっても異なっていても良い。）
  2. 　特定重合体（Ａ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合を１とした場合、特定重合体（Ｂ）の原料の全ジアミン成分中の式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物の割合が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　特定重合体（Ａ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物および特定重合体（Ｂ）の原料である式［１］で示される側鎖を有するジアミン化合物が、それぞれ下記式［１ａ］で示されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎは、式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎと同じであり、ｍは１～４の整数であり、特定重合体（Ａ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物と、特定重合体（Ｂ）の原料である式［１ａ］で示されるジアミン化合物は同じであっても異なっていても良い。）
  4. 　特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、原料のジアミン成分として下記式［２］で示されるジアミン化合物を用いたことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［２］中、Ｙ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ｙ２は単結合、２価の炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｙ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－または－Ｏ（ＣＨ２）ｉ－（ｉは１～５の整数である）であり、Ｙ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｈは１～４の整数である。）
  5. 　特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を原料の一部に用いたことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する炭素数４～１３の４価の有機基である。）
  6. 　Ｚ１が、下記式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造であることを特徴とする請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
  7. 　特定架橋性化合物（Ｃ）が、オキセタン基を有する架橋性化合物、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、または、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物である架橋性化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8. 　特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 
  9. 　特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10. 　特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、特定架橋性化合物（Ｃ）が０．１質量部～５０質量部であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  11. 　５～６０質量％の貧溶媒を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  13. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向膜。
  14. 　請求項１２または１３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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