CN105765452A - 液晶取向处理剂和使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

含有下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂。(A)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有带氮原子的结构。(B)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有脲结构或硫脲结构。

Description

液晶取向处理剂和使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件的制造中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
近年来，随着液晶表示元件被广泛应用于大画面的液晶电视、高清晰的移动用途(数码照相机、手机的表示部分)，与以往相比，所使用的基板的大型化、基板高低差的凹凸变大。在这种状况中，从表示特性的观点出发，对于大型基板、高低差要求均匀地涂布液晶取向膜。在该液晶取向膜的制作工序中，将聚酰亚胺前体即聚酰胺酸、溶剂可溶性聚酰亚胺(也称为可溶性聚酰亚胺)的液晶取向处理剂(也称为涂布溶液)涂布于基板时，工业上通常用柔性印刷法、喷墨涂布法等来进行。此时，涂布溶液的溶剂中，在树脂溶解性优异的溶剂(也称为良溶剂)即N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等的基础上，为了提高液晶取向膜的涂膜均匀性，还混合有树脂溶解性低的溶剂(也称为不良溶剂)即丁基溶纤剂等(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-37324号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对液晶取向膜要求控制液晶的取向状态(也称为液晶取向性)，并且，对于液晶表示元件的可靠性、余像特性等电特性，也要求其功能。与此相对，使用将具有液晶取向性特性的聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的聚合物与具有电特性特性的聚合物混合而成的液晶取向处理剂被用作提高前述特性的方法。
然而，这些聚合物中，大多聚合物的溶剂溶解性不同或聚合物的极性不同。与此相伴，包含这些聚合物的液晶取向处理剂中，在保管液晶取向处理剂的期间，聚合物成分容易析出。像这样，若聚合物成分发生析出，则将液晶取向处理剂涂布于基板时，存在液晶取向膜的涂膜均匀性降低的倾向。即，因析出的聚合物成分而产生收缩、针孔，在制成液晶表示元件时，该部分成为表示缺陷。另外，即使液晶取向处理剂的保存稳定性优异，将液晶取向处理剂涂布在基板上时，聚合物成分有时在基板上发生聚集(也称为白化/聚集)。发生该白化/聚集时，与前述同样地，液晶取向膜的涂膜均匀性降低而无法获得均匀的涂膜性，成为液晶表示元件的表示缺陷。
近年来，使用光照射量多的背光的液晶表示元件例如汽车导航系统、大型电视有时在长时间暴露于高温和光照射的环境下使用或放置。在这种严苛条件下，针对液晶表示元件的电特性之一即电压保持率，要求其稳定性高。即，电压保持率因源自背光的光照射而降低时，容易发生液晶表示元件的表示不良之一即余像不良(也称为线余像)，无法获得可靠性高的液晶表示元件。因此，对于液晶取向膜而言，在要求初期特性良好的基础上，还要求例如长时间暴露于光照射后的电压保持率也难以降低。
因而，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶取向处理剂。即，本发明的目的在于，提供对于含有2种以上不同聚合物的液晶取向处理剂而言，液晶取向处理剂的保存稳定性优异且将液晶取向处理剂涂布在基板上时抑制聚合物成分的白化/聚集、涂膜均匀性优异的液晶取向膜。并且，其目的在于，提供初期特性良好、且即使长时间暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。
另外，本发明的目的在于，提供具有前述液晶取向膜的液晶表示元件。
进而，本发明的目的在于，提供可赋予前述液晶取向膜的液晶取向处理剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：具有带特定结构的2种聚合物的液晶取向处理剂对于实现上述目的是极其有效的，从而完成了本发明。
即，本发明具有如下主旨。
(1)一种液晶取向处理剂，其含有下述(A)成分和(B)成分。
(A)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有带氮原子的结构。
(B)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有下述式[2]所示的结构。
(式[2]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-N(R1)-(R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CON(R2)-(R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-N(R3)CO-(R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团；Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基；Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的亚烷基；Y4表示氧原子或硫原子)。
(2)根据上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分中的带氮原子的结构为选自下述式[1a]～式[1c]所示结构中的至少1种结构。
(式[1a]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基；式[1b]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基，m表示0或1的整数；式[1c]中，X8和X10各自独立地表示选自下述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环)。
(3)根据上述(1)或上述(2)所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分的聚合物是将下述式[1-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物。
(式[1-1]中，XA表示具有选自前述式[1a]～式[1c]所示结构中的至少1种结构的碳数5～50的有机基团；A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(4)根据上述(3)所述的液晶取向处理剂，其是将前述二胺化合物为下述式[1a-1]～式[1c-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物。
(式[1a-1]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基；式[1b-1]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基，m表示0或1的整数；式[1c-1]中，X8和X10各自独立地表示选自前述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环；式[1a-1]～式[1c-1]中，A1～A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(5)根据上述(4)所述的液晶取向处理剂，其中，前述二胺化合物为选自下述式[1-1a]～式[1-4a]所示的二胺化合物中的至少1种二胺化合物。
(式[1-3a]中，R1表示氢原子或碳数1～5的亚烷基；式[1-4a]中，n表示1～10的整数；式[1-1a]～式[1-4a]中，A1～A8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(6)根据上述(1)～上述(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(B)成分的聚合物是将下述式[2-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物。
(式[2-1]中，YA表示具有前述式[2]所示结构的有机基团；A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(7)根据上述(6)所述的液晶取向处理剂，其是将前述二胺化合物为下述式[2a]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物。
(式[2a]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-N(R1)-(R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CON(R2)-(R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-N(R3)CO-(R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团；Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基；Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的亚烷基；Y4表示氧原子或硫原子；A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(8)根据上述(7)所述的液晶取向处理剂，其中，前述二胺化合物为选自下述式[2-1a]～式[2-3a]所示的二胺化合物中的至少1种二胺化合物。
(式[2-1a]～式[2-3a]中，A1～A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
(9)根据上述(1)～上述(8)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分的聚合物和(B)成分的聚合物是选自使用下述式[3]所示的四羧酸成分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
(式[3]中，Z表示选自下述式[3a]～式[3k]所示结构中的至少1种结构)。
(式[3a]中，Z1～Z4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同；式[3g]中，Z5和Z6表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同)。
(10)根据上述(9)所述的液晶取向处理剂，其中，前述四羧酸成分是前述式[3]中的Z为选自前述式[3a]和式[3e]～式[3g]所示结构中的至少1种结构的四羧酸成分。
(11)根据上述(4)～上述(10)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(A)成分的聚合物中，前述式[1a-1]～式[1c-1]所示的二胺化合物在全部二胺成分100摩尔％中为5摩尔％～95摩尔％。
(12)根据上述(7)～上述(11)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(B)成分的聚合物中，前述式[2a]所示的二胺化合物在全部二胺成分100摩尔％中为5摩尔％～95摩尔％。
(13)根据上述(1)～上述(12)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(B)成分的聚合物相对于前述(A)成分的聚合物100质量份为0.5质量份～950质量份。
(14)根据上述(1)～上述(13)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取向处理剂的溶剂，含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂。
(15)根据上述(1)～上述(14)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取向处理剂的溶剂，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚和二丙二醇二甲基醚中的至少1种溶剂。
(16)根据上述(1)～上述(15)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，液晶取向处理剂中包含选自如下交联性化合物中的至少1种交联性化合物：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；以及，具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
(17)一种液晶取向膜，其是由上述(1)～上述(16)中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
(18)一种液晶取向膜，其是使用上述(1)～上述(16)中任一项所述的液晶取向处理剂通过喷墨法而得到的。
(19)一种液晶表示元件，其具有上述(17)或上述(18)所述的液晶取向膜。
发明的效果
本发明的包含2种聚合物的液晶取向处理剂的液晶取向处理剂保存稳定性优异，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，会抑制聚合物成分的白化/聚集，能够得到涂膜均匀性优异的液晶取向膜，所述聚合物是选自带特定结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少1种。并且，形成初期特性良好且即使长时间暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。因而，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
本发明是含有下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂、使用该液晶取向处理剂而得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
(A)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物(也称为特定聚合物(A))，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有带氮原子的结构。
(B)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物(也称为特定聚合物(B))，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有下述式[2]所示的结构(也称为特定结构(2))。
(式[2]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-N(R1)-(R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CON(R2)-(R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-N(R3)CO-(R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团；Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基；Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的亚烷基；Y4表示氧原子或硫原子)。
对于由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜而言，关于为何能够解决本发明的课题尚不明确，可以考虑大致如下。
即可以认为：通过特定聚合物(A)中包含的带氮原子的结构中的氮原子与特定聚合物(B)中的羧基(COOH基)的相互作用、以及特定聚合物(B)中的前述式[2]中的氮原子与特定聚合物(A)中的羧基的相互作用，特定聚合物(A)与特定聚合物(B)会相溶，从而能够在保管液晶取向处理剂的期间抑制这些聚合物成分的析出和涂布在基板上时的白化/聚集。
另外，可以认为：特定聚合物(A)中的带氮原子的结构能够捕获使电压保持率降低的主要原因即离子性杂质成分。即，液晶表示元件能够捕获因长时间暴露于光照射而产生的离子性杂质，与此相伴，能够抑制电压保持率的降低。
从以上的观点出发，本发明的包含2种聚合物的液晶取向处理剂的液晶取向处理剂保存稳定性优异，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，会抑制聚合物成分的白化/聚集，能够获得涂膜均匀性优异的液晶取向膜，所述聚合物为选自带特定结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的至少1种。并且，会成为初期特性良好、且即使长时间暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。
<带氮原子的结构>
本发明的特定聚合物(A)是含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有带氮原子的结构。
作为带氮原子的结构的具体结构，可列举出下述式[1a]～式[1c]所示的结构。
式[1a]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环。
式[1a]中，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基。
需要说明的是，式[1a]中，X2为氢原子时，X1表示含氮芳香族杂环；X2为被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基时，X1表示苯环。
式[1b]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团。
式[1b]中，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
式[1b]中，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基。
式[1b]中，m表示0或1的整数。
式[1c]中，X8和X10各自独立地表示选自下述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构。
式[1c]中，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环。
<特定结构(2)>
本发明的特定聚合物(B)为含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有下述式[2]所示的特定结构(2)。
式[2]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-S-、-N(R1)-(R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CON(R2)-(R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-N(R3)CO-(R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团。其中，优选为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。从液晶取向性和液晶取向膜的膜硬度的观点出发，更优选为单键、-O-或-S-。
式[2]中，Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基。其中，优选为碳数1～3的亚烷基，其结构可以是直链或支链中的任一种。具体而言，从液晶取向性和液晶取向膜的膜硬度的观点出发，优选为具备自由旋转部位且空间位阻小的结构即亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-(CH2)3-)或异丙基(-C(CH2)2-)。
式[2]中，Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。特别优选为氢原子。
式[2]中，Y4表示氧原子或硫原子。其中，从液晶取向膜的膜硬度的观点出发，优选为氧原子。
<特定聚合物(A)/特定聚合物(B)>
本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)为选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺(也统称为聚酰亚胺系聚合物)中的至少1种聚合物。其中，本发明的聚酰亚胺系聚合物优选为使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体是指下述式[A]所示的结构。
(式[A]中，R1为4价有机基团，R2为2价有机基团，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，A3和A4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的亚烷基或乙酰基，n表示正整数)。
作为前述二胺成分，可列举出分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物。
另外，作为前述四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。
为了得到式[A]中的A1和A2为氢原子的聚酰胺酸，可以通过使前述分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物与四羧酸化合物或四羧酸酐反应而得到。
为了得到式[A]中的A1和A2为碳数1～5的亚烷基的聚酰胺酸烷基酯，可以通过使前述二胺化合物与四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物反应而得到。另外，也可以向利用前述方法得到的聚酰胺酸中导入式[A]所示的A1和A2的碳数1～5的亚烷基。
本发明的特定聚合物(A)为具有带氮原子的结构的聚合物。其中，优选为前述式[1a]～式[1c]所示的结构。
将本发明的带氮原子的结构导入特定聚合物(A)中的方法没有特别限定，优选将具有前述式[1a]～式[1c]所示结构的二胺化合物用于原料的一部分。
具体而言，优选使用下述式[1-1]所示的二胺化合物(也称为特定二胺化合物(1))。
式[1-1]中，XA表示具有选自前述式[1a]～式[1c]所示结构中的至少1种结构的有机基团。
式[1-1]中，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
更具体而言，优选使用下述式[1a-1]～式[1c-1]所示的二胺化合物。
式[1a-1]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环。
式[1a-1]中，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基。
需要说明的是，式[1a-1]中，X2为氢原子时，X1表示含氮芳香族杂环；X2为被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基时，X1表示苯环。
式[1b-1]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团。
式[1b-1]中，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
式[1b-1]中，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基。
式[1b-1]中，m表示0或1的整数。
式[1c-1]中，X8和X10各自独立地表示选自下述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构。
式[1c-1]中，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环。
作为本发明的特定二胺化合物(1)的具体二胺化合物，可列举出下述式[1-1a]～式[1-4a]所示的二胺化合物。
式[1-3a]中，R1表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
式[1-4a]中，n表示1～10的整数。
式[1-1a]～式[1-4a]中，A1～A8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
其中，优选使用前述式[1-3a]或式[1-4a]所示的二胺化合物。
本发明的特定聚合物(A)中的特定二胺化合物(1)在全部二胺成分100摩尔％中优选为1摩尔％～95摩尔％。其中，优选为5摩尔％～95摩尔％。更优选为20摩尔％～80摩尔％。
本发明的特定二胺化合物(1)也可以根据本发明的特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
本发明的特定聚合物(B)为具有特定结构(2)的聚合物。
将本发明的特定结构(2)导入至特定聚合物(B)中的方法没有特别限定，优选将具有特定结构(2)的二胺化合物用于二胺成分。特别优选使用具有前述式[2]所示结构的二胺化合物。
具体而言，优选使用下述式[2-1]所示的二胺化合物(也称为特定二胺化合物(2))。
式[2-1]中，YA表示具有前述式[2]所示结构的有机基团。
式[2-1]中，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
更具体而言，优选使用下述式[2a]所示的二胺化合物。
式[2a]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-S-、-N(R1)-(R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CON(R2)-(R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-N(R3)CO-(R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基)、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团。其中，优选为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。从液晶取向性和膜硬度的观点出发，更优选为尽可能柔软且空间位阻小的结构即单键、-O-或-S-。
式[2a]中，Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基。其中，优选为碳数1～3的亚烷基，其结构可以是直链或支链中的任一种。具体而言，从液晶取向性和液晶取向膜的膜硬度的观点出发，优选为具备自由旋转部位且空间位阻小的结构即亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-(CH2)3-)或异丙基(-C(CH2)2-)。
式[2a]中，Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。特别优选为氢原子。
式[2a]中，Y4表示氧原子或硫原子。其中，从液晶取向膜的膜硬度的观点出发，优选为氧原子。
式[2a]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7的优选组合如下述表1所示。
[表1]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7
2-1a 单键 -CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2- 单键
2-2a -O- -CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2- -O-
2-3a -S- -CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2- -S-
2-4a 单键 -CH2CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2CH2- 单键
2-5a -O- -CH2CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2CH2- -O-
2-6a -S- -CH2CH2- 氢原子 氧原子 氢原子 -CH2CH2- -S-
2-7a 单键 -(CH2)3- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH2)3- 单键
2-8a -O- -(CH2)3- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH2)3- -O-
2-9a -S- -(CH2)3- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH2)3- -S-
2-10a 单键 -(CH3)2- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH3)2- 单键
2-11a -O- -(CH3)2- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH3)2- -O-
2-12a -S- -(CH3)2- 氢原子 氧原子 氢原子 -(CH3)2- -S-
其中，优选为式[2-1a]、式[2-2a]、式[2-4a]、式[2-5a]、式[2-7a]和式[2-8a]所示的组合。
式[2a]中，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
作为本发明的特定二胺化合物(2)的具体的二胺化合物，可列举出下述式[2-1a]～式[2-3a]所示的二胺化合物。
(式[2-1a]～式[2-3a]中，A1～A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基)。
本发明的特定聚合物(B)中的特定二胺化合物(2)在全部二胺成分100摩尔％中优选为1摩尔％～95摩尔％。其中，优选为5摩尔％～95摩尔％。更优选为20摩尔％～80摩尔％。
本发明的特定二胺化合物(2)也可以根据本发明的特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
作为本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的二胺成分，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用特定二胺化合物(1)和特定二胺化合物(2)以外的其它二胺化合物(也称为其它二胺化合物)。
具体而言，可列举出2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷或1,12-二氨基十二烷、以及这些氨基为仲氨基的二胺化合物。
另外，也可以使用在二胺化合物的侧链具有疏水性高的长链烷基的二胺化合物。
本发明的其它二胺化合物也可以根据本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
作为用于制作本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)即这些聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[3]所示的四羧酸二酐。此时，不仅可以使用式[3]所示的四羧酸二酐，还可以使用其四羧酸衍生物即四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物(也将式[3]所示的四羧酸二酐及其衍生物统称为特定四羧酸成分)。
(式[3]中，Z表示选自下述式[3a]～式[3k]所示结构中的至少1种结构)。
式[3a]中，Z1～Z4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同。
式[3g]中，Z5和Z6各自独立地表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同。
式[3]中的Z之中，从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性容易度的观点出发，优选为式[3a]、式[3c]～式[3g]或式[3k]所示结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更优选为式[3a]或式[3e]～式[3g]所示的结构。特别优选为式[3a]、式[3e]或式[3f]所示结构的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)中的特定四羧酸成分在全部四羧酸成分100摩尔％中优选为1摩尔％～100摩尔％。其中，优选为5摩尔％～95摩尔％。更优选为20摩尔％～80摩尔％。
本发明的特定四羧酸成分也可以根据本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的聚酰亚胺系聚合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
作为其它的四羧酸成分，可列举出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。
即，作为其它四羧酸成分，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等。
本发明的其它的四羧酸成分也可以根据本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性、液晶取向处理剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性而使用1种或混合2种以上使用。
<特定聚合物(A)/特定聚合物(B)的制作方法>
本发明中，用于制作特定聚合物(A)和特定聚合物(B)即这些聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。一般来说，可列举出：使选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺化合物的二胺成分反应而得到聚酰胺酸的方法。具体而言，可以使用如下方法：使四羧酸二酐与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物发生脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法、或者使四羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法：使将羧酸基二烷基酯化的四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法、使将羧酸基二烷基酯化的四羧酸二卤化物与伯二胺化合物或仲二胺化合物缩聚的方法、或者将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常是二胺成分与四羧酸成分在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂就没有特别限定。下述列举出反应使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
(式[D-1]中，D1表示碳数1～3的亚烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1～3的亚烷基；式[D-3]中，D3表示碳数1～4的亚烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至前述溶剂中使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应、还成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选在脱水干燥后使用。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解至溶剂并添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些中的任一方法。另外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分并使其反应时，可以在预先混合了的状态下发生反应，也可以分别依次反应，还可以是单独反应而成的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度来进行，但浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高、难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
本发明的聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要是100％，可以根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选的是，一边将酰亚胺化反应中生成的水排出至体系外，一边进行热酰亚胺化的方法。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，以-20℃～250℃、优选以0℃～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍、优选为2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍、优选为3摩尔倍～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐或苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2次～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类或烃等，使用选自这些之中的3种以上溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂覆膜)的涂布溶液，是含有特定聚合物(A)、特定聚合物(B)和溶剂且用于形成液晶取向膜的涂布溶液。
本发明的特定聚合物(A)可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸烷基酯和聚酰亚胺中的任意聚酰亚胺系聚合物。其中，优选为聚酰胺酸烷基酯或聚酰亚胺。更优选为聚酰亚胺。具体而言，优选酰亚胺化率为50％以上的聚酰亚胺，更优选酰亚胺化率为70％以上的聚酰亚胺。
本发明的特定聚合物(B)可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸烷基酯和聚酰亚胺中的任意聚酰亚胺系聚合物。其中，优选为聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯。更优选为聚酰胺酸。
关于本发明的液晶取向处理剂中的特定聚合物(A)与特定聚合物(B)的比例，相对于特定聚合物(A)100质量份，特定聚合物(B)优选为0.5质量份～950质量份。其中，优选为10质量份～900质量份，更优选为10质量份～400质量份。
本发明的液晶取向处理剂中的全部聚合物成分可以均是本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)，也可以混合有除此之外的其它聚合物。作为除此之外的聚合物，可列举出不具有本发明的带氮原子的结构的聚酰亚胺系聚合物和不具有特定结构(2)的聚酰亚胺系聚合物。进而，还可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于将本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)合计的特定聚合物100质量份为0.5质量份～30质量份。其中，优选为1质量份～20质量份。
另外，本发明的液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为70质量％～99.9质量％。该含量可根据液晶取向处理剂的涂布方法、液晶取向膜的目标膜厚来适当变更。
本发明的液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是溶解特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。下述列举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
进而，特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶剂中的溶解性高时，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向处理剂中的良溶剂优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的20质量％～99质量％。其中，优选为20质量％～90质量％。更优选为30质量％～80质量％。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。下述列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1质量％～80质量％。其中，优选为10质量％～80质量％。更优选为20质量％～70质量％。
本发明的液晶取向处理剂中优选导入如下交联性化合物：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者，具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键需要在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页所公开的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页所公开的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)，CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)。另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等、Powderlink1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页所公开的、式[6-1]～式[6-48]所示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
并且，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
(式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环组成的组中的基团，E2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团，n表示1～4的整数)。
上述化合物是交联性化合物的一例，但不限定于它们。另外，本发明的液晶取向处理剂中使用的交联性化合物可以是1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1质量份～150质量份。其中，为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1质量份～100质量份。更优选为1质量份～50质量份。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明效果的范围内，可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出EftopEF301、EF303、EF352(以上，TohkemproductsCorporation制)；MegafacF171、F173、R-30(以上，大日本油墨株式会社制)；FluoradFC430、FC431(以上，Sumitomo3MLimited制)；AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子株式会社制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
进而，本发明的液晶取向处理剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69页～73页所公开的、式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向处理剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1质量％～10质量％、优选为1质量％～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是溶解上述特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的溶剂，就没有特别限定。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
本发明的液晶取向处理剂可以涂布在基板上并烧成后，利用刷磨处理、光照射等进行取向处理，从而能够用作液晶取向膜。另外，在垂直取向用途等的情况下，不进行取向处理也能够用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，制成反射型的液晶表示元件时，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，作为此时的电极，也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。烧成后的液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～100nm。使液晶水平取向、倾斜取向时，通过刷磨或偏振紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处理。
关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
作为液晶单元的制作方法，可例示出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜的表面朝向内侧的方式粘贴于另一个基板，减压注入液晶并进行密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法等。
如上操作，本发明的液晶取向处理剂的液晶取向处理剂保存稳定性优异，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，能够抑制聚合物成分的白化/聚集、得到涂膜均匀性优异的液晶取向膜。并且，会成为初期特性良好、且即使长时间暴露于光照射也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。因而，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。
实施例
以下列举出实施例来进一步详细说明本发明，但不限定于它们。
“本发明的合成例、实施例和比较例中使用的简称”
合成例、实施例和比较例中使用的简称如下所示。
<用于制作本发明的聚酰亚胺系聚合物的单体>
(本发明的特定二胺化合物(1))
A1：下述式[A1]所示的二胺化合物
A2：下述式[A2]所示的二胺化合物
(本发明的特定二胺化合物(2))
B1：下述式[B1]所示的二胺化合物
(其它二胺化合物)
C1：对苯二胺
C2：下述式[C2]所示的二胺化合物
C3：下述式[C3]所示的二胺化合物
(本发明的特定四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：下述式[D3]所示的四羧酸二酐
(其它的四羧酸成分)
E1：苯均四酸二酐
“本发明中使用的交联性化合物”
K1：下述式[K1]所示的交联性化合物
“本发明中使用的溶剂”
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
BCS：乙二醇单丁基醚
DPM：二丙二醇单甲基醚
“本发明的聚酰亚胺系聚合物的分子量的测定”
关于合成例中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量，使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(PolymerLaboratoriesLtd.制)。
“本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定”
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格、φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500)(JEOLDATUM公司制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
“本发明的聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
在NMP(84.7g)中混合D3(13.5g、45.0mmol)、B1(2.69g、9.02mmol)、C1(3.40g、31.4mmol)和C3(1.56g、4.48mmol)，以40℃反应20小时，从而得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为900mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液(80.0g)中添加NMP(200.0g)而进行稀释后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(36.5g)和吡啶(17.0g)，以40℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1170ml)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇进行清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为85％，数均分子量为11,900、重均分子量为28,500。
<合成例2>
在NMP(82.9g)中混合D2(2.25g、8.99mmol)、D3(10.8g、36.0mmol)、B1(2.68g、8.98mmol)、C1(3.40g、31.4mmol)和C3(1.57g、4.50mmol)，以40℃反应24小时，从而得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为980mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液(80.0g)中添加NMP(200.0g)而进行稀释后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(37.2g)和吡啶(17.3g)，以40℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1170ml)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇进行清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为65％，数均分子量为10,200、重均分子量为21,500。
<合成例3>
在NMP(44.2g)和γ-BL(44.2g)中混合D1(3.92g、20.0mmol)、E1(3.66g、16.8mmol)、A2(2.55g、12.0mmol)和C2(5.55g、28.0mmol)，以25℃反应2小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为340mPa·s。另外，该聚酰胺酸的数均分子量为14,200、重均分子量为29,900。
<合成例4>
在NMP(44.2g)和γ-BL(44.2g)中混合D1(3.92g、20.0mmol)、E1(3.66g、16.8mmol)、A1(2.39g、12.0mmol)和C2(5.55g、28.0mmol)，以25℃反应2小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为330mPa·s。另外，该聚酰胺酸的数均分子量为13,300、重均分子量为27,900。
<合成例5>
在NMP(44.2g)和γ-BL(44.2g)中混合D1(5.65g、28.8mmol)、D3(2.40g、7.99mmol)、A1(6.38g、32.0mmol)和C2(1.58g、7.97mmol)，以25℃反应2小时，从而得到树脂固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为170mPa·s。另外，该聚酰胺酸的数均分子量为16,700、重均分子量为35,700。
<合成例6>
在NMP(83.0g)中混合D3(14.4g、48.0mmol)、C1(4.67g、43.2mmol)和C3(1.67g、4.79mmol)，以40℃反应20小时，从而得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为890mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液(80.0g)中添加NMP(200.0g)而进行稀释后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(41.7g)和吡啶(19.1g)，以40℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1190ml)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇进行清洗，以100℃进行减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为85％，数均分子量为10,300、重均分子量为22,800。
<合成例7>
在NMP(44.2g)和γ-BL(44.2g)中混合D1(3.92g、20.0mmol)、E1(3.66g、16.8mmol)和C2(7.93g、40.0mmol)，以25℃反应2小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的温度25℃下的粘度为330mPa·s。另外，该聚酰胺酸的数均分子量为13,600、重均分子量为34,200。
将本发明的聚酰亚胺系聚合物示于表2。
[表2]
*1：聚酰胺酸。
“本发明的液晶取向处理剂的制造”
下述实施例1～实施例6和比较例1～比较例3中，记载液晶取向处理剂的制造例。另外，该液晶取向处理剂还用于进行评价。
将本发明的液晶取向处理剂示于表3和表4。
使用本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”
将本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，以-15℃保管48小时。其后，通过目视观察来确认液晶取向处理剂中浑浊、析出物的产生。
表5和表6示出实施例和比较例中得到的结果。需要说明的是，在表中，未观察到浑浊、析出物的均匀溶液记作○，观察到浑浊、析出物时记作×。
另外，将上述以-15℃保管48小时的液晶取向处理剂旋涂于经用纯水和IPA清洗的30×40mm的带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理5分钟，从而制作带液晶取向膜的ITO基板。并且，进行所得带液晶取向膜的基板的针孔的评价。
评价通过在钠灯下目视观察该基板来进行。具体而言，数出在带液晶取向膜的基板上观察到的针孔数，针孔的数量少则液晶取向处理剂中的析出物少，示作该评价优异(表5和表6示出针孔数)。
表5和表6示出实施例和比较例中得到的结果。
“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”
将本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，在100×100mm的Cr基板上滴加1ml。其后，在温度27℃、湿度65％的环境下放置，测定至滴加的液晶取向处理剂产生浑浊(白化/聚集)为止的时间。
评价中，至发生浑浊为止的时间长，则视作液晶取向处理剂的白化/聚集特性良好(表5和表6示出时间)。
表5和表6示出实施例和比较例中得到的结果。
“电压保持率的评价”
将本发明的实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，旋涂于经用纯水和IPA清洗的40×30mm的带ITO电极的基板(纵40mm×横30mm、厚度0.7mm)的ITO面，在热板上以80℃加热处理90秒，用IR(红外线)型清洁烘箱以230℃加热处理15分钟，从而得到带膜厚为100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。
利用辊直径为120mm的刷磨装置，使用棉布，在辊转速为1000rpm、辊前进速度为35mm/秒、压入量为0.7mm的条件下，对该ITO基板的涂膜面进行刷磨处理。
准备2片该带液晶取向膜的ITO基板，以液晶取向膜面朝向内侧夹持4μm的间隔物进行组合，用密封剂粘接周围来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入MLC-3018U(MERCKCORPORATION社制)，将注入口密封而得到液晶单元。
使用所得液晶单元进行电压保持率的评价。具体而言，在90℃的温度下施加60μs的4V电压，测定166.7ms后的电压，将电压能够保持至何种程度作为电压保持率(也称为VHR)来进行计算。需要说明的是，测定使用电压保持率测定装置(VHR-1)(TOYOCorporation制)，在电压(Voltage)：±1V、脉冲宽度(PulseWidth)：60μs、帧周期(FlamePeriod)：166.7ms的设定下进行。
进而，针对上述刚制作液晶单元后的电压保持率的测定结束后的液晶单元，使用桌上型UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト公司制)，照射以365nm换算为5J/cm2的紫外线，在与上述相同的条件下进行电压保持率的测定。
关于评价，刚制作液晶单元后的电压保持率值高，且紫外线照射后的电压保持率值相对于刚制作液晶单元后的电压保持率值的降低小，则视作良好(表5和表6示出刚制作液晶单元后和紫外线照射后的VHR值)。
表5和表6示出实施例和比较例中得到的结果。
<实施例1>
向利用合成例1的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(3)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(1)使用，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<实施例2>
向利用合成例1的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例4的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(4)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(2)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<实施例3>
向利用合成例1的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(5)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(3)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<实施例4>
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(3)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(4)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<实施例5>
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例4的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(4)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(5)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<实施例6>
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(5)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(6)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<比较例1>
向利用合成例6的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(6)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例7的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(7)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(7)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<比较例2>
向利用合成例1的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(1)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例7的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(7)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(8)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
<比较例3>
向利用合成例6的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(6)(3.00g)中添加NMP(11.0g)和γ-BL(11.0g)，以50℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(4.00g)、γ-BL(6.00g)、BCS(10.0g)和DPM(5.00g)，以50℃搅拌20小时，从而得到聚合物溶液。
另外，将利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(3)以树脂固体成分浓度达到6质量％的方式添加NMP，从而得到聚合物溶液。
其后，将前述两种聚合物溶液混合，并向该溶液中添加K1(0.15g)，以25℃搅拌20小时，从而得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用所得液晶取向处理剂(9)，进行“液晶取向处理剂的保存稳定性的评价”、“液晶取向处理剂的白化/聚集的评价”和“电压保持率的评价”。
[表3]
*1：表示特定聚合物(A)相对于全部聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示特定聚合物(B)相对于全部聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示其它聚合物相对于全部溶剂100质量份的导入量(质量份)。
[表4]
*1：表示特定聚合物(A)相对于全部聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示特定聚合物(B)相对于全部聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示其它聚合物相对于全部溶剂100质量份的导入量(质量份)。
[表5]
[表6]
由上述结果可知：与比较例的液晶取向处理剂相比，本发明的实施例的液晶取向处理剂的液晶取向处理剂保存稳定性优异，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，能够抑制聚合物成分的白化/聚集。并且，在初期特性良好的基础上，即使长时间暴露于光照射后，也能够抑制电压保持率的降低。
具体而言，使用了本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的液晶取向处理剂的实施例与使用了不含特定二胺化合物(1)的聚合物和不含特定二胺化合物(2)的聚合物的液晶取向处理剂的比较例，即实施例1与比较例1的对比。该比较例与对应的实施例相比，液晶取向处理剂在保管中容易产生浑浊、析出物，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，容易发生聚合物成分的白化/聚集。并且，关于电压保持率，在刚制作液晶单元后的值的基础上，长时间暴露于光照射后的降低也变大。
进而，使用了本发明的特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的液晶取向处理剂的实施例与仅使用了其中一者的液晶取向处理剂的实施例的对比，即实施例1与比较例2或比较例3的对比。这些比较例中，与前述同样地与对应的实施例相比，液晶取向处理剂在保管中容易产生浑浊、析出物，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，容易发生聚合物成分的白化/聚集。并且，关于电压保持率，在刚制作液晶单元后的值的基础上，长时间暴露于光照射后的降低也变大。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向处理剂的液晶取向处理剂保存稳定性优异，且将液晶取向处理剂涂布在基板上时，能够抑制聚合物成分的白化/聚集，提供涂膜均匀性优异的液晶取向膜。并且，成为在初期特性良好的基础上，即使长时间暴露于光照射后也能够抑制电压保持率降低的液晶取向膜。
因此，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视、中小型的汽车导航系统、智能手机等。

Claims (19)

1.一种液晶取向处理剂，其含有下述(A)成分和(B)成分：
(A)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有带氮原子的结构，
(B)成分：含有选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少任一种的聚合物，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有下述式[2]所示的结构，
式[2]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团，其中，R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基，R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基，R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基；Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基；Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的亚烷基；Y4表示氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分中的带氮原子的结构为选自下述式[1a]～式[1c]所示结构中的至少1种结构，
式[1a]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基；式[1b]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基，m表示0或1的整数；式[1c]中，X8和X10各自独立地表示选自下述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环，
3.根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分的聚合物是将下述式[1-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物，
式[1-1]中，XA表示具有选自上述式[1a]～式[1c]所示结构中的至少1种结构的碳数5～50的有机基团；A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的液晶取向处理剂，其是将所述二胺化合物为下述式[1a-1]～式[1c-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物，
式[1a-1]中，X1表示苯环或含氮芳香族杂环，X2表示氢原子或被碳数1～12的脂肪族基团取代的二取代氨基；式[1b-1]中，X3和X7各自独立地表示具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，X4和X6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基，X5表示碳数2～5的亚烷基或联苯基，m表示0或1的整数；式[1c-1]中，X8和X10各自独立地表示选自上述式[1c-a]和式[1c-b]所示结构中的至少1种结构，X9表示碳数1～5的亚烷基或苯环；式[1a-1]～式[1c-1]中，A1～A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
5.根据权利要求4所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺化合物为选自下述式[1-1a]～式[1-4a]所示的二胺化合物中的至少1种二胺化合物，
式[1-3a]中，R1表示氢原子或碳数1～5的亚烷基；式[1-4a]中，n表示1～10的整数；式[1-1a]～式[1-4a]中，A1～A8各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述(B)成分的聚合物是将下述式[2-1]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物，
式[2-1]中，YA表示具有上述式[2]所示结构的有机基团，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的液晶取向处理剂，其是将所述二胺化合物为下述式[2a]所示的二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚合物，
式[2a]中，Y1和Y7各自独立地表示单键，选自碳数1～10的亚烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-和-OCO-中的至少1种有机基团，其中，R1表示氢原子或碳数1～3的亚烷基，R2表示氢原子或碳数1～3的亚烷基，R3表示氢原子或碳数1～3的亚烷基；Y2和Y6各自独立地表示碳数1～10的亚烷基；Y3和Y5各自独立地表示氢原子或碳数1～10的亚烷基；Y4表示氧原子或硫原子；A1和A2各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的液晶取向处理剂，其中，所述二胺化合物为选自下述式[2-1a]～式[2-3a]所示的二胺化合物中的至少1种二胺化合物，
式[2-1a]～式[2-3a]中，A1～A6各自独立地表示氢原子或碳数1～5的亚烷基。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分的聚合物和(B)成分的聚合物是选自使用下述式[3]所示的四羧酸成分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物，
式[3]中，Z表示选自下述式[3a]～式[3k]所示结构中的至少1种结构，
式[3a]中，Z1～Z4表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同；式[3g]中，Z5和Z6表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同。
10.根据权利要求9所述的液晶取向处理剂，其中，所述四羧酸成分是所述式[3]中的Z为选自[3a]和式[3e]～式[3g]所示结构中的至少1种结构的四羧酸成分。
11.根据权利要求4～权利要求10中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述(A)成分的聚合物中，所述式[1a-1]～式[1c-1]所示的二胺化合物在全部二胺成分100摩尔％中为5摩尔％～95摩尔％。
12.根据权利要求7～权利要求11中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述(B)成分的聚合物中，所述式[2a]所示的二胺化合物在全部二胺成分100摩尔％中为5摩尔％～95摩尔％。
13.根据权利要求1～权利要求12中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，所述(B)成分的聚合物相对于所述(A)成分的聚合物100质量份为0.5质量份～950质量份。
14.根据权利要求1～权利要求13中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取向处理剂的溶剂，含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少1种溶剂。
15.根据权利要求1～权利要求14中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为液晶取向处理剂的溶剂，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚和二丙二醇二甲基醚中的至少1种溶剂。
16.根据权利要求1～权利要求15中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，液晶取向处理剂中包含选自如下交联性化合物中的至少1种交联性化合物：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；以及，具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
17.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～权利要求16中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
18.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～权利要求16中任一项所述的液晶取向处理剂通过喷墨法而得到的。
19.一种液晶表示元件，其具有权利要求17或权利要求18所述的液晶取向膜。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849631A (zh) * 2013-10-23 2016-08-10 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110651221A (zh) * 2017-05-22 2020-01-03 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
CN111032828A (zh) * 2017-08-22 2020-04-17 捷恩智株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及液晶组合物在液晶显示元件中的应用
CN114058384A (zh) * 2021-11-26 2022-02-18 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种聚酰亚胺光取向剂溶液及其制备方法和光取向膜、液晶盒
CN114085680A (zh) * 2021-12-02 2022-02-25 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种适用于摩擦型ips的双层型聚酰亚胺液晶取向剂及其制备方法
CN114350381A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种液晶取向剂及制备方法和液晶取向膜及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947755A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
WO2013047693A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2013081064A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN103282824A (zh) * 2010-10-28 2013-09-04 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及液晶取向膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202987A (en) * 1977-12-09 1980-05-13 Ciba-Geigy Corporation Bis-anthranilates
JPH0237324A (ja) 1988-07-27 1990-02-07 Sanyo Electric Co Ltd ポリイミド配向膜の製造方法
JP5708636B2 (ja) * 2010-03-15 2015-04-30 日産化学工業株式会社 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP5771948B2 (ja) * 2010-10-28 2015-09-02 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947755A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN103282824A (zh) * 2010-10-28 2013-09-04 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及液晶取向膜
WO2013047693A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2013081064A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849631A (zh) * 2013-10-23 2016-08-10 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105849631B (zh) * 2013-10-23 2019-04-16 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110651221A (zh) * 2017-05-22 2020-01-03 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
KR20200010341A (ko) * 2017-05-22 2020-01-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN110651221B (zh) * 2017-05-22 2021-10-22 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
KR102611592B1 (ko) 2017-05-22 2023-12-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN111032828A (zh) * 2017-08-22 2020-04-17 捷恩智株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及液晶组合物在液晶显示元件中的应用
CN114058384A (zh) * 2021-11-26 2022-02-18 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种聚酰亚胺光取向剂溶液及其制备方法和光取向膜、液晶盒
CN114085680A (zh) * 2021-12-02 2022-02-25 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种适用于摩擦型ips的双层型聚酰亚胺液晶取向剂及其制备方法
CN114085680B (zh) * 2021-12-02 2023-09-05 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种适用于摩擦型ips的双层型聚酰亚胺液晶取向剂及其制备方法
CN114350381A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种液晶取向剂及制备方法和液晶取向膜及制备方法
CN114350381B (zh) * 2022-01-10 2023-09-05 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种液晶取向剂及制备方法和液晶取向膜及制备方法

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