KR102611592B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

백화 내성 및 도막 균일성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. 하기 식 [U] 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 또한, 하기 식 [S1], [S2] 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.



(식 중 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재, 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 제어하기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정세의 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 에 널리 실용화되고 있는 것에 수반하여, 종래에 비하여 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서 대형 기판이나 단차에 대하여, 균일하게 액정 배향막이 형성되는 것이 요구되고 있다.
또한, 액정 배향막에는, 액정의 배향 상태를 제어하는 것 (액정 배향성이라고도 한다) 과 함께, 액정 표시 소자에 있어서의 신뢰성이나 베이킹 특성 등의 전기 특성에 대해서도 높은 기능이 요구되고 있다. 액정 배향막으로는, 종래, 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 폴리이미드계 중합체가 일반적으로 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 공보 WO2009/093709
그러나, 종래의 액정 배향막에 사용되고 있는 폴리이미드계 중합체는, 용매에 대한 용해성이 반드시 충분하지는 않아, 액정 배향제를 기판 상에 도포했을 때에, 기판 상에서 중합체 성분이 석출되는 (백화라고도 한다) 경우가 있다. 이 백화라고 불리는 현상은, 액정 배향막을 생산하는 라인이 대형화하는 데에 수반하여 심각한 문제가 되고 있다. 이것은, 액정 배향제가 대기 중의 수분을 포함하여, 중합체의 용해성이 저하함으로써 발생하는 것으로 생각된다.
또한, 백화가 일어난 경우에는, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하하여, 균일한 도막성이 얻어지지 않아, 액정 표시 소자에 있어서의 표시 결함이 된다.
본 발명의 목적은, 백화 내성 및 도막 균일성이 우수한 액정 배향제, 그리고 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더하여, 이러한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 특정 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기 식 [U] 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 또한, 하기 식 [S1], [S2] 로 나타내는 구조 및 스테로이드 골격을 갖는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Y1 은, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, K1 및 K2 는, 각각 독립적으로 -CH2- 기, -CHR1a- 기를 나타내고 (R1a 는 -OH 기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), K1 및 K2 의 어느 일방이 -C(O) 기로 치환되어도 되고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.
[화학식 2]
X1 및 X2 는 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 ((CH2)a1-A1)m1- (복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수를 나타내고, 복수의 A1 은 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 이다) 을 나타내고, G1 및 G2 는 독립적으로 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, m 및 n 은 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 4 이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
[화학식 3]
X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 백화 내성 및 도막 균일성이 우수하고, 액정 배향성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수한 것이 되어, 다양한 표시 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜특정 부분 구조＞
본 발명의 액정 배향제에는, 식 [U] 로 나타내는 부분 구조 (특정 부분 구조라고도 한다) 를 갖고, 또한, 식 [S1], [S2] 및 스테로이드 골격에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 를 갖는 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 가 함유된다.
[화학식 4]
식 [U] 에 있어서의, Y1, Y2, K1, K2, R3, R4, 및 * 의 의미는, 상기한 바와 같다.
또한, K1 및 K2 가, -CHR1a- 기인 경우의 R1a 를 구성하는 1 가의 유기기로는, 탄화수소기 ; 하이드록실기, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 갖는 탄화수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결된 탄화수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 ; 할로겐화탄화수소기 ; 아미노기 ; 아미노기가 tert-부톡시카르보닐기 등의 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기 등을 들 수 있다.
여기에 있어서의 탄화수소기는, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또한, 포화 탄화수소여도 되고 불포화 탄화수소여도 된다. 또한, 탄화수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결되어 있어도 된다.
또한, R3 및 R4 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기로는, 직사슬, 분기 사슬 혹은 고리형 사슬의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 [U] 에 있어서의 Y1 및 Y2 는, 중합체의 공급성의 관점에서, -O-, -COO-, 또는 -OCO- 가 바람직하다.
또한, K1 및 K2 는, 그 중에서도, -CH2- 기, -CH(OH)- 기, -CO- 기, -CH(CH3)- 기, -CH(O-Boc)- 기가 바람직하다. 「Boc」 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R3 및 R4 는, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 가 바람직하다.
상기의 식 [U] 로 나타내는 부분 구조로는, 바람직하게는 하기 식 [U-Ar] 을 들 수 있다.
[화학식 5]
상기 [U-Ar] 중, Y1, Y2, K1, K2, R3 및 R4 는, 상기 식 (U) 중에 있어서의 Y1, Y2, K1, K2, R3 및 R4 와 동일한 의미이고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.
＜특정 측사슬 구조＞
특정 중합체는, 추가로, 하기 식 [S1], [S2] 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 측사슬 구조를 갖는다.
[화학식 6]
식 [S1] 에 있어서의 X1, X2, G1, G2, R1, m 및 n 의 의미는 상기한 바와 같다.
X1 및 X2 는, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서의 관점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 이다), -O-, -CH2O-, 또는 COO- 이다.
G1 및 G2 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
G1 및 G2 는, 그 중에서도, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌, 시클로프로필렌 또는 시클로헥실렌이 바람직하다.
R1 은, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기가 보다 바람직하다.
식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있다.
[화학식 7]
식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. A1 은, -O- 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, A2 는, -O- 또는 *-COO- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, a1, a3 은, 각각 독립적으로, 0 또는 1 이고, a2 는 2 ∼ 10 이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다.
[화학식 8]
식 [S2] 에 있어서의 X3, R2 의 정의는, 상기한 바와 같다.
그 중에서도, X3 은, 액정 배향성의 관점에서, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 가 바람직하다. 또한, R2 는, 액정 배향성의 관점에서, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.
스테로이드 골격을 갖는 구조는, 하기 식 [S3] 으로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
식 [S3] 중, X4 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 OCO- 이고, R3 은 상기 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.
식 [S3] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있다. 식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 10]
식 [S3-x] 로는, 하기하는 조합이 바람직하다.
식 [X1]-식 [Col1]-[G1], 식 [X1]-식 [Col1]-[G2], 식 [X1]-식 [Col2]-[G1], 식 [X1]-식 [Col2]-[G2], 식 [X1]-식 [Col3]-[G2], 식 [X1]-식 [Col4]-[G2], 식 [X1]-식 [Col3]-[G1], 식 [X1]-식 [Col4]-[G1], 식 [X2]-식 [Col1]-[G2], 식 [X2]-식 [Col2]-[G2], 식 [X2]-식 [Col1]-[G2], 식 [X2]-식 [Col2]-[G2], 식 [X2]-식 [Col1]-[G1], 식 [X2]-식 [Col2]-[G1], 식 [X2]-식 [Col3]-[G2], 식 [X2]-식 [Col4]-[G2], 식 [X2]-식 [Col1]-[G1], 식 [X2]-식 [Col4]-[G1].
스테로이드 골격을 갖는 구조의 구체예로서, 일본 공개특허공보 평4-281427 호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 하이드록시기를 제외한 구조, 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제외한 구조, 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제외한 구조, 단락 [0042] 에 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제외한 구조나, 일본 공개특허공보 평8-146421 에 기재된 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조를 들 수 있다.
＜특정 중합체＞
본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 이다. 그 중에서도, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화물인 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타낸다.
[화학식 11]
식 [A] 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 아세틸기이고, n 은 양의 정수이다.
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
식 [A] 중의 A1 및 A2 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민과, 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 [A] 중의 A1 및 A2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민과, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다.
특정 중합체의 구체적인 양태로는, 상기 식 [U] 의 부분 구조를 갖는 구조 단위와, 상기 식 [S1], [S2] 의 구조 및 스테로이드 골격을 갖는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 (이하, 공중합체라고도 한다), 상기 식 [U] 의 부분 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 [S1], [S2] 및 스테로이드 골격에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체의 혼합물 (이하, 중합체 블렌드라고도 한다) 을 들 수 있다.
상기 식 [U] 의 부분 구조를 중합체 중에 도입하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 식 [U] 의 구조를 갖는 디아민, 구체적으로는, 하기 식 [U-1] 로 나타내는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
식 [U-1] 중, YA 는, 상기 식 [U] 의 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
[화학식 13]
식 [Ua] 중, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이다. K1 및 K2 는, 각각 독립적으로 -CH2- 기, 또는 -CHR1a- 기를 나타내고 (R1a 는 -OH 기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 여기서, K1 및 K2 의 어느 일방이 -C(O) 기로 치환되어도 된다. R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 아민 [Ua] 의 구체적 구조로는, 하기 식 [U-1a] ∼ 식 [U-6a] 를 들 수 있다.
[화학식 14]
상기 식 [U-1a] ∼ 식 [U-6a] 중, A1 ∼ A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, Boc 기는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
디아민 [Ua] 의 보다 바람직한 구체예로는, 하기 식 [UM-1] ∼ 식 [UM-13] 을 들 수 있다.
[화학식 15]
상기 식 [S1], [S2] 의 구조 및 스테로이드 골격을 갖는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 구조를 중합체 중에 도입하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 상기 식 [S1], [S2] 의 구조 및 스테로이드 골격을 갖는 구조에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
식 [S1-a] 중, B 는, 상기 식 [S1], [S2] 또는 [S3] 이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 특히, 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 바람직하다. m 은 1 ∼ 4 이고, 특히, 합성이 용이한 점에서 1 이 바람직하다.
또한, 식 [S1] ∼ [S3] 의 바람직한 예는, 상기한 바와 같다.
특정 중합체가 상기 공중합체인 경우, 그 공중합체를 얻는 경우에 있어서의 상기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민 및 상기 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민의 사용량은, 각각, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 98 몰％ 가 보다 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서의 상기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민 및 상기 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민의 합계의 사용량은, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
특정 중합체가 상기 블렌드인 경우, 상기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민의 사용량은, 상기 식 [Ua] 의 잔기를 구성 단위에 포함하는 중합체에 사용되는 디아민 성분 100 몰％ 중, 백화 내성을 높이는 점에서 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 [S1-a] 의 디아민의 사용량은, 상기 식 [S1-a] 의 잔기를 구성 단위에 포함하는 중합체에 사용되는 디아민 성분 100 몰％ 중, 액정 배향성을 높이는 점에서 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 구체예로서, 20 몰％ 이상을 들 수 있다.
상기 식 [Ua] 의 디아민 및 상기 식 [S1-a] 의 디아민은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특정 중합체를 얻는 경우의 디아민 성분으로는, 상기 식 [Ua] 의 디아민 및 상기 식 [S1-a] 의 디아민 이외의 그 밖의 디아민 (그 외 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/046374 의 단락 [0169] 에 기재된 디아민, 단락 [0171] ∼ [0172] 에 기재된 카르복실기나 수산기를 갖는 디아민, 단락 [0173] ∼ [0188] 에 기재된 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민이나 일본 공개특허공보 2016-218149 호의 단락 [0050] 에 기재된 질소 함유 구조를 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도를 높일 목적으로 국제 공개 공보 WO2015/033921 에 기재된 라디칼이 발생하는 부위를 측사슬로서 갖는 디아민, 광 조사에 의해 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 구체예로서, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기 식 (D-2-1) ∼ 식 (D-2-8) 의 각각으로 나타내는 화합물, 나아가, 이들 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다.
[화학식 17]
본 발명의 그 외 디아민은, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 중합체 블렌드가 그 밖의 디아민을 포함하는 경우, 상기 식 [Ua] 의 디아민의 양은, 상기 식 [Ua] 의 잔기를 구성 단위에 포함하는 중합체에 사용되는 디아민 성분 100 몰％ 중, 20 ∼ 100 몰％ 를 들 수 있다.
본 발명의 중합체, 즉, 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다.
[화학식 18]
Z 는 하기 [4a] ∼ [4k] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
[화학식 19]
식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1 ∼ Z4 의 바람직한 구체예로서, 하기 [4a-1], [4a-2] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 20]
식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다. 더욱 바람직한 구체예로서, [4a-1], 식 [4a-2], 식 [4e], 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 있어서의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명의 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
즉, 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜특정 중합체의 제작 방법＞
본 발명에 있어서, 중합체, 즉, 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.
상기 중합체는, 상기와 같은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 필요에 따라 분자량 조정제와 함께 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 분자량 조정제로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1 무수물, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 21]
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울 수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제외하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또한, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액으로, 특정 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다. 특정 중합체는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드의 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체는, 모두가 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 상기 식 [U] 로 나타내는 부분 구조, 및, 상기 식 [S1] ∼ [S2] 로 나타내는 구조 및 스테로이드 골격을 갖는 구조에서 선택되는 측사슬 구조를 가지지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량으로서, 특정 중합체와 상기 다른 중합체를 합한 중합체 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제 중의 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 중합체를 용해시키는 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 또는 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드가 바람직하다.
또한, 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유해도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 국제 공개 공보 WO2015/008846 의 단락 [0087] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서, 식 [4b], 식 [4d], 식 [4k] 에서 n = 5 의 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다. 하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 국제 공개 공보 WO2015/008846 의 단락 [0090] ∼ [0092] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 단락 [0186] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 더하여, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 단락 [0188] 에 기재된 식 [5] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 ％, 바람직하게는 1 ∼ 7 ％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누출을 촉진시키는 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또한, 수직 배향 용도 등의 경우에는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alig㎚ent) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또한, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 베이킹 특성이 저하한다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 의해, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
더하여, 본 발명의 액정 배향제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기를 포함하는 중합체의 구체예로는, 상기 광 반응성기를 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 상기 광 반응성기를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도, 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 하기에서 사용되는 화합물의 약어 및 평가 방법 등은, 이하와 같다.
(디아민 성분)
[화학식 22]
C1 : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠
C2 : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸〕벤젠
C3 : 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠
C4 : 하기의 식 [C4] 로 나타내는 디아민
C5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
(테트라카르복실산 성분)
[화학식 27]
(가교성 화합물)
[화학식 28]
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤 γ-VL : γ-발레로락톤
CHN : 시클로헥사논 BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
PC : 프로필렌카보네이트
DAA : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논
PGDA : 프로필렌글리콜디아세테이트
(분자량의 측정)
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
(폴리이미드의 이미드화율의 측정)
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(폴리이미드계 중합체의 합성)
＜합성예 1＞
E2 (7.10 g, 28.5 m㏖), A1 (5.00 g, 9.00 m㏖) 및 C1 (8.00 g, 21.0 m㏖) 의 혼합물에, 수지 고형분 농도가 25 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 수지 고형분 농도가 10 ％ 가 될 때까지 NMP 로 희석하여, 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은, 10,200, Mw 는, 24,500 이었다.
＜합성예 2＞
E1 (5.60 g, 28.5 m㏖), A1 (5.00 g, 9.00 m㏖) 및 C3 (9.10 g, 21.0 m㏖) 의 혼합물에, 수지 고형분 농도가 25 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 수지 고형분 농도가 10 ％ 가 될 때까지 NMP 로 희석하여, 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은, 14,000, Mw 는, 30,500 이었다.
＜합성예 3＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 ％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.42 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1946 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, Mn 은 11,500, Mw 는 31,300 이었다.
＜합성예 4＞
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 3 과 동일하게 실시하여 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다.
＜합성예 5＞
E1 (5.60 g, 28.5 m㏖), A2 (4.84 g, 14.3 m㏖), D1 (0.62 g, 5.70 m㏖) 및 D2 (1.30 g, 8.55 m㏖) 를 첨가하고, 추가로 수지 고형분 농도가 10 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하였다. 25 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은, 11,000, Mw 는, 25,100 이었다.
＜비교 합성예 1＞
E2 (9.50 g, 38.0 m㏖), D3 (2.60 g, 12.0 m㏖) 및 C1 (10.7 g, 28.0 m㏖) 의 혼합물에, 수지 고형분 농도가 25 ％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 수지 고형분 농도가 10 ％ 가 될 때까지 NMP 로 희석하여, 폴리아미드산 용액 (R-1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은, 12,000, Mw 는, 28,500 이었다.
상기 합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 1 에 나타낸다. 표 1, 4 중, *1 은 폴리아미드산을 나타낸다.
＜참고예 1＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10 ％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (0.73 g) 에, 순수 (0.90 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교 참고예 1＞
비교 합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 10 ％ 의 폴리아미드산 용액 (R-1) (0.73 g) 에, 순수 (0.90 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 이 액정 배향제에, 석출을 볼 수 있어, 균일한 용액은 확인되지 않았다.
(액정 배향제의 제조)
하기하는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서는, 액정 배향제의 제조예를 기재한다. 이 액정 배향제는, 평가를 위해서도 사용된다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (3.50 g) 에, NEP (0.55 g), GBL (0.55 g) 및 PB (1.40 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (3.50 g) 에, NMP (0.05 g), BCS (1.05 g) 및 DME (1.05 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 3＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.75 g) 에, CHN (22.5 g), γ-VL (11.6 g), PGME (22.5 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 추가로 및 K1 (0.17 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (0.30 g) 에, NMP (2.70 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 추가로 합성예 5 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) 를 7.00 g 첨가하고, PC (6.58 g), NEP (6.50 g) 및 NMP (10.25 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (R-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (R1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
또한, 표 2, 5 중, *1, *2, *3 은, 이하의 의미를 나타낸다.
*1 : 모든 중합체 100 질량부에 대한 가교성 화합물의 질량부를 나타낸다.
*2 : 모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 질량부를 나타낸다.
*3 : 액정 배향제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.
(액정 배향제의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 것에 대하여, 하기하는 「백화 내성의 평가」, 「잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (통상 셀)」, 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.
「백화 내성의 평가」
가로세로 각각 10 cm 의 Cr 제 기판에 액정 배향제를 1 방울 떨어뜨려, 온도 40 ℃, 습도 65 ％ 의 조건하에서, 액정 배향제가 백화할 때까지의 시간을 계측하였다. 그 시간이, 30 분 미만을 C, 30 분 이상 2 시간 미만을 A, 2 시간 이상을 S 라고 하였다. 시간이 길수록 양호로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(잉크젯 도포성의 평가)
액정 배향제 (1) ∼ (4) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 이소프로필알코올 (IPA) 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조는 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도막성을 확인하였다. 구체적으로는, 도막을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰함으로써 실시하고, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막 모두, 도막 상에 핀홀은 볼 수 없어, 도막성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.
(액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (통상 셀))
실시예에서 얻어진 액정 배향제 (1) 또는 (3) 을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 (통상 셀) 을 실시하였다. 다음으로, 상기 액정 배향제를 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 실시예에서 얻어진 액정 배향제 (2) 또는 (4) 는, 상기 「액정 배향제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로, 액정 배향막이 형성된 기판을 제작하고, 그 후, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.
이어서, 이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 인 조건으로 러빙 처리하였다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 구멍 직경이 6 ㎛ 인 스페이서로 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 (MLC-6608, 메르크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다. 어느 액정 셀 모두, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
(액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀))
하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 100 질량부에 대하여 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량부 혼합한 액정을 사용한 것 이외에는, 상기의 「액정 셀의 제작 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 와 동일한 순서로 액정 셀을 제작하였다.
[화학식 29]
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다. 어느 액정 셀도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
상기의 참고예로부터, 본 발명의 중합체는, 비교 합성예로부터 얻어지는 중합체에 비하여, 수분이 혼입된 경우에 높은 용해성을 나타냈다. 표 3 으로부터의 액정 배향제는, 비교예의 액정 배향제에 비하여, 높은 백화 내성을 나타냈다. 또한, 상기의 「액정 배향제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향성의 평가 (통상 셀)」, 및 「액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 로부터, 각종 특성이 우수한 것이 분명해졌다.
＜합성예 6 ∼ 7＞
표 4 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여 폴리아미드산 용액 (6) 및 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다.
＜실시예 5＞
표 5 에 나타내는 바와 같이, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (6) 또는 합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 액정 배향제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 볼 수 없어, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 액정 배향제 (5) 를 사용하여 상기 PSA 셀을 제작한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있었다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나, 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 사용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제작할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.
또한, 2017년 5월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2017-101174호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 식 [U] 로 나타내는 부분 구조를 갖고, 또한, 하기 식 [S1], [S2] 및 스테로이드 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

    (Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이다. K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, -CH2- 기, -CHR1a- 기(R1a 는 -OH 기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 이고, 여기서, K1 및 K2 의 어느 일방이 -C(O) 기로 치환되어도 된다. R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기이다. * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.)

    (X1 및 X2 는 독립적으로, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 이고, A1 은 산소 원자 또는 COO- 이고, m1 은 1 ∼ 2 이다.) 이다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 독립적으로 0 ∼ 3 이고, 이들의 합계는 1 ∼ 4 이다. R1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기이고, 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)

    (X3 은, 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기이다. 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [U] 로 나타내는 부분 구조가, 하기 식 [U-Ar] 인, 액정 배향제.

    (Y1, Y2, K1, K2, R3 및 R4 는, 상기 식 [U] 에 있어서의 정의와 동일하다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 [U-1] 로 나타내는 디아민을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는, 액정 배향제.

    (YA 는, 상기 식 [U] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기이다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.

    (Y1, Y2, K1, K2, R3 및 R4 는, 상기 식 [U] 에 있어서의 정의와 동일하고, A1 및 A2 는, 상기 식 [U-1] 에 있어서의 정의와 동일하다.)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민이, 하기 식 [U-1a] ∼ 식 [U-6a] 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 액정 배향제.

    (A1 및 A2 는, 상기 식 [U-1] 에 있어서의 정의와 동일하고, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기이다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기의 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민을 원료의 일부에 사용한, 액정 배향제.

    (B 는, 상기 식 [S1], [S2] 또는 하기 식 [S3] 이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. m 은 1 ∼ 4 이다.)

    (X4 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 OCO- 이고, R3 은 스테로이드 골격을 갖는 구조이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체인, 액정 배향제.

    (Z 는, 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)

    (식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이다. 식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 무수물이, 상기 식 [4] 중의 Z 가 상기 식 [4a] 및 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물인, 액정 배향제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 이것을 얻기 위한 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민을 1 ∼ 99 몰％ 함유하고, 상기 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민을 1 ∼ 99 몰％ 함유하고, 또한 그들의 합계량으로서, 5 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체인, 액정 배향제.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 상기 식 [Ua] 로 나타내는 디아민을, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 5 몰％ 이상 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체와, 상기 식 [S1-a] 로 나타내는 디아민을, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ 이상 함유하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체의 혼합물인, 액정 배향제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는, 액정 배향제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 함유하는, 액정 배향제.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는, 액정 배향막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 액정 배향막이, 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향막인, 액정 배향막.
  17. 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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