KR102505374B1

KR102505374B1 - 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102505374B1
Application number: KR1020197012994A
Authority: KR
Inventors: 사키 소마; 요시미치 모리모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2023-03-02
Also published as: CN110049971A; TW201829389A; JP7425537B2; CN110049971B; WO2018066607A1; KR20190057141A; TWI766889B; JPWO2018066607A1

Abstract

하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로 한다.

(식 [1] 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 1 가의 유기기이고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

Description

디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 신규의 디아민, 액정 표시 소자에 사용하는 중합체, 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자는 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 이들 중, 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (「폴리아믹산」이라고도 한다) 이나, 그 이미드화물인 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제조되고 있다.

최근, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그것에 추가하여, 다양한 환경하에서 사용되게 되고, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것으로 되어 있다. 그래서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산이나 폴리이미드의 블렌드나 첨가제를 첨가하는 등의 여러 가지 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선 외에, 프리틸트각의 컨트롤 등이 실시되고 있다.

액정 배향막의 특성을 향상시키는 수법의 일례로서, 폴리아믹산의 원료인, 신규 구조를 갖는 디아민의 적용이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 신규 구조를 갖는 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있고, 이 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감시키는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족하는 것은 어렵다.

국제 공개 제2010/053128호

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여, 액정 표시 소자의 특성의 향상을 도모하기 위한 신규의 디아민, 액정 표시 소자에 사용하는 중합체, 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 디아민을 사용함으로써 얻어진 중합체를 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 특히 구동 초기의 플리커 (깜박거림) 를 저감시키는 것에 대하여 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 후술하는 본 발명의 디아민은, 문헌에 실려있지 않은 신규 화합물이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 디아민은, 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 목적을 달성하는 본 발명의 중합체는, 하기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

(식 [2] 중, Y¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 1 가의 유기기이고, R³은, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

또, 상기 중합체는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 [3] 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 1 가의 유기기이고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

또, 상기 중합체는, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 [4] 중, X¹은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R⁵ 및 R⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 배향제는, 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 특성의 향상을 도모하기 위한 신규의 디아민, 액정 표시 소자에 사용하는 중합체, 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

＜디아민＞

본 발명의 디아민은, 하기 식 [1] 로 나타내는 것이다.

[화학식 5]

식 [1] 에 있어서, 1 가의 유기기로는, 탄화 수소기 ; 하이드록실기, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 아미노기가 t-부톡시카르보닐기 등의 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 된다. 또, 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결되어 있어도 된다.

또, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.

또한, 1 가의 유기기나 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 용도에 따라 여러 가지 선택할 수 있다.

식 [1] 로 나타내는 디아민의 구체예로는 하기 식 [5-1] ∼ 식 [5-13] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 6]

또한, 식 [5-3] 중, Boc 는 하기에 나타내는 기 (tert-부톡시카르보닐기) 를 나타낸다.

[화학식 7]

＜디아민의 합성 방법＞

다음으로, 본 발명의 디아민의 주된 합성 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이며, 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 디아민은, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 디니트로 화합물을 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서는, 벤젠 고리 및 포화 탄화 수소부의 수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자나 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있지 않은 디아민을 예로서 기재하고 있다.

[화학식 8]

(상기 반응식 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 1 가의 유기기이고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나, 황화 백금 탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화 수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 실시해도 된다. 한편, 벤젠 고리나 포화 탄화 수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기의 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐 카본이나 백금 카본 등을 사용하면 이 불포화 결합 부위가 환원되고, 포화 결합이 될 우려가 있기 때문에, 환원 철이나 주석, 염화 주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다.

상기 반응은, 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기는 합성 가능한 것이면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 디벤질리덴아세톤팔라듐이나 디페닐포스피노페로센팔라듐과 같은 팔라듐 촉매나 구리 촉매 등을 병용하면, 수율을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 디아민은, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등 (이들을 합쳐 「중합체」라고 한다) 의 원료로서 사용할 수 있다. 이 중합체는, 예를 들어 소정의 유기 용매에 용해하여 액정 배향제로서 사용할 수 있지만, 그 용도로 한정되지 않는다. 이하, 그 구조 중에, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 포함하는 중합체에 대해 설명한다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 본 발명의 디아민 또는 그 파생물 (후술한다) 을 사용하여 얻어지는 것이고, 디아민 성분 유래의 하기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 것이다.

[화학식 9]

(식 [2] 중, Y¹ 은, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 1 가의 유기기이고, R³은, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

이와 같은 중합체의 디아민 성분 유래의 식 [2] 로 나타내는 구조로는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

여기서, 상기 본 발명의 디아민의 파생물로는, 상기 디아민을 2 개 이상 연결시킨 구조나, 상기 디아민을 상기 Y¹이나 Y²를 개재하여 연결한 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 또, 디아민 성분 유래의 구조는, 식 [2] 의 구조 외에, 다른 디아민 유래의 구조 (후술한다) 를 포함해도 된다.

또한, 식 [2] 및 식 [3] 에 있어서의 1 가의 유기기나 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 식 [1] 과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 중합체는, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 [4] 중, X¹ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R⁵ 및 R⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다.)

식 [4] 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐(프로파르길)기, 3-부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 가열시의 이미드화 반응의 진행 용이성의 관점에서, R⁵ 및 R⁶ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서, A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

X¹ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, X¹ 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.

X¹ 은, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 [6] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

식 [6] 에 있어서, V¹ 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 [V¹-1] ∼ 식 [V¹-44] 를 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

식 [V¹-1] ∼ 식 [V¹-4] 에 있어서, R⁷ ∼ R²⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R⁷ ∼ R²⁷ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

식 [V¹-1] 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [V¹-1-1] ∼ 식 [V¹-1-6] 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 [V¹-1-1] 로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.

[화학식 19]

식 [4] 에 있어서, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 또, W¹ 은, 본 발명에서 사용되는 디아민 성분의 구조에 대응하고, 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 특정한 디아민 (예를 들어, 하기 식 [W¹-1] ∼ 식 [W¹-13] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민) 을 함유하고 있다.

[화학식 20]

또한, 식 [W¹-3] 중, Boc 는 하기에 나타내는 기 (tert-부톡시카르보닐기) 를 나타낸다.

[화학식 21]

단, W¹의 모두가, 상기 디아민에 대응한 구조로 되어 있을 필요는 반드시 없다. W¹의 일부에, 상기 디아민 이외의 디아민 (그 밖의 디아민) 에 대응한 구조가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 디아민에 대응한 구조 (이하, 「구조 W²」라고 한다) 로는, 하기 식 [7] 로 나타내는 바와 같이 일반식화할 수 있다. 또한, 하기 식 [7] 에 있어서의 A¹ 및 A² 로는, 식 [4] 와 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 22]

또, 식 [7] 로 나타내는 구조 W² 를 예시하면, 하기 식 [W²-1] ∼ 식 [W²-173] 으로 나타내는 바와 같다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

또한, 식 [W²-168], 식 [W²-169], 식 [W²-172] 및 식 [W²-173] 중의 Boc 기는, 하기에 나타내는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고 있다.

[화학식 43]

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 [7] 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 [4] 로 나타내는 구조 단위는, 식 [4] 와 식 [7] 의 합계에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

본 발명의 중합체인 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 당해 중합체를 함유한 액정 배향제로부터 액정 배향막이 얻어진 경우에, 그 도막 (액정 배향막) 의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다.

＜중합체의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 중합체의 주된 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 제조예이고, 이것으로 한정되지 않는다.

예를 들어, 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산인 경우에 있어서, 이러한 중합체는, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 것에 있어서는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 이러한 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행하고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산 (중합체) 이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티롤락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아믹산 (중합체) 을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 추가로 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중축합의 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 로 한다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비 (테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수/디아민 성분의 합계 몰수) 는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리아믹산에스테르인 경우에 있어서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 혹은, 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.

염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을, 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화 리튬, 브롬화 리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 배몰량 ∼ 1.0 배몰량인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리이미드인 경우에 있어서는, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 것이며, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화나, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하고, 탈알코올을 촉진하여 폐환시킴으로써도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화 수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 중합체는, 소정의 유기 용매에 용해하여 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 이 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막에 사용하는 것이다. 이하, 본 발명의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해 설명한다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 디아민 성분 유래의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 것이다. 또, 이 액정 배향제는, 상기 디아민 성분 유래의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이 중합체는, 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

단, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 함유하는 중합체는, 모두가 본 발명의 중합체여도 되고, 또, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 본 발명의 중합체 중, 상이한 구조의 2 종 이상을 함유해도 된다. 혹은, 본 발명의 중합체에 추가하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유해도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 본 발명의 중합체의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 질량％ ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다. 본 발명의 중합체의 비율은, 액정 배향제나 액정 배향막의 특성에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티롤락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 예시된 유기 용매는, 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 용매를 들 수 있다.

또, 상기 서술한 용매 외에, 예를 들어 하기 식 [S-1] ∼ 식 [S-3] 으로 나타나는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 44]

식 [S-1] 및 식 [S-2] 에 있어서, R²⁸ 및 R²⁹ 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또, 식 [S-3] 에 있어서, R³⁰은, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

병용하는 유기 용매 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

또, 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 여러 가지 개시되어 있는 바와 같지만, 굳이 그 일례를 나타내면, 국제 공개 제2015/060357호의 단락 [0105] ∼ 단락 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 것이다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 들면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대해 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화 규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 50 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막 (액정 배향막) 을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 5 분 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 액정 배향막을 구비하는 것이고, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다. 일례를 들면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 서술한 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609, MLC-3019, MLC-2041, MLC-7026-100 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건에서, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면에 눌러서 넓힌 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화함으로써 액정 셀을 얻는다.

혹은, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통하여 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기의 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해, 일방의 기판 상에 기둥상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기의 기재로 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제조된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-135393호의 단락 [0074] ∼ 단락 [0081] 등 외에, 수많은 문헌에서도 개시되어 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 제조 방법의 상세에 대하여, 원료의 조성이나 배합 비율을 검토한 실험 방법 및 그 결과 그리고 전형적인 제조 방법인 실시예 등을 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 화합물이나 용매의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

[화학식 45]

[화학식 46]

＜유기 용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티롤락톤

BCS : 부틸셀로솔브

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르

DAA : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온

DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIBK : 2,6-디메틸-4-헵탄온

DIPE : 디이소프로필에테르

DIBC : 2,6-디메틸-4-헵탄올

Pd/C : 팔라듐카본

DMSO : 디메틸술폭사이드

THF : 테트라하이드로푸란

＜첨가제＞

LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

LS-3150 : 3-아미노프로필트리에톡시실란

＜¹H-NMR 의 측정＞

장치 : Varian NMR system 400NB (400 ㎒) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 ㎒) (JEOL 사 제조)

측정 용매 : CDCl₃ (중수소화 클로로포름), DMSO-d₆ (중수소화 디메틸술폭사이드)

기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, ¹H) 및 CDCl₃ (δ : 77.0 ppm, ¹³C)

＜폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량 측정＞

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 및 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000, 도소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000, 폴리머 래버러토리사 제조)

＜점도 측정＞

후술하는 합성예 및 비교 합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (도키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 로 측정하였다.

＜디아민 화합물 (DA-1) 의 합성＞

[화학식 47]

2 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에 BNPU (50 g, 140 mmol), 탄산칼륨 (44.4 g, 320 mmol), 및 NMP (1000 g) 를 주입하고, 날개 교반하에 50 ℃ 까지 승온시키고, 40 ％ 글리옥살 수용액 (46.7 g, 320 mmol) 을 10 분에 걸쳐 적하하고, 12 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에서 원료가 잔존하고 있었기 때문에, 추가로 탄산칼륨 (44.4 g, 320 mmol), 및 40 ％ 글리옥살 수용액 (46.7 g, 320 mmol) 을 첨가하고, 12 시간 교반하여 화합물 [A] 를 얻었다. 원료 소실을 확인 후, 염을 여과하고, 황산 (15 g) 을 적하하고, 용액을 산성으로 한 후, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. HPLC 에서 반응 종료를 확인한 후, 메탄올 (1000 g), 순수 (1000 g) 를 첨가하고, 5 ℃ 로 냉각 후 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 메탄올 (100 g) 로 세정한 후, 건조시키고, 분말 결정 (화합물 [B]) 을 얻었다 (수량 41.7 g, 수율 76 ％).

[화학식 48]

얻어진 화합물 [B] (35 g, 87.8 mmol), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 특성 시라사기 활성탄 (3.5 g), 및 디옥산 (350 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축을 실시하고, 2-프로판올 (350 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (70 g) 로 세정한 후, 건조시키고, 분말 결정 DA-1 을 얻었다 (수량 27 g, 수율 92 ％).

[합성예 1]

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 얻어진 DA-1 (3.38 g, 10.0 mmol) 을 첨가한 후, NMP 28.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하고 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, CA-1 (0.87 g, 4.0 mmol), CA-2 (1.08 g, 5.5 mmol), 및 NMP 를 9.6 g 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 (PAA-A1) 을 얻었다.

[합성예 2 ∼ 합성예 5]

하기 표 1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 사용하고, 각각, 반응 온도로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 (PAA-A2) 및 폴리아믹산 용액 (PAA-B1) ∼ (PAA-B3) 을 얻었다.

[실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1, 2]

합성예 1 ∼ 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 얻어지는 액정 배향제 중의 용매가 하기 표 2 및 하기 표 3 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써, 각각 액정 배향제를 얻었다.

또한, 표 2 및 표 3 의 ※1 ∼ ※3 은, 이하에 나타내는 바와 같다.

※1 : 모든 중합체 100 중량부에 대한 각 중합체의 도입량 (중량부) 을 나타낸다.

※2 : 모든 중합체 100 중량부에 대한 각 첨가제의 도입량 (중량부) 을 나타낸다.

※3 : 액정 배향제 100 질량부에 대한 용매의 도입량 (중량부) 을 나타낸다.

＜러빙법에 의한 액정 표시 소자의 제조＞

30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 전극이 부착된 유리 기판을 준비하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화 규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845호에 기재된 도면 (도 3) 에 나타내는, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 반대 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 또, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 부착된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 주상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하고, 각 기판 상에 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막면에, 롤 직경 120 ㎜, 롤러 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 30 ㎜/sec, 러빙천 압입압 0.3 ㎜ 의 조건에서, 레이온천에 의해 러빙 처리를 실시한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 액정 (머크사 제조, MLC-3019) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

＜구동 직후의 플리커 레벨의 평가＞

제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

플리커 레벨의 측정에서는, 점등시켜 둔 LED 백라이트를 일단 소등하여 72 시간 차광 방치한 후에, LED 백라이트를 다시 점등하고, 백라이트 점등 개시와 동시에 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여, 액정 셀을 60 분간 구동시켜 플리커 진폭을 추적하였다. 플리커 진폭은, 2 장의 편광판 및 그 사이의 액정 셀을 통과한 LED 백라이트의 투과광을, 포토 다이오드 및 I-V 변환 앰프를 개재하여 접속된 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A (Agilent technologies 사 제조) 로 판독하였다. 플리커 레벨은 하기 식 [8] 로 산출하였다.

플리커 레벨 (％) = ｛플리커 진폭/(2 × z)｝× 100 …[8]

식 [8] 에 있어서, z 는 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압으로 구동했을 때의 휘도를 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A 로 판독한 값이다.

플리커 레벨의 평가는, LED 백라이트의 점등 및 교류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 60 분간이 경과할 때까지, 플리커 레벨이 3 ％ 미만을 유지한 경우에, 「○」(구동 개시 직후에 플리커 시프트가 일어나기 어렵다) 라고 정의하여 평가를 실시하였다. 60 분간으로 플리커 레벨이 3 ％ 이상에 도달한 경우에는, 「×」(구동 개시 직후에 플리커 시프트가 일어나기 쉽다) 라고 정의하여 평가하였다.

그리고, 상기 서술한 방법에 따른 플리커 레벨의 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜평가 결과＞

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관해, 상기에서 실시한 잔상 소거 시간의 평가, 및 구동 직후의 플리커 레벨의 평가의 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 보이는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 구동 개시 직후에 플리커 시프트가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다.

본 발명의 디아민에 의해 얻어진 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 구동 개시 직후의 플리커 시프트를 저감시킨 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN (Twisted Nematic) 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB (Optically self-Compensated Birefringence) 액정 표시 소자 등, 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.

(식 [1] 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, 또는 -S- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기이고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
하기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분 또는 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 테트라카르복실산 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분으로부터 얻어지고, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체.

(식 [2] 중, Y¹은, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기이고, R³은, 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, * 는, 「-NH-」의 연결 구조를 개재하여 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

(식 [3] 중, Y¹ 및 Y² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, 또는 -S- 이고, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 -H, -OH, =O 또는 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기이고, R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, * 는, 「-NH-」의 연결 구조를 개재하여 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화 수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합에서 선택되는 결합기에 의해 연결된 탄화 수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화 수소기 ; 할로겐화 탄화 수소기 ; 아미노기 ; 및 아미노기가 t-부톡시카르보닐기를 포함하는 카바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기에서 선택되고, 상기 탄화 수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬의 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화 수소여도 되고 불포화 탄화 수소여도 되고, 또, 상기 탄화 수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

(식 [4] 중, X¹은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R⁵ 및 R⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다.)
제 2 항에 기재된 중합체와 유기 용매를 함유하는 액정 배향제.
제 3 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 4 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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