JP7425537B2 - ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、新規のジアミン、液晶表示素子に用いる重合体、液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子はパーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。これらのうち、液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（「ポリアミック酸」ともいう）や、そのイミド化物であるポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布して成膜することで作製されている。
近年、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化等が進み、それに加えて、様々な環境下で使用されるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになっている。そこで、ポリアミック酸やポリイミドの構造の変更、特性の異なるポリアミック酸やポリイミドのブレンドや添加剤を加える等の種々の手法により、液晶配向性や電気特性等の改善の他、プレチルト角のコントロール等が行われている。
液晶配向膜の特性を向上させる手法の一例として、ポリアミック酸の原料である、新規構造を有するジアミンの適用が提案されている。例えば、特許文献１には、新規構造を有するジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されており、この液晶配向剤を用いることで、電圧保持率に優れ、且つ電荷蓄積を低減することが可能な液晶表示素子を提供することができる。
しかしながら、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、従来の技術のみでは全ての要求特性を満足することは難しい。
国際公開第２０１０／０５３１２８号
本発明は、このような事情に鑑み、液晶表示素子の特性の向上を図るための新規のジアミン、液晶表示素子に用いる重合体、液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定のジアミンを用いることにより得られた重合体を液晶表示素子に適用した際に、特に駆動初期のフリッカー（ちらつき）を低減することについて極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、後述する本発明のジアミンは、文献未載の新規化合物である。
上記目的を達成する本発明のジアミンは、下記式［１］で表されることを特徴とする。
Figure 0007425537000001
（式［１］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基である。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
上記目的を達成する本発明の重合体は、下記式［２］で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られることを特徴とする。
Figure 0007425537000002
（式［２］中、Ｙ１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３は、炭素原子数１～３のアルキレン基であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
また、上記重合体は、下記式［３］で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られることが好ましい。
Figure 0007425537000003
（式［３］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
また、上記重合体は、下記式［４］で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化合物であるポリイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Figure 0007425537000004
（式［４］中、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の四価の有機基であり、Ｗ１は、式［２］又は式［３］で表される構造を有するジアミン由来の二価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数２～５のアルキニル基を表す。）
上記目的を達成する本発明の液晶配向剤は、重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
上記目的を達成する本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られることを特徴とする。
上記目的を達成する本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明によれば、液晶表示素子の特性の向上を図るための新規のジアミン、液晶表示素子に用いる重合体、液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜ジアミン＞
本発明のジアミンは、下記式［１］で表されるものである。
Figure 0007425537000005
（式［１］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基である。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
式［１］において、一価の有機基としては、炭化水素基；ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基を含む炭化水素基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結された炭化水素基；ケイ素原子を含有する炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；アミノ基；アミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基等のカルバメート系の保護基によって保護された不活性基等が挙げられる。なお、炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。また、炭化水素基の水素原子の一部は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、ケイ素原子、ハロゲン原子等に置き換えられてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結されていてもよい。
また、炭素原子数１～３のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基等が挙げられる。
なお、一価の有機基や炭素原子数１～３のアルキレン基は、用途に応じて種々選択することができる。
式［１］で表されるジアミンの具体例としては下記式［５－１］～式［５－１３］で表されるジアミンが例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0007425537000006
なお、式［５－３］中、Ｂｏｃは下記に表される基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）を示す。
Figure 0007425537000007
＜ジアミンの合成方法＞
次に、本発明のジアミンの主な合成方法について説明する。なお、以下で説明した方法は合成例であり、これに限定されない。
本発明のジアミンは、下記反応式に示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで、得ることができる。なお、下記反応式においては、ベンゼン環及び飽和炭化水素部の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子やアミノ基以外の一価の有機基で置換されていないジアミンを例として、記載している。
Figure 0007425537000008
（上記反応式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基である。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系等の溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素等によって還元を行う方法が例示できる。必要に応じてオートクレープ等を用いて加圧下で行ってもよい。一方で、ベンゼン環や飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基の構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボン等を用いるとこの不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう虞があるため、還元鉄や錫、塩化錫等の遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。
上記反応は、塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基は合成可能なものであれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。また、場合によっては、ジベンジリデンアセトンパラジウムやジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムのようなパラジウム触媒や銅触媒等を併用すると、収率を向上させることができる。
このようにして得られた本発明のジアミンは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド等（これらを纏めて「重合体」という）の原料として用いることができる。この重合体は、例えば、所定の有機溶媒に溶解して液晶配向剤として用いることができるが、その用途に限定されない。以下、その構造中に、式［１］で表されるジアミンを含む重合体について説明する。
＜重合体＞
本発明の重合体は、上述した本発明のジアミン又はその派生物（後述する）を用いて得られるものであり、ジアミン成分由来の下記式［２］で表される構造を有するものである。
Figure 0007425537000009
（式［２］中、Ｙ１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３は、炭素原子数１～３のアルキレン基であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
このような重合体のジアミン成分由来の式［２］で表される構造としては、下記式［３］で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0007425537000010
（式［３］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１～３のアルキレン基であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
ここで、上記本発明のジアミンの派生物としては、上記ジアミンを２つ以上連結させた構造や、上記ジアミンを上記Ｙ１やＹ２を介して連結した構造を有するジアミンを挙げることができる。また、ジアミン成分由来の構造は、式［２］の構造の他、他のジアミン由来の構造（後述する）を含んでもよい。
なお、式［２］及び式［３］における一価の有機基や炭素原子数１～３のアルキレン基としては、式［１］と同様のものが挙げられる。
また、本発明の重合体は、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式［４］で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化合物であるポリイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Figure 0007425537000011
（式［４］中、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の四価の有機基であり、Ｗ１は、式［２］又は式［３］で表される構造を有するジアミン由来の二価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数２～５のアルキニル基を表す。）
式［４］において、炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基等が挙げられ、炭素原子数２～５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられ、炭素原子数２～５のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。これらの中で、加熱時のイミド化反応の進行のし易さの観点から、Ｒ５及びＲ６は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の四価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではない。また、Ｘ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷等、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していてもよい。
Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式［６］で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。
Figure 0007425537000012
式［６］において、Ｖ１は、脂環式構造を有する四価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例としては、下記式［Ｖ１－１］～式［Ｖ１－４４］が挙げられる。
Figure 0007425537000013
Figure 0007425537000014
Figure 0007425537000015
Figure 0007425537000016
Figure 0007425537000017
Figure 0007425537000018
式［Ｖ１－１］～式［Ｖ１－４］において、Ｒ７～Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素原子数１～６の１価の有機基又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ７～Ｒ２７は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式［Ｖ１－１］の具体的な構造としては、下記式［Ｖ１－１－１］～式［Ｖ１－１－６］で表される構造が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の観点から、下記式［Ｖ１－１－１］で表される構造が特に好ましい。
Figure 0007425537000019
式［４］において、Ｗ１は、式［２］又は式［３］で表される構造を有するジアミン由来の二価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。また、Ｗ１は、本発明で使用されるジアミン成分の構造に対応し、式［１］で表される構造を有する特定のジアミン（例えば、下記式［Ｗ１－１］～式［Ｗ１－１３］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン）を含有している。
Figure 0007425537000020
なお、式［Ｗ１－３］中、Ｂｏｃは下記に表される基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）を示す。
Figure 0007425537000021
ただし、Ｗ１の全てが、上記ジアミンに対応した構造となっている必要は必ずしもない。Ｗ１の一部に、上記ジアミン以外のジアミン（その他のジアミン）に対応した構造が含まれていてもよい。その他のジアミンに対応した構造（以下、「構造Ｗ２」とする）としては、下記式［７］で表される通りに一般式化することができる。なお、下記式［７］におけるＡ１及びＡ２としては、式［４］と同様のものが挙げられる。
Figure 0007425537000022
また、式［７］で表される構造Ｗ２を例示すると、下記式［Ｗ２－１］～式［Ｗ２－１７３］で表される通りである。
Figure 0007425537000023
Figure 0007425537000024
Figure 0007425537000025
Figure 0007425537000026
Figure 0007425537000027
Figure 0007425537000028
Figure 0007425537000029
Figure 0007425537000030
Figure 0007425537000031
Figure 0007425537000032
Figure 0007425537000033
Figure 0007425537000034
Figure 0007425537000035
Figure 0007425537000036
Figure 0007425537000037
Figure 0007425537000038
Figure 0007425537000039
Figure 0007425537000040
Figure 0007425537000041
Figure 0007425537000042
なお、式［Ｗ２－１６８］、式［Ｗ２－１６９］、式［Ｗ２－１７２］及び式［Ｗ２－１７３］中のＢｏｃ基は、下記に表されるｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表している。
Figure 0007425537000043
式［４］で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式［７］で表される構造単位を同時に含む場合、式［４］で表される構造単位は、式［４］と式［７］の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明の重合体であるポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、当該重合体を含有した液晶配向剤から液晶配向膜が得られた場合に、その塗膜（液晶配向膜）の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮して、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が２，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～３００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
＜重合体の製造方法＞
次に、本発明の重合体の主な製造方法について説明する。なお、以下で説明した方法は製造例であり、これに限定されない。
例えば、式［４］で表される構造単位を含む重合体が、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸である場合において、かかる重合体は、テトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により得られる。この反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成方法を用いることができる。その合成方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。かかる方法は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、且つ副生成物が発生しない点で有利である。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸（重合体）が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。また、ポリアミック酸（重合体）を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記有機溶媒に混合して使用してもよい。特に、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を撹拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散若しくは溶解させて添加する方法、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらの何れかの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
その際の重縮合の温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、重縮合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％とする。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。
ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比（テトラカルボン酸二無水物の合計モル数／ジアミン成分の合計モル数）は、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
式［４］で表される構造単位を含む重合体が、ポリアミック酸エステルである場合においては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤や塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。或いは、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１時間～４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、且つ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２倍モル～４倍モルであることが好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下にて重縮合する場合、塩基として、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリドｎ－水和物等を使用することができる。
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、反応させるジアミン又はテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１倍モル量～１．０倍モル量であることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行なうことができるが、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、且つ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることがよく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
式［４］で表される構造単位を含む重合体が、ポリイミドである場合においては、式［２］又は式［３］で表される２価の基を主鎖に有するものであり、上記ポリアミック酸を脱水閉環させることにより得られる。このポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化等が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍～３０モル倍、好ましくは２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは３モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
また、上述のように、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることによっても、ポリイミドを得ることができる。
なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体や、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミド前駆体やポリイミドは濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収したポリイミド前駆体やポリイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
このようにして得られた本発明の重合体は、所定の有機溶媒に溶解して液晶配向剤として用いることができる。この液晶配向剤は、液晶表示素子において、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜に用いるものである。以下、本発明の重合体を含有する液晶配向剤について説明する。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ジアミン成分由来の式［２］で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体を含有するものである。また、この液晶配向剤は、上記ジアミン成分由来の式［３］で表される構造を有する重合体を含有することが好ましい。また、この重合体は、式［４］で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化合物であるポリイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ただし、本発明の液晶配向剤において含有する重合体は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明に記載の効果を奏する限度において、本発明の重合体のうち、異なる構造の２種以上を含有してもよい。或いは、本発明の重合体に加えて、その他の重合体、即ち式［２］又は式［３］で表される二価の基を有さない重合体を含有してもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する本発明の重合体の割合は、５質量％以上であることが好ましく、その一例として５質量％～９５質量％が挙げられる。本発明の重合体の割合は、液晶配向剤や液晶配向膜の特性に応じて、適宜選択することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２質量％～８質量％である。
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。なお、ここで例示された有機溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の溶媒を挙げることができる。
また、上述の溶媒の他に、例えば、下記式［Ｓ－１］～式［Ｓ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure 0007425537000044
式［Ｓ－１］及び式［Ｓ－２］において、Ｒ２８及びＲ２９は、炭素原子数１～３のアルキル基を示す。炭素原子数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、式［Ｓ－３］において、Ｒ３０は、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
併用する有機溶媒の中でも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
また、これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０質量％～９９質量％であることが好ましい。中でも、２０質量％～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、２０質量％～７０質量％である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、国際公開第２０１５／０６０３５７号の段落［０１０５］～段落［０１１６］に開示されている成分等が挙げられる。
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上述した液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板と共に、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用することができる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉等の加熱手段により５０℃～３００℃、好ましくは８０℃～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜（液晶配向膜）を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射等で処理する。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０℃～１２０℃で１分～１０分焼成し、その後、１５０℃～３００℃で、５分～１２０分焼成する条件が挙げられる。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上述した液晶配向膜を具備するものであり、上述の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上述の液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述した通りである。
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料の何れを用いてもよい。具体的には、例えばメルク社製のＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－３０１９、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－７０２６－１００等を用いることができる。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、更に液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
或いは、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
上記の何れの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせる等の手段を取ることが好ましい。
次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、特開２０１５－１３５３９３号公報の段落［００７４］～段落［００８１］等の他、数多くの文献でも開示されている。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に利用することができる。
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、化合物や溶媒の略号、及び特性評価の方法は、以下の通りである。
Figure 0007425537000045
Figure 0007425537000046
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＥＰ ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ ：ブチルセロソルブ
ＰＢ ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＥ ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＡＡ ：４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＩＢＫ：２，６－ジメチル－４－ヘプタノン
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＤＩＢＣ：２，６－ジメチル－４－ヘプタノール
Ｐｄ／Ｃ：パラジウムカーボン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルオキシド
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
ＬＳ－４６６８：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＬＳ－３１５０：３－アミノプロピルトリエトキシシラン
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）
＜ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の分子量測定＞
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下の条件で測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００、東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００、及び１，０００、ポリマーラボラトリー社製）
＜粘度測定＞
後述する合成例及び比較合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。
＜ジアミン化合物（ＤＡ－１）の合成＞
Figure 0007425537000047
２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコにＢＮＰＵ（５０ｇ，１４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４４．４ｇ，３２０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１０００ｇ）を仕込み、羽撹拌下に５０℃にまで昇温し、４０％グリオキサール水溶液（４６．７ｇ，３２０ｍｍｏｌ）を１０分掛けて滴下し、１２時間撹拌した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて原料が残存していたため、更に炭酸カリウム（４４．４ｇ，３２０ｍｍｏｌ）、及び４０％グリオキサール水溶液（４６．７ｇ，３２０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌して化合物［Ａ］を得た。原料消失を確認後、塩を濾過し、硫酸を（１５ｇ）を滴下し、溶液を酸性とした後、７０℃にて２４時間撹拌した。ＨＰＬＣにて反応終了を確認した後、メタノール（１０００ｇ）、純水（１０００ｇ）加え、５℃に冷却後１時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、メタノール（１００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（化合物［Ｂ］）を得た（収量４１．７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．１８－８．１０（４Ｈ，ｍ），７．５６－７．５０（２Ｈ，ｍ），７．４５－７．３９（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｓ），３．６２－３．５５（４Ｈ，ｍ），２．９７－２．９１（４Ｈ，ｍ）
Figure 0007425537000048
得られた化合物［Ｂ］（３５ｇ、８７．８ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、特性白鷺活性炭（３．５ｇ）、及びジオキサン（３５０ｇ）の混合物を、水素加圧条件下に６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、２－プロパノール（３５０ｇ）を加え、５℃にて１時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２－プロパノール（７０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶ＤＡ－１を得た（収量２７ｇ，収率９２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：６．８７－６．８４（２Ｈ，ｍ），６．８１－６．７７（２Ｈ，ｍ），６．５１－６．４６（４Ｈ，ｍ），４．９０（４Ｈ，ｓ），３．７９（２Ｈ，ｓ），３．４５－３．３８（４Ｈ，ｍ），２．６２－２．５７（４Ｈ，ｍ）
［合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたＤＡ－１（３．３８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ２８．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（０．８７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２（１．０８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを９．６ｇ加えた後、更に５０℃条件下にて１２時間撹拌することで下記表１に示すポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ１）を得た。
［合成例２～合成例５］
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用し、それぞれ、反応温度にせしめた他は、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ２）及びポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｂ１）～（ＰＡＡ－Ｂ３）を得た。
Figure 0007425537000049
［実施例１～１０及び比較例１，２］
合成例１～合成例５で得られたポリアミック酸溶液を、得られる液晶配向剤中の溶媒が下記表２及び下記表３に示す組成になるように、撹拌しながら、溶媒及び添加剤を加え、更に室温で２時間撹拌することにより、それぞれ液晶配向剤を得た。
Figure 0007425537000050
Figure 0007425537000051
なお、表２及び表３の※１～※３は、以下に示す通りである。
※１：全ての重合体１００重量部に対する各重合体の導入量（重量部）を示す。
※２：全ての重合体１００重量部に対する各添加剤の導入量（重量部）を示す。
※３：液晶配向剤１００質量部に対する溶媒の導入量（重量部）を示す。
＜ラビング法による液晶表示素子の作製＞
３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
第３層目の画素電極は、特開２０１４－７７８４５号公報に記載の図（図３）に示される、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。また、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、且つ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜面に、ロール径１２０ｍｍ、ローラー回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件で、レーヨン布によりラビング処理を施した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
＜駆動直後のフリッカーレベルの評価＞
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
フリッカーレベルの測定では、点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集／データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で読み取った。フリッカーレベルは下記式［８］で算出した。
フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００ ・・・［８］
式［８］において、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集／データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
フリッカーレベルの評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３％未満を維持した場合に、「○」（駆動開始直後にフリッカーシフトが起こり難い）と定義して評価を行った。６０分間でフリッカーレベルが３％以上に達した場合には、「×」（駆動開始直後にフリッカーシフトが起こり易い）と定義して評価した。
そして、上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。
＜評価結果＞
上記実施例１、２、及び比較例１、２の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間の評価、及び駆動直後のフリッカーレベルの評価の結果を下記表４に示す。
Figure 0007425537000052
表４に見られるように、実施例１及び実施例２の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、駆動開始直後にフリッカーシフトが起こり難いことが判る。
本発明のジアミンにより得られた液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、駆動開始直後のフリッカーシフトを低減した液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｌｆ－Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）液晶表示素子等、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 下記式［１］で表されることを特徴とするジアミン。
    Figure 0007425537000053
     （式［１］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又はヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基を含む炭化水素基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結された炭化水素基；ケイ素原子を含有する炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；アミノ基；及びアミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基等のカルバメート系の保護基によって保護された不活性基から選択され、前記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、前記炭化水素基の水素原子の一部は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、ケイ素原子、又はハロゲン原子に置き換えられてもよい一価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数２～３のアルキレン基である。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基を含む炭化水素基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結された炭化水素基；ケイ素原子を含有する炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；アミノ基；及びアミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基等のカルバメート系の保護基によって保護された不活性基から選択され、前記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、前記炭化水素基の水素原子の一部は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、ケイ素原子、又はハロゲン原子に置き換えられてもよい一価の有機基に置換されていてもよい。）
  2. 式［１］で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体であって、前記重合体は下記式［４］で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化合物であるポリイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする重合体。
    Figure 0007425537000054

    （式［１］中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立して単結合、－Ｏ－、又は－Ｓ－であり、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立して－Ｈ、－ＯＨ、＝Ｏ又は一価の有機基であり、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立してエチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基又は２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基である。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
    Figure 0007425537000055

    （式［４］中、Ｘ １ は、テトラカルボン酸誘導体由来の四価の有機基であり、Ｗ １ は、式［１］で表される構造を有するジアミン由来の二価の有機基である。Ｒ ５ 及びＲ ６ は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数２～５のアルキニル基を表す。）
  3. 請求項２に記載の重合体と有機溶媒とを含有する液晶配向剤。
  4. 請求項３に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
  5. 請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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