DD143609A5 - Verfahren zur herstellung von di-bzw.tri-isatosaeure-derivaten - Google Patents

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DD143609A5
DD143609A5 DD79212125A DD21212579A DD143609A5 DD 143609 A5 DD143609 A5 DD 143609A5 DD 79212125 A DD79212125 A DD 79212125A DD 21212579 A DD21212579 A DD 21212579A DD 143609 A5 DD143609 A5 DD 143609A5
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Abstract

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden angewandt als Kettenverlängerer bei der Herstellung von elastoineren Ktinststoffen« Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt,, worin beispielsweise bedeuten: n 2 oder 3? X Sauerstoff oder Schwefel; R Rest der allgemeinen Formel II, worin beispielsweise bedeuten: m 1 oder 2; у bi- oder trivalenten Alkylrest; B Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Z, gegebenenfalls substituierter, Phenylen-1,4 dioxy- oder, gegebenenfalls substituierten, 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Rest, an den gegebenenfalls ein Benzolkern anneliert sein kann., Bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine einfache Umsetzung der Reaktanten und verleihen den Kunststoffen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Strukturfestigkeit, Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit. Formeln I und II

Description

10.9*1979 AP C07C/212 125 55 264-11-
Verfahren zur Herstellung von Di- bzw» Tri-Isatosäure-Derivaten t_...^ ;
Anwendungsgebiet der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Di- bzw. Tri~Isatosäure~Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Kunststoffe, insbesondere Polyharnstoffe und Polyurethane, welche diese Verbindungen enthalten und deren Herstellung»
Charakteristik^,.der bekannten^ technische^
Bei der Herstellung von elastomeren Kunststoffen mit'hohem Elastizitätsmodul erfolgte bisher der Aufbau der Polyaddukte vorzugsweise unter Kitverwendung niedermolekularer, aromatischer Diamine, wie z. B. 4,4f-Diamino-3,3'-dichlore diphenyl-methan, als Kettenverlängerungsmittel. Bei diesen Diaminen wird durch das in ortho-Stellung zur Aminogruppe befindliche Chloratom die Reaktivität der Aminogruppe 'gegen Isocyanate soweit vermindert, daß die Bedingungen zur Herstellung von Kunststoffen in der flüssigen Phase einigermaßen brauchbar sind.
10*9*1979
AP C07C/212 125
55 264 11
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Kettenverlängerungsmitteln, die eine längere Gießzeit und damit eine bessere Verarbeitbarkeit der elastomeren Kunststoffe ermöglichen und Kunststoffe mit besserer thermischer Beständigkeit und besserer Zug- und Strukturfestigkeit ergeben* ., · ·
Darlegung des Wesens^,der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Kettenverlängerungsmittel geeignet sinde . . '
Es wurde gefunden, daß die neuen Di- bzw. Tri-Isatosäure-Derivate der allgemeinen Formel I
CO-X -- R
, (D
worin η für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II
-[ u
Z -
(ID
darstellt j worin m für 1 oder 2 eteht? Y für B stehts wenn m für 1 steht« Y weiters für einen bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1-4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls
v .. 10.9.1979 s
AP C07C/212 125 55 264 11
durch Cl,.NOρ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,4f-dioxy oder für einen gegebenenfalls durch diese Substituenten substituierten 5- bis 7-gliedrigen, ein oder mehrere N-, S- und/oder O-Atom(e) aufweisenden heterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kann, sich ausgezeichnet als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen eignen« Sie ermöglichen eine sehr einfache Umsetzung der Reaktanten zu den gewünschten Kunststoffen und verleihen diesen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Strukturfeetigkeit, Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit.
Diese neuen Verbindungen I sind reaktionsträger als 4,4'-Diamino-3,3f-dichlor-diphenylmethan. Dadurch läßt sich eine wesentlich längere Gießzeit und damit auch eine leichtere Verarbeitbarkeit erreichen, da die Zeitkomponente keine so ausschlaggebende Rolle spielt, wie bei den bisher eingesetzten Kettenverlängerern. Der Einsatz der neuen Verbindungen I führt zu Kunststoffen, die den bisher bekannten bezüglich thermischer Beständigkeit sowie Zug- und Strukturfestigkeit weit überlegen sind«
Im Gegensatz zu den bisher als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Diaminen zeigen die neuen erfindungsgemäßen Ester außerdem keine kanzerogene Wirkung«
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel
10.9.1979
AP C07C/212
55 264 11
0== c _ A
I I (IV)
— F.
steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Meder-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substituierter Methylen- oder Ä'thylenrest ist und die übrigen Substituenten die oben genannte Bedeutung, haben, und insbesondere
solche Verbindungen I,
worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in
\A
der A für den Rest -.C- steht, worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben«
Weiterhin sind Verbindungen der allgemeinen formel I, worin η = 2 oder
3 ist, X für 0 oder-S steht und.R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder -CH2CHCH2- steht, wenn m für 2 steht, B für einen Äthylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie oben definierten Heterocyclus stehen, vorteilhaft« ·
Besonders bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die sie Kunststoffen verleihen können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
-Q-B-X-C —
10*9.1979
A"? C07C/212
55 264 11
, (Ia)
worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und Rp unabhängig voneinander niederes" Alkyl, insbesondere Methyl, oder Wasserstoff, B Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere die
Reste CH-3 .. . -
-CHp-CHp oder -CH-CHg- und Q eine einfache Bindung, einen Rest der allgemeinen Formel
I1 0 H
R2 I C — I Il — C I
-CH2- I U I TI
,(Ib)
oder der allgemeinen Formel
R2~ -CH0-CH-CH0 -
X 0=0
σ ι
C=O
(Ic)
10.9.1979.
AP C07C/212
55 264 11
bedeuten, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel, IL und Rp jeweils die obengenannte Bedeutung haben, sowie weiters Verbindungen der allgemeinen Formel
C-X-Alk-Ö
Ii
Q-AIk-X-C
(Id)
worin Alle für Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere für Äthylen oder Isopropylen, X für Sauerstoff oder Schwefel und Q für eine -O-Brücke oder den Rest der Formel -T-
steht, worin T einen Alkylenrest mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere den Rest
-C- bedeutet DH
Im einseinen haben sich weiterhin die folgenden einzelnen Verbindungen als vorteilhafte Komponenten für die Kunststoffe herausgestellt?
0(CHo)
CH-
CH.
0(CH2)2- Έ N- (CH2)20C
10,9*1979 . AP C07C/212 125 55 264 11
CH3
CH.
- N N-CH5-CH-CH9
C=O
0. CH3
> H
10.9*1979. . AP C07C/212 125 55 264 11
W "
CH,
C-S(0H2)2-U
HH,
-(CHg)2O-C
H,
KH,
0 Η
U-CH2-CH2-O-C
10.9.1979 . AP C07C/212 125
55 264 11
Ii
O(CH2)2O-CV
CH3 0
CX"
.)2ο-ό.
// W Jl 3 (J W. C -OCHCH2O
CH, 0 OCH2CHO-C
und
HH,
10.9.1979.
AP C07C/212 125 55. 264 11
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel I
CO-X
KH
, (D
Jn
worin η für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II
-f Z - B-] L Im
(ID
darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für B steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen-bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1-4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch Cl,.HO2 oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,4'-dioxy oder für einen gegebenenfalls durch diese Substituenten substituierten 5-bis-7-gliedrigen, ein oder mehrere TS--, S*- und/oder O-Atom(e) aufweisenden, heterocyclischen Rest steht».an den gegebenenfalls ein Benaolkern anneliiert sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
1 2125
10.9.1979
AP C07C/212 125
55 264 11
R -CEH)n (HD
worin R, X und η die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
Bevorzugt wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt, in
der Z für einen Rest der allgemeinen Formel
~ C A
(IV)
IT-
steht, v/orin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Nieder-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substituierter Methylen- oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Weiterhin ist es bevorzugt, eine wie oben näher bezeichnete Verbindung III erfindungsgemäß mit Isatosäureanhydrid umzu~ setzen, . . ......
in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in
R1 R2
der A für den Rest - C - 3teht, worin R1 und R2 Wasser-. , stoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Weiterhin ist es günstigs eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, worin η = 2 oder
- 10*9.1979
' . - . AP C07C/2T2 125
55. 264 11
3 ist, X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m ~ 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder -CH2CHCH2- steht, wenn m für ' 2 stehts B für einen Äthylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie oben definierten Heterocyclus stehen,, derart, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R -^XH)n (III)
worin R, X und η die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzte
Yfegen den vorteilhaften Eigenschaften ist es besonders be*~ vorEugt, Verbindungen der allgemeinen Formel Ia herzustellen, worin die Substituenten, die oben bei dieser Verbindung Ia genannten Bedeutungen haben, indem man ein Diol der allgemeinen Formel
C —
HX-B-N H-Qf-B-XH , (Ila)
worin R^5 R^, X und B die obengenannte Bedeutung haben und Q'für eine einfache Bindung oder einen Rest der allgemeinen Formel Ib steht, oder ein Triol der allgemeinen Formel
10.9.1979.·
AP C07C/212
55 264 11
R1 0
I1 I!
C C
I I
HX-B-N JI-CH2-CK-CH2-N IT - B-XH , (lib)
0 XH
worin R-,, R2, X und B obige Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umsetzt. Von den eben genannten Diolen und Triölen haben jene günstige Eigenschaften, worin R-j und Rp für Methyl stehene
Zur Herstellung der ebenfalls wegen ihrer Eigenschaften vorteilhaften schon obengenannten Verbindungen Id wird ein Alkohol der allgemeinen Formel
XH-AIk-O-/ y. Q- AlK -XH (lld)
worin Alk, X und Q die obengenannte Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umgesetzte
Vorteilhaft erfolgt, die Umsetzung der Verbindungen III mit mindestens zwei--bzw· mindestens drei Äquivalenten Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen, wie. z. B. ITaOH oder KQH, unter Erhitzen auf T^mper.aturßn von 30 bis 150 0C, vorzugsweise von 45 bis 130 0C. Die Reaktion kann in Gegenwart .oder in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden* Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken, vor« zugsweise werden 1 - 10 Gew»-Teile Base pro 100 Gew»-Teile
10,9*1979
AP C07C/212 125
55 264 11
Isatosäureanhydrid eingesetzt* Nach beendeter Gasentwicklung ist die Reaktion abgeschlossene Katalysator und überschüssiges Isatosäureanhydrid werden gegebenenfalls nach Zugabe von inertem Lösungsmittel durch Filtration entfernt, und das erhaltene Endprodukt wird entweder direkt durch Kristallisation oder durch Behandeln mit Säure» Ausschütteln mit Wasser und folgende Kristallisation rein erhalten»
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der oben genannten Verbindungen der allgemeinen 'Formel I bzw. der wie oben beschrieben hergestellten Verbindungen I zur Herstellung von Kunststoffen bzw«, als Zusatz bei der Herstellung von Kunststoffe^ insbesondere Polyurethanen bzw· Polyharnstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren. Gegenstand der Erfindung sind somit insbesondere auch Polyharnstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unte.r Einsatz von mindestens einer der vorgenannten Verbindungen I und einem Polyisocyanat hergestellt sind und die Herstellung dieser Kunststoffe*
Die Herstellung der Kunststoffe unter Einsatz der neuen erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen I nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kann nach allen Verfahren erfolgen, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind» Das bedeutet, daß die Umsetzung der neuen Verbindungen mit Polyisocyanaten jeder.Art unter Mitverwendung aller in der Polyurethanchemie bekann~ ter Zusatzstoffe, wie z* B. Katalysatoren, flammhemmenden Substanzen usw» erfolgen kann·
Als Polyisocyanate können bei der Herstellung der Polyaddukte unter Verwendung der oben beschriebenen neuen erfindungsgemäßen Verbindungen I alle beliebigen in der Poly-
15 · - d
10.9.1979
AP C07C/212 125
55 264.11
urethanchemie bekannten Polyisocyanate eingesetzt werden, wie 2. B. Tetramethylendiisocyanat, Eexamethylendiisocyanat, 2j4-Biisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethyn und dgl.
Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten "modifizierten Polyisocyanaten", d· h» Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine N,ITf-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen freien Polyisocyanaten.und/oder Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und zwei/oder mehrwertige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mehr als eine NCO-Gruppe und mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der "modifizierten Polyisocyanate" haben in der Regel einen Gehalt von 1 bis 85 Gewo-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^, an "modifiziertem Polyisocyanate
Die Herstellung der Allophanatpolyisocyanate kann s. B.· entsprechend der DE-OS 2 008 064 erfolgen. Diisocyanate, wie Toluylen-2y4-diisocyanat bzw. Gemische desselben mit Toluylen~2,6-diisocyanat werden hierfür bevorzugt verwendet»
Als erfindungsgemäß verwendbare modifizierte Polyisocyanate kommen auch Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyiso-
10*9.1979
AP C07C/212 125
55 264 11 '.
cyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten in Frage»
Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 gew.~$ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
2 l! 2
OCN - 0Λ - N - C - Έ - QT - ICO
CU -',R -U-C=OX1
in der Q2 feinen CJ1 - C10~Alkylrest, C5- bis C^-Cycloalkylrest Cj- bis C^-^ralkylrest oder Cg- bis C.Q-Arylrest und X = Wasserstoff oder die Gruppierung
χ1 = - ( - CO - Έ - )n - H
<22- HCO
bedeutet, in der Q die bereits genannte Bedeutung aufweist und ri eine ganze Zahl von 0-5 darstellt, in Biuretgruppenfreien Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf · die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten mindestens 20 Gewebeträgt«
Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z«. B* nach der.Lehre der GB-PS 889 050 oder nach der DE-PS 1 101 394 erfolgen..Erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder durch Umsetzung von 2,4- und/ oder 2s,6-Toluylendiisocyanat, 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat und/oder seiner Isomeren oder eines Polyisocyanat-Gemisches,
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welches durch Anilin-Formaldehyd-Ko-ndensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten v/orden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyisocyanate enthalten bevorzugt 0,03 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 051 - 2 Gew*-%, an chemisch gebundenen Emulgatoren.
Diese Emulgatoren besitzen vorteilhaft -OH, Amino-, Amido-, -COOHt, SH-; oder Urethangruppierungen und werden durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut entsprechend der Lehre der DE-OS 1 963 189·
Als Ausgangsmaterial können erfindungsgemäß desweiteren als Isocyanatkomponenten solche Polyisocyanate verwendet v/erden, die sich durch einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten auszeichnen tind gegebenenfalls einen höheren Verzweigungsgrad als reine difunktionelle Isocyanate aufweisen. Diese Isocyanate haben oft einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Isocyanaten von 10 - . 70 .%, vorzugsweise von 20 - 50 %, gelöst in Urethangruppenfreien Polyisocyanaten.
Als modifizierte Polyisocyanate können auch Lösungen von mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in,flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten verwendet werden. Derartige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate sowie Verfahren.zu ihrer Her-. Stellung sind z. B. in den DE-PS 95.1 168, . 113. 869., 112 285* 1-022 789, 123 729 sowie GB-PS 89 809, 821 158, 827 120, 856 372, 927 173,.920 080, 952 931, US-PS 3 154 522, 2 801-244s PR-PS 1 510 342 sowie in der BE-PS 718 994 genannt". Als Polyisocyanate, .die mindestens"einen Isocyanur-
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säurering aufweisen, kommen bevorzugt polymere Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit 4i4'~Diphenylmethan-diisocyanat bzw. seine Isomeren, in Präge.
Diese er find.ungs gemäß zu verwendenden Isocyanate werden so erhalten, indem man das Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanat in der Regel in Mengen von 1 - 85 Gew»-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Polyisocyanat- . lösungen] in den flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten löst. ·
Als Urethangruppen- bzw· Allophanatgruppen- bzw. Isocyanuratgruppen- bzw« Biuretgruppen-freie Polyisocyanate können aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Isocyanate verwendet werden, v;ie z. B· in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seite 755 und folgende, beschrieben sind. Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate oder deren Isomerengemische oder derartige nicht destillierte Isomerengemische, Diphenylmethan-4,4'?, -2,4'-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1 „5-diisocyanat, Triphenylinethan-4,4', 4"-triisocyanat, Isophoron-diisocyanat, durch Kondensation von Anilin und/ oder alley !substituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung gewonnene Polyphosphonylpolymethylenpolyisocyanate, Carbodiimid-Isocyanat-Addukte auf-, weisende Isocyanate, wie sie z. B· nach der DE-PS 1 092 erhalten werden* ' . * ' - .
Die unter Verwendung der neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Polyaddukte zeichnen.sich wie" bereits eingangs erwähnt gegenüber entsprechend aufgebauten Poly-
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urethanen durch eine Reihe bemerkenswerter Vorteile aus· Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläuterte
Beispiel 1 :
0 ' C0(0H2)2
CH
HlJ-OH2-H
2)2 HlJ-OH2H
Eine Lösung von 35,6 g Methylen - bis-i/3~(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoiii7 in 200 ml Dioxan wurde mit 1 g pulverisiertem Hatriumhydroxyd und.35,9· g Isatosäureanhydrid versetzt, 4 Stunden auf 80 0C und 1 Stunde auf 100 0C erwärmt, das Dioxan wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Toluol gelöst» Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert ? das Piltrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Äthanol-Wasser kristallisiert« Man erhielt 56,4 g (95 % der Theorie) weiße Kristalle vom Fp, 140
Dunnschichtchromatographie auf Kieselgel; RF. (Toluol-Aceton, 3:1) = 0,48 IR (KBR): 2,85 und 2,95 (WH2); 3,38 (C6H4);.. 5,63 (1M30-N); 5,85.^JrCO-C (CH3)2-7; 5,95 (Ester); 6,18; 6,29? 6,39 (C6H4); 6,91; 8,05; 13,1; 13,29 und 14
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MR (60MHz, COCl3): cT= 1,42 (S,4XCH3), 3,7-4,62 ZA2B2 2.x (CH2)27; 5,02 (3,H-CH2-H); 5,57 (br.S, 2xKH2); 6,40-7,88 (m, 2xCgH.)ppm·
i ber.: C: 58,6 % H: 5,72 % N: 14,14 % 0:21,54 % gef«: 58,4% 5,7 % 14,0 % 21,6%
Beispiel i2:
CH3 H-CH2-CH-CH2- H
Eine Lösung von 40,04 g 1,3~Di- /3-(2~hydroxyäthyl)-5,5-d'imethylhydantoinyl7 ~2-hydroxypropan in 200 ml Dioxan wurde mit 1g pulverisiertem Kaliumhydroxyd..und 53,85.g Isatosäureanhydrid versetzt* 7 Stunden auf 80 0C und 1 Stunde auf 100 0C erhitzt«
Anschließend wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Toluol gelöst und der unlösliche Anteil abfiltriert· Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und das Produkt mit Toluol-Easigsäureäthylester 7 : 3 eluie.rt· Man erhielt 46,2 g (61 % der Theorie), vom Fp. =138 0C. Dünnschicht-
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Chromatographie auf Kieselgelplatten! RF (Toluol-Aceton 3:1) = 0,27 Beispiel 3:
Eine Lösung von 216 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl» hydantoin in 350 ml Dioxan wurde mit 20 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 358 g Isatosäureanhydrid versetzt und 8 Stunden auf 100 0C erhitzt.-Hach dem Abkühlen wurden 300 ml Toluol zugesetzt, der Niederschlag wurde abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingedampft· Der Rückstand wurde aus Äthanol-Wasser kristallisiert«-Man erhielt 443,5 g ··.·..· (96 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 107 0C schmelzen.
Dunns chientchromato graphi e auf KieseIgelplac ten;
RP (Toluol-Aceton 3:1 ) =-0s4 RP (CHCl3-CH3ZO 10:1) = 0,52
IR (Nujol): 2,86 und 2,96 (Mi2)''; 5,68 (K-CO-Ii);. 5,89 ^-CO-C (CH3).. 2? 5,90 .(Ester); 6s20; 6,30; 6,40 ( 6,90; 7;75; 8,05; 12,98; 13,30; 14
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(60 MH2, . COCl3): if= 1,37 (S,. 2XCH3); . 3*4-4,13 (m,2x HCH2)? 4,43 (m, 2x OCH2); 5,71 (br. S, 2x M2); 6,33 8,0 (m, 2x CgK.) ppm»
I ber«: Cj 60,78 % Hi 5,76 % Έι 12433 % gef.s 60,97% 5,79% 12,20%
Beispiel 4 :
CH-
0 CH3
,-C-O-CH-CH,
•ΜΗ,
-H H-CHg-CH- 0-ir
Eine Lösung von 24,4 g 1,3-Di-(2-hydroxy-2«-raethyläthyl)-5j5~dimethy!hydantoin in 100 ml Dioxan wurde mit 0,5 g pulverisiertem Kaliumhydro2cyd und 48S9 g Isatosäureanhydrid versetzt und 6 Stunden auf 90 0C und 3 Stunden auf 100 0C unter Rühren erhitzt« Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Piltrat im Vakuum eingedampft, der Rückstand auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und das Produkt mit Toluol-Essigester 8:2 eluiert. Uach Kristallisation aus Äthanol-Wasser erhielt man 34,3 g (71,2 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 115 0C schmelzen« -
Diinns c hi c h t c hr 0 mat g graphi e _a u f __ Ki e 3 e 1 ge 1 ρ la 11 e η:
Rf .(Toluol-Aceton 3:1) = 0,79
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Beispiel 5?
a) Herstellung der Ausgangsverbindung Stufe 1:
Cl (CH
21,6 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin werden in 100 ml Toluol gelöst, 29,74 g (0,25 Mol) Thionylchlorid zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt» Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und der Rück- ., stand aus Äthanol-Wasser kristallisiert. Man erhält 23,4 g (92,5 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 59 0C schmelzen.
Rf (Toluol-Aceton 3 ' 1) = 0,63
NMR (60 MHz, CDCl3): = 1,43 (s,2xCH '), 3,34-4,0 (2qu., 2x CH2 2)ppm.
IR (KBr); 3S39 (c-H)s 5,65 (o=o); 5,85 (c=o);' 6,90 (CH2-CH3); 7,55? 7,95; 8992; 10,50 und 13,10
Analyse: ber.: C: 42,71 % H: 5,58 % H: 11,07 % Cl = 28,01 gef.: 43,03% 5,57% 11,07% 27,85%
b) Stufe 2:
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CH
^Y3
)2C1 + 2NaSH-^HS (CSU)9S N(CHp)pSH
)2U Tj(CH )2C1 + 2NaSH-^HS (CSU)9S
Y Y
25,3 g (0,1 Mol) 1,3~M-(2-chloräthyl)-5,5-dimethylhydantoin werden in100 ml Äthanol gelöst, 15 g Natriumhydrogensulfid zugesetzt I und 5> Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser dreimal gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Methylenchlorid-Petroläther kristallisiert. Ausbeute 21,5 g (86,7 % der Theorie). .
c) Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:
CH3 HN
H H(CH,)„i
T
24,8 g (0,1 Mol) r,3-Di~(2-mercaptoäthyl)-5,5~dimethyl~ hydantoin werden in 50 ml Dioxan gelöst, 2 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd .und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 8 Stunden unter Rühren auf 90 0C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 46,7 g (96,1 % der Theorie).
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Beispiel 6;
Eine Lösung von 22,2 g 1, 3-M-(2-hydroxyäthyl)-benziinidazol-2-on in 500 ml Dioxan wurde mit 0,5 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 48,9 g Isatosäureanhydrid versetzt und
2 Stunden unter Rühren auf 70 0C erwärmt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und" mit Methylenchlorid gewaschen« Man erhielt 40,9 g.(89 % der Theorie) weiße Kristalle vom
/ Schmelzpunkt 215 0C*
Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten: Rf (Toluol-Aceton 3:1)= 0,39 Beispiel 7:
63,2 g 2,2 - Di - β - (2 - hydroxyäthoxy) - phenyl? - propan wurden geschmolzen, 71,8 g Isatosäureanhydrid und
3 g pulverisiertes Natriumhydroxyd zugegeben und dieses Gemisch 4 Stunden auf 110 0C erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Toluol versetzt, der unlösliche Anteil abfiltriert und das Filtrat unter Rühren langsam mit 100 ml Petroläther versetzt. Der so entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Aceton-Äthano!-Wasser kristallisierte Die so erhaltenen weißen Kristalle schmelzen bei 125 0C.
pünnschichtchromatojgraphie auf Kieselgelplatten:
Rf (Toluol-Aceton 3:1) = 0,51 · ... . IR (KBr): 2,85 und 2,95 · (MH2) i-3,38. .(CgH4)TS,92 (Ester); 6,2? 6,3; 6,63; 6,72; 6,90;, 7,77\ 8,42 und 12,0/*,
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(COCl3. 60 MH2)? ^=1,67 (Sc 2XCH3); 4,07-4,82 /m, 2x (CH2)2/i 5,55 (br.s, 2x M2); 6535 -. 8,O-(m,'4XCgEL) ppm.
2)2
Analv_sej_ ber·: C: 71,46 % H: 6,18% Ήι 5,05 % " 0: 17,31 % gef.: 71,5 % 6,2 % 5,3 % 17,2 %
Beispiel 8;
67 g (0,5 Mol) 1s4-Di~(2-hydroxyäthoxy)-benzol werden in 300 ml Dioxan suspendiert, 5 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 179j5 g (1,1 Mol) Isatosäureanliydrid zugegeben und 10 Stunden unter Rühren auf 90 0C erwärmte Das Reaktionsge~ misch wird eingedampft, der Rückstand mit 300 ml Methylenchlorid behandelt und der unlösliche Anteil abfiltriert· Das Piltrat wird dreimal bei pH 9 und zweimal bei pH 7 gewaschen, mit natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol kristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle, die bei 125 0C schmelzen.
a): Herstellung der Ausgangsverbindung
/7-r\ « *
Y/ \)~0H + 2BrCH2CHOH g
2K0H
\V0CH2CH0H
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Eine Lösung von 11,Og (0,1 Mol) Hydrochinon in 100 ml Methanol wird mit 11,2 g (0,2 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxyd versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und sodann mit einer Lösung von 41,7 g (0,3 Mol) 1-Brom-2-propanol in 100 ml Methanol versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt« Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand dreimal bei pH 9 und dreimal bei pH 7 mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol-Wasser kristallisiert. Man erhält 16,95 g (75 % der Theorie) weiße Kristalle.
b)i Herstellung der gewünschten Verbindung
O CH, CHQ O
QII I 3 /r-Λ I * Il C-OCHCH2 0-Γ V. OCH2 CHO-C-
NH . H^
2 c
Eine Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) 1,4-Di-(2-hydroxy~propy~ loxy)-benzol in 50 ml Dioxan wird mit 2 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid versetzt und 10 Stunden auf 90 0C erhitzt· Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Man erhält 41,3 g (89 % der Theorie) weiße Kristalle.
Beispiel 10;
a) Herstellung der Ausgangsverbindung, Stufe 1: ' *
H0(OT2)20-^3-0(CH2)20H + 2SOCl2 > Cl(CH2)20-/> M-O(CH2
„ . 28 . - ^ β & ä ^ ^
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19,8 g (0,1 Mol) 1,4^Di-(2-hydroxyäthoxy)-benzol werden In 100 ml Toluol gelöst, 35,67 g (O83 Mol) Thionylchlorid zugegeben, 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt, eingedampft und aus Äthanol-Wasser kristallisiert« Ausbeute 21,3 g (90,7 % der Theorie)*
b) Stufe 2:
Cl(CH0)
V0(CHo)oSH
0)0
Cd
23,49 g (0,1 Mol) 1,4-Di-(2-ohloräthoxy)-bensol werden in 100 ml Äthanol gelöst, 16,8 g (0,3 Mol)' Natriumhydrogensulfid zugegeben und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampfts der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Methylenchlorid-Petroläther kristallisiert. Man erhält 19,8 g (86,1 % der Theorie) weiße Kristalle*
c) Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung
It
VV-0(CH2)2S-C-//
H2H
23,Og (0,1^Mol) 1,4-Di-(2~mercaptoäthoxy)-benzol werden in 50 ml Diozan gelöst, 1 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 8
10.9.1979 . AP C07C/212 55 264 11
Stunden unter Rückfluß auf 90 0C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Ausbeute 44,7 g (95,5 % der Theorie).

Claims (10)

  1. Erf in dung sansprüche ·.
    Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der :"' " ' allgemeinen" Formel· I
    CO-X-4-R . -
    , (D
    worin η für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II
    4-Z - B I- . , (II)
    L Jm
    darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für B steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen bi-oder trivalenten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch Cl, NO^ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,41-dioxy oder für einen gegebenenfalls durch diese Substituenten-substituierten 5- bis 7-gÜedrigen, ein oder mehrere N-, S- und/oder O-Atom(e) aufweisenden heterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kannf gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R -^XH)n ·" (III)
    10.9.1979 APC07C/212 125 55 264 11
    worin R, X und η die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
    Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I . . gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, in der Z für einen Rest djer allgemeinen Formel
    ! Il (IV)'
    — IT
    steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Meder-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substituierter Methylen- oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die im Punkt 1 genannte Bedeutung haben.
    Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I- gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in der A für den
    Rest Ε,1 R2 .
    - C - steht, worin R^ und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die . im Punkt 1 genannten Bedeutungen haben.
    nach Punlrb 1, , _
    Verfahren fzür Herstellung von-Verbindungen der allge-=.
    meinen Formel I worin η = 2 oder 3 ist,
    X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgemeinen
  2. 10.9*1979 APC07C/212 125 55 264 11
    Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist,- Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1.-5 Kohlenstoffatomen oder -OH2CHCH2- steht, wenn m für 2 steht, B für einen Äthylen- oder Isopro» pylen- "und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie in Punkt 1 definierten Heterocyclus stehen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel ·
    (III)
    worin R, X und η die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
    S*. Verfahr en pur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel .
    worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und' R2 unabhängig voneinander niederes Alkyl, insbesondere Methyl, oder Wasserstoff, B Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbe»
    (TR
    sondere die Reste ρ und Q eine
    einfache' -CH2-CH2- oder -CH-CH2-Bindung, einen Rest der allgemeinen Formel
  3. 10.9.1979 APC07C/212 55 264 11
    , (Ib)
    R0— C C=O
    -CH0-CH-CH0-I N— » U°'
    O=C ITH2 O
    bedeuten, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel, R^ und Rp jeweils die obengenannte Bedeutung haben,
    gekennzeichnet dadurch, daß man ein Diol der allgemeinen Formel
    0 R1I! I1 C——C-R0
    HX-B-N^lT-Q'-B-XH · , (Ha) ö '.
    worin R1, Rg, X und Bdie obengenannte Bedeutung haben, und Q' für eine einfache Bindung oder einen Rest der allgemeinen Formel Ib steht, oder ein Triol der allgemeinen Formel
    APC07C/212 125 55 264 11
    R1 O R1-O
    I1 Il I1 Il
    R2 - C— C R2- C C
    N-CH0-CH-CH9-U U-B-XH , (Hb)
    2 I 2 \ /
    XH
    worin R^, R2, X und B obige Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umsetzt·
    Verfahren nach Punkt 5", gekennzeichnet dadurch, daß ein Diol oder Triol der allgemeinen Formeln Ha oder lib eingesetzt wird, worin R^ und R? für Methyl stehen.
    ' nach Ptraikt 1,
    f. VerfahrenuäurHerstellung von neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
    Q-AIk-X-C-/ λ (Id)
    worin Alk für Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbeson dere für Äthylen oder Isopropylen, X für Sauerstoff '- oder Schwefel und Q für eine -O-Brücke oder den Rest der Formel /^^X steht, v/orin T einen Alkylen
    rest mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere den Rest -C-
    • · CH3
    bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel :
    -55-
    XH-Alk-O-£ V-Q-AIk-XH (lld)
    worin Alk, X und Q die obengenannte Bedeutung haben, . mit Isatosäureanhydrid umgesetzt wird.
  4. 8. Verfahren nach Punkt 1.r' . dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    HO(CH9)- N N-CH9-N N(CH9)o0H
    9)o0
    oo
    mit mindestens zwei" Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
    9» Verfahren nach Punkt 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    K0CCK2)2-NN-CH2-CH-CH2-N N
    V 0H- T
    mit mindestens drei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
    10e Verfahren nach Punkt 1? dadurch gekennzeichnet, daß man. eine Verbindung der Formel
    KO (CH2) 2- N ' ' N- (CH2) 2 OH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt«
    11· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    HO-CH-CH2-N N-CH2-CH - OH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt«
    12» Verfahren nach Punkt Λ9 dadurch gekennzeichnet9 daß man eine Verbindung der Formel
    O CH3
    HS(CH2)2-N N(CH2)2SH .,8
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzte
    13· Verfahren nach Punkt; 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    CH3
    HD(CH2) 2-N^n-
    2) 2
    OH
    Y ,4» Y
    mit mindestens drei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
  5. 14. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    HO-CH9-CH-N N-CH2-CH2-OH
    UZ ""2 "^CS
    Il
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt,
  6. 15. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man1 eine Verbindung der Formel
    HO(CH,
    CH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt,
  7. 16. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet* daß man eine Verbindung der Formel
    HOCHCH2O
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
    -38 - . 11 £
  8. 17. Verfahren nach Punkt 1,- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    HO(CH2)20-/ \_o(CH2)2OH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt,
  9. 18. Verfahren nach· Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel . ·
    HOCHCH2O-^ A-OCH2CHOH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
  10. 19. Verfahren nach Punkt 1S . dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    CHg)2O-/ \_0(CH2)2SH
    mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid umsetzt.
    20·'Verfahren nach einem der Punkte 1 ' bis 19", gekennzeichnet dadurch, daß die Uisseizung de? Yerbindungen III mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, * vorzugsweise in Gegenwert von Basen, bei Temperaturen von 30 ~ 150 °Cj vorzugsweise von 45 - 130 0C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird* : ·
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