DE2914545A1 - Di- bzw. tri-isatosaeure-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Di- bzw. tri-isatosaeure-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2914545A1 DE19792914545 DE2914545A DE2914545A1 DE 2914545 A1 DE2914545 A1 DE 2914545A1 DE 19792914545 DE19792914545 DE 19792914545 DE 2914545 A DE2914545 A DE 2914545A DE 2914545 A1 DE2914545 A1 DE 2914545A1
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Description

  • Di- bzw. Tri-Isato,säure-Derivate, Verfahren
  • zu deren Herstellung und deren Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Di- bzw.
  • Tri-Isatozsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Kunststoffe, insbesondere Polyharnstoffe und Polyurethane, welche diese Verbindungen enthalten und deren Herstellung.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen Di- bzw. Tri-Isato -säure-Derivate der allgemeinen Formel I worin n für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für B steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1 - 5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch CL, NO2 oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,4'-dioxy oder für einen gegebenenfalls durch diese Substituenten substituierten 5- bis 7-gliedrigen, ein oder mehrere N-, S- und/oder 0-Atom(e) aufweisenden heterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kann, sich ausgezeichnet als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen eignen. Sie ermöglichen eine sehr einfache Umsetzung der Reaktanten zu den gewünschten Kunststoffen und verleihen diesen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Strukturfestigkeit, Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit.
  • Bei der Herstellung von elastomeren Kunststoffen mit hohem Elastizitätsmodul erfolgte bisher der Aufbau der Polyaddukte vorzugsweise unter Mitverwendung niedermolekularer, aromatischer Diamine, wie z.B. 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl-methan, als Kettenverlängerungsmittel. Bei diesen Diaminen wird durch das in ortho-Stellung zur Aminogruppe befindliche Chloratom die Reaktivität der Aminogruppe gegen Isocyanate soweit vermindert, daß die Bedingungen zur Herstellung von Kunststoffen in der flüssigen Phase einigermaSen brauchbar sind.
  • Diese neuen Verbindungen I sind reaktionsträger als 4,4'-Diamino-3,3' -dichlor-diphenylmethan. Dadurch läßt sich eine wesentlich längere Gießzeit und damit auch eine leichtere Verarbeitbarkeit erreichen, da die Zeitkomponente keine so ausschlaggebende Rolle spielt, wie bei den bisher eingesetzten Kettenverlängerern. Der Einsatz der neuen Verbindungen I führt zu Kunststoffen, die den bisher bekannten bezüglich thermischer Beständigkeit sowie Zug- und Strukturfestigkeit weit überlegen sind.
  • Im Gegensatz zu den bisher als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Diaminen zeigen die neuen erfindungsgemäßen Ester außerdem keine kanzerogene Wirkung.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Nieder-Alkyl-Reste, ins besondere Methylreste, substituierter Ethylen oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben, und insbesondere solche Verbindungen I, worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in der A für den Rest steht, worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
  • Weiters sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin n = 2 oder 3 ist, X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1 - 5 Koh lenstoffatomen oder wenn m für 2 steht, 3 für einen Äthylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie oben definierten Heterocyclus stehen, vorteilhaft.
  • Besonders bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die sie Kunststoffen verleihen können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel worin X Sauerstpff oder Schwefel, R1 und R2 unabhängig voneinander niederes Alkyl, insbesondere Methyl, oder Wasserstoff, B Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere die Reste -CH2-CH2- oder und Q eine einfache Bindung, einen Rest der allgemeinen Formel oder der allgemeinen Formel bedeuten, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung haben7 sowie weiters Verbindungen der allgemeinen Formel worin Alk für Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere fü Äthylen oder Isopropylen, X für Sauerstoff oder Schwefel und Q für eine -O-Brücke oder den Rest der Formel steht, worin T einen Alkvienrest mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere den Rest bedeutet.
  • Im einzelnen haben sich weiters die folgenden einzelnen Verbindungen als voxtcilhafte Komponenten für die Kunststoffe herausgestellt: Gegenstand der Erfindung ist weiters ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel 1 worin n für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für 13 steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1 - 5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch C1, N02 oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,4'-dioxy oder für einen ge gebenenfalis durch diese Substituenten substituierten 5- bis 7-gliedrigen, ein oder mehrere N-s S- und/oder 0-Atom(e) aufweisenden lleterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kann.
  • das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R, X und n die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
  • Bevorzugt wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt, in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Nieder-Älkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substitulerter Methylen- oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
  • Weiters ist es bevorzugt, eine wie oben näher bezeichnete Verbindung III erfindungsgemäß mit Isatosäureanhydrid uzzusetzen, in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in der A für den Rest steht, worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
  • Weiterhin ist es günstig, eine Verbindung der allgemeinen Formel I herzustellen, worin n = 2 oder 3 ist, X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgeme-nen Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder -CH2CXCH2-steht, wenn m für 2 steht, B für einen Äthylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie oben definierten Heterocyclus stehen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R, X und n die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt Wegen den vorteilhaften Eigenschaften ist es besonders bevorzugt, Verbindungen der allgemeinen Formel Ia herzustellen, worin die Substituenten, die oben bei dieser Verbindung Ia genannten Bedeutungen haben, in-dem man ein Diol der allgemeinen Formel worin R1, R21xund B die obengenannte Bedeutung haben und Q' für eine einfache Bindung oder einen Rest der allgemeinen Formel Ib steht, oder ein Triol der allgemeinen Formel worin R1, Rziund B obige Bedeutung haben, mit Isatosäure anhydrid umsetzt. Von den eben genannten Diolen und Triolen haben jene günstige Eigenschaften, worin R1 und R2 für Methyl stehen.
  • Zur Herstellung der ebenfalls wegen ihrer Eigenschaften vorteilhaften schon obengenannten Verbindungen Id wird ein Alkohol der allgemeinen Formel worin Alk,iund Q die obengenannte Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umgesetzt Vorteilhaft erfolgt die Umsetzung der Verbindungen III mit mindestens zwei bzw. mindestens drei Äquivalenten Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen, wie z.B. NaOH oder KOH, unter Erhitzen auf Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 45 bis 13o0C. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise werden 1 - lo Gew.-Teile Base pro loo Gew.-Teile Isatosäureanhydrid eingesetzt. Nach beendeter Gasentwicklung ist die Reaktion abgeschlossen. Katalysator und überschüssiges Isatosäureanhydrid werden gegebenenfalls nach Zugabe von inertem Lösungsmittel durch Filtration entfernt und das erhaltene Endprodukt wird entweder direkt durch Kristallisation oder durch Behandeln mit Säure, Ausschütteln mit Wasser und folgende Kristallisation rein erhalten.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. der wie oben beschrieben hergestellten Verbindungen I zur Herstellung von Kunststoffen bzw. als Zusatz bei der Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren. Gegenstand der Erfindung sind somit insbesondere auch Polyharnstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unter Einsatz von mindestens einer der vorgenannten Verbindungen I und einem Polyisocyanat hergestellt sind und die Herstellung dieser Kunststoffe.
  • Die Herstellung der Kunststoffe unter Einsatz der neuen erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen I nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kann nach allen Methoden erfolgen, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind. Das bedeutet, daß die Umsetzung der neuen Verbindungen mit Polyisocyanaten jeder Art unter Mitverwendung aller in der Polyurethanchemie bekannter Zusatzstoffe1 wie z.B. Katalysatoren, flammhemmenden Substanzen usw.
  • erfolgen kann.
  • Als Polyisocyanate können bei der Herstellung der Polyaddukte unter Verwendung der oben beschriebenen neuen erfindungsgemäßen Verbindungen I alle beliebigen in der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z.B.
  • Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dgl.
  • Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate Lösungen von sogenannten "modifizierten Polyisocyanaten1,, d.h. Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten-und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine N,N1-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und zwei/oder mehrwertige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mehr als eine NCO-Gruppe und mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der t'modifizierten Polyisocyanatel haben in der Regel einen Gehalt von 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise lo bis 50 Gew.-/0, an "modifiziertem Polyisocyanat".
  • Die Herstellung der Allophanatpolyisocyanate kann z.B.
  • entsprechend der DE-OS 2 oo8 o64 erfolgen. Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat bzw. Gemische desselben mit Toluylen-2,6-diisocyanat werden hiefür bevorzugt verwendet.
  • Als erfindungsgemäß verwendbare modifizierte Polyisocyanate kommen auch Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten in Frage.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind 1 bis 85 gew.-%ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der allgemeinen Formel in der cZ2 einen C1 - C10-Alkylrest, C5- bis C10-Cycloalkylrest, bis bis C12-Aralkylrest oder C6- bis C1O-Arylrest und X ~ Wasserstoff oder die Gruppierung bedeutet, in der Q² die bereits genannte Bedeutung aufweist und n eine ganze Zahl von 0 - 5 darstellt, in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten, wobei der Anteil an Biuretpolyisocyanaten mit mehr als drei Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Biuretpolyisocyanaten mindestens 20 Gew.-% beträgt.
  • Die Herstellung von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten kann z.B. nach der Lehre der GB-PS 889 o50 oder nach der DE-PS 1 lol 394 erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanate sind Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die entweder durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,41 -Diphenylmethandiisocyanat und/oder seiner Isomeren oder eines Polyisocyanat-Gemisches, welches durch Aniiin-Formaldehp4Condensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, mit Wasser oder Ameisensäure hergestellt worden sind, in B iuretgruppen-fre ien Polyisocyanaten.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyisocyanate enthalten bevorzugt 0,03 - 5 Gew.-Ó, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-, an chemisch gebundenen Emulgatoren.
  • Diese Emulgatoren besitzen vorteilhaft -OH, Amino-, Amido-, -COOH-, 511- oder Urethangruppierungen und werden durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen in das Polyisocyanat eingebaut entsprechend der Lehre der DE-OS 1 963 189.
  • Als Ausgangsmaterial können erfindungsgemäß desweiteren als Isocyanatkomponenten solche Polyisocyanate verwendet werden, die sich durch einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanaten auszeichnen und gegebenenfalls einen höheren Verzweigungsgrad als reine difunktionelle Isocyanate aufweisen. Diese Isocyanate haben oft einen Gehalt an Urethangruppen enthaltenden Isocyanaten von lo - 70 %, vorzugsweise von 20 - 50 %, gelöst in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten.
  • Als modifizierte Polyisocyanate können auch Lösungen von mindestens einen Isocyanursäurering enthaltenden Polyisocyanaten in flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten verwendet werden. Derartige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate sie Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den DE-PS 951 168, 113 869, 112 285, 1 o22 789, 123 729 sowie GB-PS 89 809, 821 158, 827 120, 856 372, 927 173, 920 o8o, 952 931, US-PS 3 154 522, 2 801 244, FR-PS 1 510 342 sowie in der BE-PS 718 994 genannt. Als Polyisocyanate, die mindestens einen Isocyanursäurering aufweisen, kommen bevorzugt polymere Toluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bzw.
  • seine Isomeren, in Frage.
  • Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanate werden so erhalten, indem man das Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanat in der Regel in Mengen von 1 - 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Polyisocyanatlösungen, in den flüssigen Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten löst.
  • Als Urethangruppen- bzw. Allophanatgruppen- bzw. Isocyanuratgruppen- bzw. Biuretgruppen-freie Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Isocyanate verwendet werden, wie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949), Seite 755 und folgende, beschrieben sind. Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate oder deren Isomerengemische oder derartige nicht destillierte Isomerengemische, Diphenylmethan-4,4'-, -2,41-diisocyanat oder nicht destillierte Rohware, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Isophoron-diisocyanat, durch Kondensation von Anilin undZoder alkylsubstituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung gewonnene Polyphosphonylmethylenpolyisocyanate, Carbodiimid- Isocyanat-Addukte aufweisende Isocyanate, wie sie z.B.nach der DE-PS 1 o92 oo7 erhalten werden.
  • Die unter Verwendung der neune, erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Polyaddukte zeichnen sich wie bereits eingangs erwähnt gegeniiber entsprechend aufgebauten Polyurethanen durch eine Reihe bemerkenswerter Vorteile aus.
  • Beispiel 1: Eins Lösung von 35,6 g t4ethylen - bis-[3-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dinisthYl-hydantoin3 in 200 ml Dioxan wurde mit 1 g pulverisiertem Natriumhydroxyd und 35,9 g Isatosäureanhydrid. versetzt, 4 Stunden auf 80°C und 1 Stunde auf 1000C erwärmt, das Dioxanwurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Toluol gelöst. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Äthanol-Wasser kristallisiert. Man erhielt 56,4 g (95 % der Theorie) weiße Kristalle vom Fp. 140°C.
  • Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel: RF (Toluol-Aceton 3:1) = 0,48 IA (KBR): 2,85 und 2,95 (NH2); 3,38 (C6H4); 5,63 (N-CO-N); 5,85 [N-CO-C (CH3)2-]; 5,95 (Ester); 6,18; 6,29; 6,39 (C6H4); 6,91; 8,05; 13,1; 13,29 und 14,20 µm.
  • NMR (60NH2, CDCl3): #=1,42 (S,4xCH3), 3,7-4,62 [A2B2, 2 x (CH2)2]; 5,02 (S,N-CH2-N); 5,57 (br.S, 2xNH2); 6,40-7,88 (m, 2xO6H4)ppm.
  • Analyse: ber.: C 58,6 % H: 5,72 % N: 14,14 % O: 21,54 % gef.: 58,4 % 5,7 % 14,0 % 21,6 % Beispiel 2: Eine Lösung von 40,04 g 1,3-Di-[(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl hydantoinylJ -2-hydroxypropen: in 200 ml Dioxan wurdemit 1 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 53,85 g Isatosäureanhydrid versetzt, 7 Stunden auf 80°C und 1 Stunde auf 100 0C erhitzt, Anschließend wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Toluol gelöst und der unlösliche Anteil abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum engedampft, der Rückstand auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und das Produkt mit Toluol-Essigsäureäthylester 7 : 3 eluiert. Man erhielt 46,2 g (61 % der Theorie) vom Fp. = 138°C. Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten: RF (Toluol-Aceton 3:1) = 0,27 Beispiel 3: Eine Lösung von 215 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl hydantoin in 350 ml Dioxan wurde mit 20 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 358 g Isatosäureanhydrid versetzt und 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Tuluol zugesetzt, der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol-Wasser kristallisiert. Man erhielt 443,5 g (96 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 107°C schmelzen.
  • Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplacten: Rf (Toluol-Aceton 3:1 ) = O,4 Rf (CHCl3-CH3/H 10:1) = 0,52 IR (Nujol): 2,86 und 2,96 (NH2); 5,68 (N-CO-N); 5,89 [N-CO-C(CH3)2] 5,90 (Ester); 6,20; 6,30; 6,40 (C6H4); 6,90; 7,75; 8,05; 12,98; 13,30; 14,20 µm.
  • NMR (60 NH2, CDCl3): #=1,37 (S, 2xCH3); 3,4-4,13 (m, 2xNCH2); 4,43 (m, 2xOCH2); 5,71 (br. S, 2x NH2); 6,33 - 8,0 (m, 2x C6H4) ppn, Analyse: ber.: C: 60,78 % H: 5,75 % N: 12,33 % gef.: 60,97 % 5,79 % 12,20 % Beispiel 4: Eine Lösung von 24,4 g 1,3-Di-(2-hydroxy-2-methyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin in 100 ml Dioxan wurde mit 0,5 g pulverisiertem Kaliumhydroxid und 48,9 g Isatosäureanhydrid versetzt und 6 Stunden auf SD°C iind 3 Stunden auf 100°C unter Rühren erhitzt. Der Niederschlag wurde abfiltreirt, das Filtrat im Vakuum eingedampft, der Rückstand auf eine Kieselgelsäule aufgetragen und das Produkt mit Toluol-Essigsäure 8:2 eluiert. Nach Kristallisation aus Äthanol-Wasser erhielt man 34,3 g (71,2 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 1150C schmelzen.
  • Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten: Rf (Toluol-Aceton 3:1) = 0,79 Beispiel 5 a) Herstellung der Ausgangsverbindung Stufe 1: 21,6 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin werden in loo ml Toluol gelöst, 29,74 g (0,25 Mol) Thionylchlorid ugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
  • Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und der Rückstand aus Äthanol-Wasser kristallisiert.
  • Man erhält 23,4 g (92,5 % der Theorie) weiße Kristalle, die bei 590C schmelzen.
  • Rf (Toluol-Aceton 3 : 1) = 0,63 NMR (60 MHz, CDCl3): = 1,43 (s,2xCH3), 3,34-4,0 (2qu., 2x CH2 2)ppm.
  • IR (KBr): 3,39 (c-H); 5,65 (c-o); 5,85 (c=o), 6,90 (CH2-CH3); 7,55; 7,95; 8,92; 10,50 und 13,10 Analyse: ber.: C: 42,71 % H: 5,58 % N: 11,o7 % C1 = 28,ol % gef.: 43,o3 % 5,57% 11,o7 % 27,85 % b) Stufe 2: 25,3 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2-chloräthyl)-5,5-dimethylhydantoin werden in loo ml Äthanol gelöst, 15 g Natriumhydrogensulfid zugesetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser dreimal gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Methylenchlorid-Petroläther kristallisiert. Ausbeute 21,5 g (86,7 % der Theorie).
  • c) Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung: 24,8 g (0,1 Mol) 1,3-Di-(2-mercaptoäthyl)-5,5-dimethyl hydantoin werden in 50 ml Dioxan gelöst, 2 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 8 Stunden unter Rühren auf 9o°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Ausbeute 46,7 g (96,1 % der Theorie).
  • Beispiel 6: Eine Lösung von 22,2 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazol-2-on in 500 mi Dioxan wurde mit 0,5 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 48,9 g Isatosäureanhydrid versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 70°C erwärmt Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Man erhielt 40,9 g (89 % der Theorie) weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 215°C.
  • Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten: Rf (Toluol-Aceton 3 : 1) = 0,39 Beispiel 7: 63,2 g 2,2 - Di - £4 - (2 - hydroxyäthoxy) -phenyl] propan wurden geschmolzen, 71,8 g Isatosäureanhydrid und 3 gpulverisiertes Natriumhydroxyd zugegeben und diese Gemisch 4 Stunden auf 110 °C erhitzt.
  • Sodann wurde das Reaktionsgemische mit 50 ml Toluol versetzt, der unlösliche Anteil abfiltriert und das Filtrat unter Rühren langsam mit 100 ml Petroläther versetzt. Der so entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Aceton-Äthanol-Wasser kristallisiert.
  • Die so erhaltenen weißen Kristalle schmelzen bei 125 OC.
  • Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten: Rf (Toluol-Aceton 3:1) = 0,51 IR (KBr): 2,85 und 2,95 (NH2); 3,38 (C6H4)1 5,92 (Ester); 6,2; 6,3; 6,63; 6,72; 6,90;, 7,77; 8,42 und NMR (CDCl3, 60 MH2): #=1,67 (S, 2xCH3); 4,07-4,82 [m, 2x(CH2)2]; 5,55 (br.s, 2x NH2); 6,35 - 8,0 (m, 4xC6H4) ppm.
  • Analyse: ber.: C: 71,46 % H: 6,18 % N: 5,05 % 0:17,31 °/ gef.: 71,5 % 6,2 « 5,3 0/3 17,2 % Beispiel 8: 67 g (0,5 Mol) 1,4-Di-(2-hydroxyäthoxy)-benzol- werden in 300 ml Dioxan suspendiert, 5 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 179,5 g (1,1 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und lo Stunden unter Rühren auf 90°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand mit 300 ml Methylenchlorid behandelt und der unlösliche Anteil abfiltriert. Das Filtrat wird dreimal bei pH 9 und zweimal bei pH 7 gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol kristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle, die bei 125 0C schmelzen.
  • Beispiel 9: a): Herstellung der Ausgangsverbindung Eine Lösung von 11,0 g (0,1 Mol) hydrochinon in loo ml Methanol wird-mit 11,2 S (0,2 Mol) pulverisiertem Kaliuitihydroxyd versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und sodann mit einer Lösung von 41,7 g (0,3 Mol) 1-Brom-2-propanol in 100 ml Methanol versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand dreimal bei pH 9 und dreimal bei pil 7 mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfa-t getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Athanol-Was ser kris-tallisiert. Man erhält 16,95 g (75 ,0 der Theorie) weiße Kristalle.
  • b): Herstellung der gewünschten Verbindung Eine Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) l,4-Di-(2-hydroxy-propyloxy)-benzol in 50 ml Dioxan wird mit 2 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid versetzt und lo Stunden auf 9o°C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Man erhält 41,3 g (89 % der Theorie) weiße Kristalle.
  • Beispiel lo: a) Herstellung der Ausgangsverbindung, Stufe 1: 19,8 g (0,1 Mol) 1,4-Di-(2-hydroxyäthoxy)-benzol werden in loo ml Toluol gelöst, 35,67 g (0,3 Mol) Thionylchlorid zugegeben, 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt, eingedampft und aus Äthanol-Wasser kristallisiert. Ausbeute 21,3 g (90,7 % der Theorie).
  • b) Stufe 2: 23,49 g (0,1 Mol) 1,4-Di-(2-chloräthoxy)-benzol werden in loo ml Äthanol gelöst, 16,8 g (0,3 Mol) Natriumhydrogensulfid zugegeben und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Methylenchlorid-Petroläther kristallisiert. Man erhält 19,8 g (86,1 % der Theorie) weiße Kristalle.
  • c) Herstellung der erfndungsgemäßen Verbindung 23,0 g (0,1 Mol) 1,4-Di-(2-mercaptoäthoxy)-benzol werden in 50 ml Dioxan gelöst, 1 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 35,9 g (0,22 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 8 Stunden unter Rückfluß auf 9o°C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben. Ausbeute 44,7 g (95,5 % der Theorie).

Claims (31)

1> atentansprüche Verbindung der allgemeinen Formel I worin n für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für B steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1 - 5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch Cl, N02 oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierteas Phenylen-1,4-dioxy-, Biphenylen-4,4-dioxy oder fürfeinen gegebenenfalls durch diese Substituenten substituierten 5- bis 7-gliedrigen, ein oder mehrere N-, S- und/oder O-Atom(e) aufweisenden heterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kann.
2. Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Nieder-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substituierter Methylen- oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2, worin Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in der A für den Rest steht, worin R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
4. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin n = 2 oder 3 ist, X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder wenn m für 2 steht, B für einen Äthylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie in Anspruch 1 definierten Heterocyclus stehen.
5. Verbindung der allgemeinen Formel worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 unabhängig voneinander niederes Alkyl, insbesondere Methyl. oder Wasserstoff, B Alkylenmit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere die Reste -CH2-CH2- oder und Q eine einfache Bindung, einen Rest der allgemeinen Formel oder der allgemeinen Formel bedeuten, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung haben.
6. Verbindung der allgemeinen Formel worin Alk für Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere für Äthylen oder Isopropylen, X für Sauerstoff oder Schwefel und Q für eine -O-Brücke oder den Rest der Formel steht, worin T einen Alkvlenrest mit bis zu 5 0-Atomen insbesondere den Rest bedeutet.
7. Verbindung der Formel
8. Verbindung der Formel
9. Verbindung der Formel
10. Verbindung der Formel
11. Verbindung der Formel
12. Verbindung der Formel
13. Verbindung der Formel
14. Verbindung der Formel
15. Verbindung der Formel
16. Verbindung der Formel
17. Verbindung der Formel
18. Verbindung der Formel
19. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der im Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel I worin n für 2 oder 3, X für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m für 1 oder 2 steht, Y für B steht, wenn m für 1 steht, Y weiters für einen bi- oder trivalenten Alkylrest mit 1 - 5 C-Atomen steht, wenn m für 2 steht, B für Alkylen mit 1 - 4 C-Atomen, Z für gegebenenfalls durch C1, N02 oder Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenylen-1,4dioxy-, Biphenylen-4,4'-dioxy oder für einen gegebenenfalls durch diese Substituenten substituierten 5- bis 7~gliedrigen, ein oder mehrere N-, 5 und/oder O-Atom(e) aufweisenden heterocyclischen Rest steht, an den gegebenenfalls ein Benzolkern annelliert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R, X und n die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel steht, worin A ein gegebenenfalls durch bis zu 4 Nieder-Alkyl-Reste, insbesondere Methylreste, substituiexter Methylen oder Äthylenrest ist und die übrigen Substituenten die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben0
21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in der Z für einen Rest der allgemeinen Formel IV steht, in der A für den Rest steht, worin R1 und R2 Wasserstoff oder ethyl bedeuten, und die restlichen Substituenten die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 4, worin n = 2 oder 3 ist, X für 0 oder S steht und R einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin m = 1 oder 2 ist, Y für B steht, wenn m für 1 steht und für einen Alkylidenrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder wenn m für 2 steht, B für einen Athylen- oder Isopropylen- und Z für einen Phenylendioxyrest oder einen wie in Anspruch 1 definierten Heterocyclus stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R, X und n die obengenannte Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von starken Basen, umsetzt.
23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 unabhängig voneinander niederes Alkyl, insbesondere Methyl, oder Wasserstoff, B AlkykRitmit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere die Reste -CH2-CH2- oder und Q eine einfache Bindung, einen Rest der allgemeinen Formel oder der allgemeinen Formel bedeuten, in welchen X Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung haben, gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der allgemeinen Formel worin R1, R2, Xund B die obengenannte Bedeutung haben und Q für eine einfache Bindung öder einen Rest der allgemeinen Formel Ib steht, oder ein Triol der allgemeinen Formel worin R1, R2;yund B obige Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diol oder Triol der allgemeinen Formeln IIa oder lib eingesetzt wird, worin R1 und R2 für ethyl stehen.
25. Verfahren nach Anspruch 6, zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel worin Alk für Alkylen mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere für Äthylen oder Isopropylen X für Sauerstoff oder Schwefel und Q fiir eine -0-Brücke oder den Rest der Formel steht, worin T einen Alkylenrest mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere den Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel worin alk, Xund Q die obengenannte Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umgesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindungen III mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von Basen, bei Temperaturen von 30 - 15000, vorzugsweise von 45 - 13000, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.
27. Verwendung der neuen Verbindungen (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.
28. VervJendung der gemäß einem der Ansprüche 19 bis 26 hergestellten,neuen Verbindungen (I) zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.
29. Polyharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem (Poly)-Isocyanat und mindestens einer neuen Verbindung (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt sind.
30. Polyharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem (Poly)-Isocyanat und mindestens einer gemäß einem der Ansprüche 19 bis 26 hergesteAlten,neuen Verbindungen (I) hergestellt sind.
31. Verfahren zur Herstellung von neuen Kunststoffen, insbesondere Polyharnstoffen und/oder Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls unter Einsatz von in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffen, wie z.B.
Katalysatoren, Füller, Flammhemmer od. dgl., ein Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 18 genannten, neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I einer Polyadditionsreaktion unterwirft.
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